DE2309526A1

DE2309526A1 - Verfahren zur schnellverarbeitung von silberfarbbleichmaterialien

Info

Publication number: DE2309526A1
Application number: DE19732309526
Authority: DE
Inventors: Ulrich Frauchiger; Max Marthaler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1973-09-06
Also published as: CH576158A5; FR2174061A1; NL7302829A; US3868253A; IE37290L; IT977510B; CA1006038A; FR2174061B1; JPS48100136A; BE796005A; GB1394657A; ES412087A1; IE37290B1; ATA173973A; AT326479B; ZA731019B

Description

Anwaltsakte 23 39^ 26. Febr. 1973

Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarb-

bleichmaterialien.

In der modernen phötographischen Industrie spielt der Zeitfaktor eine immer grössere Rolle. Die Empfindlichkeit von photographischen Materialien soll steigen, um die .Belichtungszeit abzukürzen. Die Dauer von Nassverfahren wird abgekürzt oder gar durch Trockenverfahren ersetzt. Die Fertigstellung eines Bildes sofort nach der Belichtung wird in Kopieranstalten angestrebt und findet.auch in der Aufnahmepraxis mehr und mehr Verbreitung. Materialien, besonders Farbmaterialien, fUr Selbstentwicklungskameras oder flir Automaten sind da-

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her von aktuellem Interesse. Solche Farbmaterialien und Verfahren zu ihrer Entwicklung sind beispielsweise in DT-OS 2 128 801, DT-AS 1 547 759 und DT-AS 1 547 720 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Farbbilder sind aber ungenügend lichtbeständig, die Farbwiedergabe ist nicht zufriedenstellend oder die Materialherstellung aufwendig.

Diesen Nachteilen kann entgegengetreten werden, wenn man als Farbmaterial ein konventionelles Silberfarbbleichmaterial verwendet. Jedoch konnte das Silberfarbbleichmaterial wegen der langen Behandlungszeit von mindestens einer halben Stunde bisher keine Anwendung in der Schnellfertigstellxmg von Farbbildern finden.

Es ist aus der Literatur bekannt, Silberfarbbleichmaterial in einem zehnstufigen Verfahren zu verarbeiten DT-OS 1 472 811; DT-OS 1 924 723;
E. Mutter, Farbphotographie Theorie und Praxis, Springer Verlag (1967) Seite 57. Aus der deutschen Patentschrift 1 190 788 ist auch bekannt geworden, dass der Farbbleichkatalysator dem Entwicklungsbad beigegeben werden und dass das Farbbleichbad kleine Mengen Bleichkatalysator enthalten kann. *

Gemäss den Üblichen Verarbeitungsverfahren wird nach dem Farbbleichbad gewässert, das metallische Silber in

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einem Silberbleichbad oxydiert, erneut gewässert und die Silbersalze entweder in lichtunempfindliche Komplexe verwandelt (Stabilisierungsverfahren) oder nach Umwandlung in wasserlösliche Komplexe ausgewaschen (Fixierverfahren).

Es ist auch bekannt, Silberbleichbad und Fixierbad in einem Bleichfixierbad zu kombinieren (z.B. Schweizerische Patentschrift 336 257), dessen Wirkungsdauer vom langsamsten der beiden Vorgänge bestimmt wird, d.h. wenn die Bleichung langsam vor sich geht dann nützt die gute Fixierwirkung nicht, und umgekehrt, wenn die Fixierung langsam vor sich geht, dann nützt die gute Bleichwirkung nicht. Deshalb erfordern rasch wirkende Bleichfixierbäder die Kombination eines starken Oxydationsmittels mit einem starken Komplexbildner. Eine solche Kombination ist aber, wie der bekannte Farmersche Abschwächer, nicht stabil.

Es wurde nun ein Schnellverarbeitungsverfahren gefunden, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Das erfindungsgemgsse Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit der Badfolge (1) Silberentwicklungsbad (2) Farbbleichbad, (3) Bleichfixier-

r.

bad, (A) Silberfixierbad und (5) Wässerungsbad, wobei sowohl das Silberentwicklungsbad (1) als auch das Farbbleichbad (2) einen Farbbleichkatalysator enthält und das zu verarbeitende Silberfarbbleichrnaterial von einem Silberentwicklungsbad (1) unmittelbar in ein Farbbleichbad (2) ge-

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langt, ist dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (5), bei Temperaturen zwischen 20 und 50° C, höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in jedem einzelnen Bad höchstens 2 Minuten beträgt.

Im erfindungsgemässen Verfahren folgt das saure Farbbleichbad (2), ohne Zwischenwässerung, auf ein zweckmässig von Carbonaten freies alkalisches Silberentwicklungsbad (1), wobei die Konzentration des Farbbleichkatalysators im Silberentwicklungsbad (1) mit Vorteil so gewählt wird, dass die durch Verbrauch und/oder Verschleppung der BadflUssigkeit hervorgerufene Wirkungseinbusse des Farbbleichbades (2) auf ein Minimum reduziert wird. Die Katalysatorkonzentration im Silberentwicklungsbad ist in der Regel um 10% bis 300% höher als die Konzentration im Farbbleichbad.

Das erfindungsgemässe Bleichfixierbad, welches vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 4 aufweist und ein im sauren Bade wirksames Oxydationsmittel, vorzugsweise eine Nitroverbindung, besonders eine Nitrobenzolsulfosäure wie z.B. 2,4-Dinitrobenzolsulfosäure enthält, bleicht das Silber sehr

rasch, vermag aber in der kurzen Einwirkungszeit die Fixierung nicht zu vervollständigen, so dass erfindungsgemäss das Material zusätzlich mit einem Silberfixierbad behandelt wird, das zweckmässig neben einem rela tiv rasch wirkenden Silbersalzlösungsmittel eine hohe Sulfitmenge, z.B. Über 20 g/l als Puffer gegen eingeschleppte Säure und zur Unschädlich-

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machung von verschlepptem Oxydationsmittel, enthält.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Silbersalzlösungsmittel im Bleichfixierbad (3) Thioharnstoff verwendet.

Um eine einwandfreie Haltbarkeit des verarbeiteten Materials zu gewährleisten ist es wichtig, das verarbeitete Material von den mitgeschleppten Badkomponenten vollständig zu befreien. Dies geschieht in einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, indem man das Material zum Schluss durch mehrere Wässerungsbäder (5) durchgehen lässt.

Zur besseren Verarbeitung ist es von Vorteil, auch alle anderen Behandlungsstufen, (1) bis (4), mindestens einmal zu wiederholen.

Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen

Bädern verschiedener Wirkung, ausgenommen zwischen den Silberentwicklungsbädern (1) und den Farbbleichbädern (2), Wässerungsbäder einsetzen.

Alle Bäder, einschliesslich die Wässerungsbäder, können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten. *

Die bevorzugte Verarbeitungstemperatur liegt zwischen 30 und 40° C.

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Das erfindungsgemSsse Verfahren kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnähmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B. ftir wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotograohie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weissopakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darliber eine grlin-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält .und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel

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2c nicht Übersteigen.

Als Farbbleichkatalysatoren fUr das erfindungsgemasse Verfahren kommen vorzugsweise Phenazine, Chinoxaline und Pyrazine in Betracht.

Die Konzentration der Bäder lässt sich durch einfache Versuche so einstellen, dass die Verweilzeiten in den einzelnen Bädern im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen stehen.· So lässt sich das Material in einem Entwicklungsautomaten verarbeiten, der 5 bis 20 Tanks enthält, und v/o die Verweilzeit pro Tank 10 bis 30 Sekunden beträgt.

Das erfindungsgemasse Badsystem hat sich als besonders stabil gegen Kontamination durch Badverschleppung erwiesen, sodass auch nach Verarbeitung grö'sserer Mengen belichteten Farbmaterials konstante Ergebnisse erhalten werden.

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Beispiel 1-

Auf einem weisspigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein phctographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bild- farbstoff der Formel

SO H H₃C-0

in der darllberliegenden grlinempfindlichen Schicht den Purpuri* «!farbstoff der Formel

HO-. S

H
N=N-

NH-OC-<^—KH—C—HIT

HO S

H<

und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel

COPY

303 836/0949 ^0WQWAL INSPECTED

_— Q ™

	■SO_V >	/	H	..C 3\|	O	c: I	D-O	2309526
HO,S 3\|				[I SO_VH
				>—N=IT i^jA HO_VS
	-N=	»—NH-oc—y j


P-CO-


-HN- H C

enthält.
Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D — 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insge-

samt 0,8 g Ag/m sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15« beträgt.

Dieses Material wird in einem handelsüblichen Portrait-Automaten mit Blitzlicht belichtet und anschliessend im Verarbeitungsteil des Automaten entvzickelt. Es stehen 14 Tanks zu je 2,5 Liter zur Aufnahme der Lösungen zur Verfügung. Die Eintauchzeit pro Tank einschliesslich Transport beträgt 20 see. Das belichtete Material durchläxift dabei folgende Bäder bei einer Temperatur der Bäder von 35° C:

2 mal Silberentwicklungsbad

Zus flmmen s e t zving «

Na-Polyphosphat 1 g/1

Na-SuIfit wasserfrei 60 g/1

Hydrochinon 10 g/1

Na-Metaborat 20 g/1

Na-IIydroxyd 3 g/1

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g/1

Kaliumbromid 1,5 g/1

Benztriazol 0,2 g/1

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COPY

Katalysator

2,3-Bis-(Hydroxymethyl)-6,7-ditnethoxychinoxalin

Durchlaufzeit

.0,2 g/l

2 mal Farbbleichbad	20	ml/1
Zusammensetzung	2	g/i
Schwefelsäure 96 "L	20	g/i
Na-Hypophosphit
Kaliumiodid
Katalysator;	80	mg/1
2,3-Bis~(Hydroxymethyl)-
6,7-' dimethoxychinoxalin
Durchlaufzeit
2 mal Bleichfixierbad	20	ml/1
Zusammensetzung
Schwefelsäure 96 %	70	g/i
2,4-Dinitrobenzolsulfosäure-	80	g/i
Na-SaIz
Thioharnstoff
Durchiaufzeit
3 mal Silberfixierbad	. 150	g/i
Zusammensetzung	30	g/i
Ammoniumthiosulfat 98/100	10	g/i
Na-Sulfit wasserfrei
Na-Bisulfit
Durchlaufzeit

40 see,

40 sec

60 sec

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5 mal Wässerungsbad

Durchlaufzeit 100 see

Totalverarbeitungszeit 280 see

(= 4 Min. 40 see.)

Nach Trocknung durch V7armluft werden Bilder mit guten Weissen, besonders mit gutem weissem Rand und einer in Farbe und "Tonwerten naturgetreuen Wiedergabe der abgebildeten Person erhalten. Auch nach Durchgang von 750 bis 1000 Bildern von Passbildgrösse , 4 cm χ 5 cm, innerhalb von 10 Tagen können noch Bilder praktisch unveränderter Qualität hergestellt werden.

Ebenso gute Resultate werden in der gleichen Tankanlage erhalten, wenn zum Schluss nur 4 Wässerungen durchgeführt werden (Gesamtzeit 4 Minuten 20 Sekunden); dabei wird der vierzehnte Tank zur Waschung der zum Materialtransport benutzten leeren Halterung verwendet. Weniger gute Ergebnisse erhält man nach den folgenden, vom erfindungsgemässen Verfahren abweichenden Arbeitsmethoden A und B. '

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A. Es wird wie angegeben vorgegangen, die Entwicklerlösung enthält jedoch keinen Farbbleichkatalysator. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird die Konzentration des Farbbleichkatalysators im Farbbleichbad von 8C mg/Liter auf 120 mg/Liter erhöht. In frischen Lösungen entwickelte Bilder weisen zwar einen weissen Rand und in Bezug auf Hautfarbe und Tonwerte brauchbare Qualität auf, bei weiterem Gebrauch der Lösungen wird jedoch die Qualität der Bilder zunehmend schlechter. Nach der Entwicklung von etwa 750 Bildern können auch durch Anpassung der Belichtung keine ausreichend hellen Bilder mit weissem Rand mehr hergestellt werden. Die Wirksamkeit des Farbbleichbades ist so stark abgeschwächt, dass die Farbstoffe nicht mehr vollständig ausgebleicht werden.

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B. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Anstelle des erfindungsgemässen Bleichfixierbades wird aber ein Bad nach US-Patentschrift 3 335 (Beispiel 1) der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

Kaliumferricyanid 35 g/l

Ammoniumrhodanid 90 g/l

Kaliumbichromat 2,5 g/l

Na-Phosphat tertiär 10 g/l

Das entwickelte Silber wird in diesem Bleichfixierbad nur ungenügend oxydiert. Die so entwickelten Bilder weisen einen unansehnlichen gelb-braunen Bildrand auf.

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In einem anderen Automatentyp stehen zur Verarbeitung nur 10 Tanks zur Verfugung; die Verweilzeit ist fUr jeden Tank gesondert einstellbar.

Das belichtete Material durchläuft dabei die gleichen Bäder wie in Beispiel 1, aber mit der folgenden Verarbeitungssequenz (Temperatur 30° C):

1. Silberentwicklungsbad 60 see.

2. a) Farbbleichbad 20 sec. b) Farbbleichbad 40 see.

3. Bleichfixierbad 60 see.

4. a) Silberfixierbad 20 sec.

b) Silberfixierbad 30 see.

c) Silberfixierbad 30 see.

5. a) Wasserungsbad 20 sec.

b) Wässerungsbad 40 see.

c) Wässerungsbad 40 see.

Totalverarbeitungszeit 360 see.

(6 Minuten)

Die Bildqualität und die Ausnutzbarkeit der Lösungen sind gleich gut wie in Beispiel 1.

Ebenso gute Resultate werden erhalten, wenn nicht das Farbbleichbad nach Beispiel 1, sondern ein Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

Schwefelsäure 96% 20 ml/1

Thioäpfelsäure 1 g/l

(Mercaptobernsteinsäure)

Kaliumiodid 20 g/l

Katalysator:
2,3-Bis-(Hydroxymethyl)-

^fcV 94 9 ⁸⁰

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Claims

Patentansprüche

) y/. Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit der Badfolge (1) Silberentwicklungsbad, (2) Farbbleichbad, (3) Bleichfixierbad, (4) Silberfixierbad und (5) Wässerungsbad, wobei sowohl das Silberentwicklungsbad (1) als auch das Farbbleichbad (2) einen Farbbleichkatalysator enthält und das zu verarbeitende Silberfarbbleichmaterial von einem Silberentwicklungsbad (1) unmittelbar in ein Farbbleichbad (2) gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (5), bei Temperaturen von 20° bis 50° C, höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbbleichkatalysators im Silberentwicklungsbad (1) so gewählt ist, dass die durch Verbrauch an Katalysator im Farbbleichbad (2) verursachte Wirkungseinbusse minimalisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichfixierbad (3) einen pH-Wert von höchstens 4 aufweist und ein im sauren Bade wirksames Oxydationsmittel ent-

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hält und dass das Fixierbad (4) neben einem relativ rasch wirkenden Silbersalzlösungsmittel eine hohe Sulfitmenge, vorzugsweise über 20 g/l zur Unschädlichmachung verschleppten Oxydationsmittels enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Nitroverbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroverbindungen Nitrobenzolsulfosäuren verwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silbersalzlb'sungsmittel im Bleichfixierbad (3) Thioharnstoff verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der fünf Bäder in eine Vielzahl direkt hintereinandergeschalteter Einheiten aufgeteilt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Silberentwicklungsbäder (1) verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Farbbleichbäder (2) verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Bleichfixierbäder (3) verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Fixierbäder (4) verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Wässerungsbäder (5) verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeiten in den einzelnen Bädern im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen stehen.

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