DE1472893A1

DE1472893A1 - Fotografisches Halogensilbermaterial mit Schleierschutz

Info

Publication number: DE1472893A1
Application number: DE19651472893
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawano; Reiichi Ohi; Mitsunori Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1057470A; US3393072A; BE662962A

Description

PATENTANWXLTE 1 DR. LOTTERHOS - DR.-ING. LOTTERHOS¹

«000 FRANKFORT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER. (0611) 555061 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 584749. POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667

HI/S

FRANKFURT (MAIN). 21· April 1965

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha, 21ο Nakanuma, Minamiashigara-machi, Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken, Japan.

Fotografisches Halogensilbermaterial mit Schleierschutz.

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Halogensilbe material, bei dem das Auftreten von Schleiern und schwarzen Flecken verhütet wird.

Es ist bekannt, dass fotografische Emulsionen dazu neigen, nach der Lagerung unmittelbar ohne vorherige Belichtung entwickelbar zu werden. Die bei der Entwicklung an den nicht belichteten Stellen auftretende Reduktion des Silbersalzes führt zu den sogenannten Schleiern. Die Schieiea?bildung wird durch schlechte Lagerungs- oder Entwicklungsbedingungen begünstigt. Wenn während der Entwicklung das mit Entwickler benetzte fotografische Material mit Luft in Berührung kommt, wird die Schleierbildung besonders

909813/1308 ~²'

I *t / L· U -Ü

gefördert. Diese Art von Schleiern wird im folgenden als "Luftschleier" bezeichnet. Zur Schleierbildung führt auch die Gegenwart von feinen Eisenteilchen oder anderen feinteiligen Verunreinigungen im Träger, in der Gelatine oder in den Chemikalien. Solche Verunreinigungen können bei der Herstellung oder den späteren Behandlungen hierein gelangen. In diesen Fällen treten besonders fleckenartige Schleier von hoher optischer Dichte auf, die man & im allgemeinen als "schwarze Flecken" bezeichnet.

Zur Verhütung von Luftschleiern und schwarzen Flecken wurde bereits die Zugabe verschiedener Verbindungen vorgeschlagen. Diese Verbindungen hatten jedoch entweder nur schwache Wirkung oder ungünstige Einflüsse, wie Herabsetzung der Empfindlichkeit, Qualitätsverschlechterung der Gelatineschichten udgl.

Es wurde nun gefunden, dass die Bildung von Luftschieiern ': und schwarzen Flecken unterdrückt werden kann, wenn an eine Emulsionsschicht und/oder eine Schutzschicht des Halogensilbermaterials Verbindungen folgender allgemeine» Formel einmischt.

NOH NOH it it

R-C- (CH₂)_n - C - R¹ (I)

Hierin bedeuten R und R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere,

9 0 9 8 13/1308 -3-

Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit einem 0- oder N-Atom oder eine Carboxylgruppe, η ist OJl oder 2.

Mit Vorteil können z.B. folgende Verbindungen verwendet werden:

(D	NOH It	NCH ti	I	CH,
	HC -	CH	NOH	NOH It
(2)		NOH	It
		tt	C- -
	CH₃-	C J-
O)		NOH Il

jf — C — CHp ·» C ·· CH^

NOH NOH

It It

CH₂ — C — CH₀ — CH,-. ■·» C — CH₂ «

0 <?■ c. 0

(5) NOH NOM

/ \— C - CH₂ - C - CHj

909813/1308

-CH,

(6) CH₁ CH₂ NOH N(H CH₂-

CH-C-C-CH X3H, ) 0.

HO₂C - C - C . CO₂H

Solche Verbindungen können alleine, zu zweit oder zu mehreren eingemischt werden· Weiterhin können Verbindüngen gemäss Formel I zusammen mit Salicylaldoxim oder dessen Derivaten der folgenden allgemeinen Formel angewendet werden.

OH

CH - NOH

(II)

In dieser Formel bedeuten E^r; und E*¹" ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine niedere Alkylgruppe.

909613/1308

-5-

"" 5 —

Diese Kombination ist gegen die Bildung von Luftschleiern und schwarzen Flecken noch wirksamer.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:

(12)^CH3

CH - NOH

CH - NOH CH - NOH

Salicylaldoxim wurde bereits zurVerminderung- von Luftschleiern vorgeschlagen. Der alleinige Zusatz von Salicylaldoxim kann jedoch bei Weitem nicht die Wirkung entfalten, wie die Kombination mit Verbindungen der Formel I.

909813/1308

-6-

Die Verbindungen der Formeln I und II können während irgendeiner Herstellungsstufe der Emulsion zu gesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe nach

der

der Reifung und vor/Beschichtung. Für die Zusatzmengen bestehen an sich keine Grenzen. Für Verbindungen der Formel I ist es jedoch zweckmässig, 3 - 5o g

vorzugsweise. 1 ο - 2o g pro 1 kg Gelatine der Halogen-., silberemulsionsschicht bzw. der Schutzschicht einzumischen. Wenn man zusätzlich Verbindungen der Formel II anwendet, ist es zweckmässig, eine Menge von Io - 1oo g, vorzugsweise 2o - 5p g ebenfalls pro 1 kg Gelatine der betre-ffenden Schichten einzugeben.

Eine HalogensilberemuLsion mit den erfindungsgemässen Zusätzen kann, falls 'erwünscht optisch und/oder chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit Schwefelverbindungen, Edelmetallsalzen, Polyoxyäthylenderivaten, Polyaminen , quarternäceij'ÄmmonJtumsalzen usw. Ebenso können wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylpyrolidon zugegeben werden· Auch wenn die Halogensilberemulsion Härtungsmittel, wie Formalin oder Mucochlorsäure, ein natürliches oder synthetisches Oberflächenaktives Mittel, einen S^xabilisator wie Tetraäfeindenverbindungen enthält, kann durch die Zugabe von erfindungsgemässen Dioxoverbindungen die .Bildung von Luftschieiern und schwarzen Flecken wirksam unterdrückt werden, ohne dass die erwünschten foto-

909813/1308

ORIGINAL INSPECTED

grafischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche mit Schwefel- und Goldverbindungen und Cyaninfarbstoffen sensibilisierte pancromatische Bromjodsilberemulsion (5 Mol% Silber 3odid) für Negativmaterial wurde unter Erwärmung gelöst, dann wurden zur künstlichen Begünstigung der Bildung von schwarzen Flecken feine Eisenteilchen zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurde die Lösung in 4 gleiche Volumenteile aufgeteilt. Die einzelnen Lösungen wurdetimit den in der folgenden !gäbeHe angegebenen Mengen an Verbindung 2 versetzt, auf einen Filiiträger gegossen und getrocknet· Es wurde während 1o Minuten bei 2o°C entwickelt« fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Grässe und Anzahl d<
zeigt folgende Tabelle.

/ Die Grässe und Anzahl der schwarzen Flecken pro ο ,3 m

Zusatz an Verbindung 2 Zahl der Flecken mit Durchmesser (g/kg Gelatine) 1 - 2 mm o,9-o,1mm urtesx>_to9mm

3,5 7,ο

3	' ■ 1	62
2	O	41
O	O	28
O	13

-8-909813/1308

ORIGINAL INSPECTED

Bezüglich der fotografischen un physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten konnten keine Aenderunr;en festgestellt werden.

Zur Entwicklung wurde folgende Lösung verwendet:

Warmes Wasser 5oo,o ecm Metol 2,og

Natriumsulfit, wasserfrei 1oo,o g Hydrochinon 5, ο g

Borax 2o,o g

Wasser zum Auffüllen auf 1,o Liter.

Gleiche Versuche wurden mit Verbindung 6 anstelle von Verbindung 2 durchgeführt. Die Ergebnisse waren fast die gleichen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene hochempfindliche pancromatische Bromjodsilberemulsion wurde in den in der Tabelle angegebenen Mengen mit der Verbindung 3 versetzt und durch Kühlung gefestigt. Auf diese Emulsion wurden feine Eisenteilchen durch ein Sieb von 2oo Maschen gleichmässig aufgestreut, dann wurde getrocknet.

Dieses fotografische Material wurde während 1o Minuten bei 2o°C mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung entwickelt.

909813/1308

Nach dem Fixieren und Waschen wurde die relative Dichte und die Grosse der gebildeten schwarzen Flecken bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle.

Zusatz an Verbindung 3 Fleckendurchmesser Relative optische (g/kg Gelatine (mm) Dichte der Flecken

ο 2,4 4

3,5 1,5 3

7,ο 1,1 2

1o,5 o,8 1

14,o o,9 1

Bei gleichen Versuchen mit Verbindung 5 anstelle der Verbin dung 3 erhielt man fast die gleichen Ergebnisse.

Beispiel ^

Eine mit Schwefelverbindungen und Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte kontrastreiche orthoeVoiaatische Ghlorbrom-•je-desilberemulsion (3o Mol% Silberjodid) wurde mit den in ^ der Tabelle angegebenen Mengen an Verbindung 2 versetzt,

oo dann auf einen Filmträger gegossen und getrocknet. Um to die Bildung von Luftschleiern künstlich zu fördern, wurde -*folgendermassen entwickelt: Der Film wurde für eine Minute ^bei 2o ⁰C in das Entwicklungsbad getaucht, dann während .einer Minute der Luf^&usgesetzt und darauf wieder für 1,5 Minuten in das Entwicklungsbad getaucht. Das Entwicklungs-

iiatte folgende Zusammensetzung:

Warmes Wasser Natriumsulfat, wasserfrei Paraformaldenyd Natriumbi sulfit Borsäure

Hydrochinon Kaliumbromid Wasser zum Auffüllen auf

5oo,o .,ecm 3o,o g

7,5 g 2,2 g

7.5 S 22,5 g

1.6 g

1,o Liter

Nach. Fixierung, Waschung und Trocknung wurde die optische Dichte der gebildeten Luftschleier mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Zusatz an Verbindung (g/kg Gelatine)

Optische Dichte der Luftschleier

ο
7,o

1,5 - 2,ο

o,15-o,2o

o,o5 - o,o6

Bei gleichen Versuchen mit Verbindung 6 anstelle von Verbindung 2 erhielt man fast die gleichen Ergebnisse.

-1-1-

909813/ 13G8

copy

Beispiel 4-

Eine Schutzschicht für die in Beispiel 3 genannte kontrast-

h "

reich arbeitende orthooromatische Chlorbromsilberemulsion wurde mit Verbindung 1 versetzt. Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 3·Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle*

Zusatz an Verbindung 1 ( g/kg Gelatine)

ο
7,ο

21, ο 28,ο

Optische Dichte der Luftschleier

1,5 - 2,o o,5 - ο,6 o,15- ο,25 o,15- o,2o o,o5- o,o6

Bei gleichen Versuchen mit Verbindung 7 anstelle von Verbindung 1 erhielt man fast die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 5

EiiE kontrastreich arbeitende orthochromatische Chlorbrom-•j-eisilberemulsion mit 18 Mol% Silberbromidgehalt wurde chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit Merocyaninfarbstoff sensibilisiert. Dann wurden die Verbindungen 2 und 9 eingemischt· Ein hiermit beschichteter

Filmträger wurde wie in Beispiel 3 behandelt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle<

9098 1 3/ 1308

-12-

COPV

f «— ¹V ^ ^

Zusatz an

Verbindung 2 Verbindung-9 Optische Dichte der (g/kg Gelatine (g/kg Gelatine) Luftschleier

3,5
7,o
14,ο
ο,

7,0
14,0

2,ο	- 2,5
o,2o	- o,25
o,15	- o,2o
o,w5	- o,2o
o,2o	- o,25
o,15	- o,2o
o,o5	- 0,08
o,o5	- 0,06

Bei gleichen Versu.ch.en mit den Verbindungen 1o,11 und 12 anstelle der Verbindung 9 erhielt man fast die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene Emulsion wurde zusätzlich noch mit 95 mg des Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit ungefähr 2ο Mol Aethylenoxyd sensibilisiert.

Nach Einmischung der Verbindungen 1 und 1o wurde ein Filmträger beschichtet. Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 3· Die Ergebnisse zeigt folgende

_{m v} „ 909813/1308

Tabelle:

-13-ORIGINAL INSPECTED

Zusatz an

Verbindung 1 Verbindung 1o Optische Dichte der (g/kg Gelatins) (g/kg Gelatine) Luft .schic;:: er

ο 2ο ο,3ο - ο,2ο

ο 3ο ο,3ο — ο,2ο

5,ο 2ο ο,ο9 ~ ο,ο5

6_$ο 2ο ο,ο7 - ο,ο5

909813/1308

Claims

Patentansprüche

1. Fotografisches Material bestehend aus einem Träger,zumindest einer fotografischen Halogensilberemulsionsschient und gegebenenfalls Hilfs- bzw. ^schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser Schichten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält,

NOH NOH Il Il

R-C- (CH₂) -C-R' (I)

worin R und R¹ je ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit einem 0- oder N-Atom oder eine Carboxylgruppe bedeuten und η gleich o, 1 oder 2 ist.

k 2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II

OH

CH = NOH

in der R» und R- Je ein Wasserstoffatom, eine OHSGruppe « oder eine niedere AlJqHgruppe beudeiiten.

9098 13/1308