DE1447698C3

DE1447698C3 - Verfahren zur Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1447698C3
Application number: DE1447698A
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem Florens; Robrecht Julius Dr. Brasschaat Thiers; Jozef Frans Dr. Wilrijk Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1964-10-01
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1447698A1; DE1447698B2; US3307948A; BE648710A; GB1091705A

Description

C — NH-A — NH-C — (R₂)* — N — (R,), — C — NH-A — NH-C — (R₃), ·

Il Il Il ■ ■ Il

OO OO

enthält, in der bedeutet R₁ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, χ und y je eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, R₃ eine Äthylenoxygruppe oder eine Kette von Äthylenoxy- und Isopropylenoxygruppen und A eine bivalente aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder eine mit Alkylen substituierte aromatische Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt verwendet wird, welches durch Reaktion von

1 Mol Dialkanolamin oder Dialkanolamid mit

2 Mol organischem Diisocyanat und 1 Mol Polyoxyalkylenglykol entstanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxyalkylenglykol verwendet wird, welches ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 2000 hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden . Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vor dem Belichten zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt der unbelichteten Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 100 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger der Entwicklungslösung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger der Entwicklerlösung in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro Liter zugesetzt wird.

Es ist bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit photographischer Silberhalogenid-Emulsionen, welche selbst mittels chemischer Sensibilisatoren, wie Schwefelsensibilisatoren, bereits für den ganzen Bereich des Spektrums optimal sensibilisiert sein können, noch weiter durch Zusatz von Polyoxyalkyienglykolen zu diesen Emulsionen erhöht werden kann (britische Patentschriften 548 019 und 600 058).

Es ist weiter bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Einarbeitung von anderen Polyoxyalkyienglykolen in das photographische Material erhöht werden kann. Diese Polymeren werden durch Polymerisation von Alkylenoxyd in Anwesenheit von Dehydrierungsprodukten von Hexitolringverbindungen oder aliphatischen Alkoholen (britische Patentschriften 592 676 und 748 750) oder in Anwesenheit von aliphatischen Säuren, Aminen, Amiden oder Phenolen (britische Patentschrift 748 745) erhalten.

Es ist weiter bekannt, daß zur Erzielung einer nennenswerten Empfindlichkeitserhöhung diese PoIyoxyalkylenglykole ein Molekulargewicht von mindestens 1500 bis 2000 besitzen müssen.

Während bei anderen bekannten Methoden zur Erhöhung der Silberhalogenidemulsionsempfindlichkeit chemische Sensibilisatoren die Allgemeinempfindlichkeit und Cyaninfarbstoffe die Spektralempfindlichkeit erhöhen, ist die Empfindlichkeitssteigerung von Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz solcher Alkylenoxydpolymeren darauf zurückzuführen, daß diese Verbindungen die Entwicklung dieser. Silberhalogenidschichten mittels an sich üblicher Entwickler fördern. Diese Verbindungen können als Entwicklungsbeschleuniger betrachtet werden.

Es ist auch bekannt, daß Polyoxyalkylenglykole bei Einverleibung in eine photographische Silberhalogenidemulsion nicht nur eine Entwicklungsbeschleunigung bewirken, sondern auch, vor allem bei hohen Temperaturen und ziemlich starker relativer Feuchtigkeit, eine beträchtliche Erhöhung der Schleierbildung mit sich bringen.

Diese Nachteile werden durch die Verwendung der Polyoxyalkylenderivate nach der britischen Patentschrift 920 637 nur teilweise beseitigt. Die in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Polyoxyalkylenderivate werden durch Kondensation von Polyoxyalkyienglykolen, die eine für die Entwicklungsbeschleunigung ungenügend hohe Molekulargröße haben, mit einem aliphatischen Aldehyd, einer Di-

fto carbonsäure, einem Dicarbonsäureanhydrid oder einem Diisocyanat hergestellt.

Das gleiche gilt hinsichtlich der nach derdeutschen Patentschrift 923 891 als Entwicklungsbeschleuniger· für photographische Halogensilberemulsionen ver-

'15 wendeten Kondensationsprodukte aus Polyoxyalkyienglykolen und Dialkanolaminen.

Schließlich wurde bereits vorgeschlagen, photographische Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz

von Kondensationsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyalkylenglykol-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit Kettenverlängerungsmitteln wie Diaminen und Aminoalkoholen, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, das in ein vierbindiges Ammoniumstickstoffatom übergeführt worden ist, weich zu machen. Diese Weichmacher zeigen praktisch keine entwicklungsaktivierende Wirkung (Patent 1 179 109).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwicklung von photographischem lichtempfindlichem Silberhalogenid-Material mittels Polyoxyalkylenglykolderivaten zu beschleunigen, ohne eine nennenswerte Erhöhung der Schleierbildung, selbst bei hoher Temperatur und hoher relativer Luftfeuchtigkeit, mit sich zu bringen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt werden, wenn die Entwicklung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Anwesenheit eines wasserlöslichen, ternären Kondensationsproduktes von Dialkanolaminen und/oder Dialkanolamiden mit Diisocyanaten und Polyoxyalkylenglykolen durchgeführt wird.

Wenn diese Kondensationsprodukte in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden, wird deren Empfindlichkeit in verhältnismäßig hohem Maße, die Schleierbildung aber in nur sehr geringem Maße erhöht.

Die Struktureinheiten dieser ternären Kondensationsprodukte können durch folgende Formel dargestellt werden:

^Ri
C — NH- A — NH- C — (R₂), — N — (R₂), — C — NH- A — NH- C — (R₃),.

O OO O

in den bedeutet R₁ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe, wie eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine R₄.—CO-Gruppe, in der R₄ dieselbe Bedeutung hat wie R₁, R₂ eine niedere Alkylenoxygruppe wie ein Äthylenoxy-, ein Propylenoxy-, ein Isopropylenoxy- oder ein Isobutylenoxyradikal, χ und y je eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, R₃ eine Äthylenoxygruppe oder eine Kette von Äthylenoxy- und Isopropylenoxy-Gruppen und A eine bivalente aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder eine mit Alkylen substituierte aromatische Gruppe z. B.

-CH.

Am besten eignen sich die Kondensationsprodukte, die aus Dialkanolaminen und/oder Dialkanolamiden mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ,hergestellt werden. Dieser Kette wird die starke Grenzflächenaktivität dieser Produkte zugeschrieben. Es folgen einige Beispiele von geeigneten Dialkanolamiden:

C_nH„CO—N

(CH₂)₂ — OH

Kokos-CO-N

(CH₂)₂-OH
(C₂H₄O)_xH

TaIl-CO-N

(C₂HJ_xH

χ + y = 5

(C₂H₄O)₁₁H

55

(C₂H₄O)^H

worin »Kokos« die Alkylradikale des Fettsäurengemisches von Kokosöl bedeutet.

worin »Tall« die Alkylreadikale des Fettsäurenaemisches von Tallöl bedeutet.

C₁₇H^-CO-N

CH₃
CH-CH₂OH

^NCH —CH₂OH

CH₃
(C₂H₄O)_xH

C₁₇H₃₅-CO-N

(C₂H₄O^H
(CH₂)₂OH

Ci₅H₃₁-CO-N

(CH₂)₂OH
Ein geeignetes Amin ist z. B.

(C₂H₄O)_xH

Kokos-N

(C₂H₄OyH

Als Diisocyanate kommen sowohl aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat als auch aromatische Diisocyanate, z. B. Toluoldiisocyanat, in Betracht.

Als Polyoxyalkylenglykole lassen sich vor allem Polyoxymethylenglykole einsetzen. Auch gemischte Polyoxyalkylenglykole, die teilweise aus Oxyäthyleneinheiten und teilweise aus Oxyisopropyleneinheiten aufgebaut sind, können bei der Kondensation verwendet werden, aber das Verhältnis von beiden soll so gewählt werden, daß schließlich wasserlösliche Produkte entstehen. Das Durchschnittsmolekulargewicht der bei der Kondensation verwendeten Polyoxyalkylenglykole liegt vorzugsweise zwischen 300 und 2000.

Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten wird vorzugsweise so gewählt, daß man wenigstens so viel

Diisocyanat wie Dialkanolamin oder Dialkanolamid mit einer ausreichenden Menge Polyoxyalkylenglykol reagieren läßt, um wasserlösliche Reaktionsprodukte entstehen zu lassen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Kondensationsprodukte von Dialkanolaminen und/oder Dialkanolamiden mit Diisocyanaten nicht wasserlöslich sind.

Das bevorzugte Molverhältnis der Reaktionskomponenten besteht aus 2 Mol Diisocyanat, 1 Mol Dialkanolamin oder Dialkanolamid und 1 Mol Polyoxy- ι ο alkylenglykol.

Die Kondensation wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, in dem sich die Reaktionskomponenten auflösen, z. B. Dioxan oder Benzol. '

Für die Kondensation können verschiedene Methoden angewendet werden. So kann ein Dialkanolamin und/oder Dialkanolamid erst bei niedriger Temperatur in einem Lösungsmittel mit einem Diisocyanat vorkondensiert werden, und anschließend kann das gebildete Kondensationsprodukt unter Rückflußkühlung mit einem Polyoxyalkylenglykol weiter kondensiert werden. Der umgekehrte Arbeitsvorgang ist aber auch möglich und in bestimmten Fällen zur Erhaltung von wasserlöslichen Produkten sogar besser geeignet.

Die Kondensationsprodukte werden üblicherweise aus dem Reaktionsmedium durch Eindampfen des Lösungsmittels oder durch Niederschlagen in einer mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit, in der aber das. Kondensationsprodukt nicht löslich ist, isoliert. Ein geeignetes Fällungsmittel ist z. B. Diäthyläther.

Zur Veranschaulichung folgt nachstehend eine nähere Beschreibung der Herstellung eines Kondensationsproduktes, welches erfindungsgemäß als Ent-Wicklungsbeschleuniger eingesetzt wird. Die in die Tabelle aufgenommenen Produkte werden analog hergestellt.

Herstellung des Kondensationsproduktes Nr. 1

In einen mit Rührer, mit einem Calciumchloridröhrchen versehenen Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 5-1-Kolben werden 700 g (0,35 Mol) Polyglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 2000) in 1100 cm³ wasserfreiem Dioxan eingeführt. Die Auflösung des Polyglykols wird durch leichtes Erwärmen beschleunigt. Der auf 20° C abgekühlten Lösung werden innerhalb ungefähr 5 Minuten 121,7 g (0,7 Mol) in 100 cm³ wasserfreiem Dioxan aufgelöstes 2,4-Diisocyanatoluol unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion ist leicht exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Eiswasserkühlung des Kolbens zwischen 20 und 25° C gehalten.

Nach Zufügung des Diisocyanats wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten gerührt, und im Verlauf von 5 Minuten wird eine Lösung von 100,5 g (0,35 Mol) Lauroyldiäthanolamid (Schmelzpunkt: 43 bis 44° C) in 400 cm³ wasserfreiem Dioxan zugesetzt (das Lauroyldiäthanolamid wird durch Reaktion von H₃C—(CHj)₁₀-COCl mit Diäthanolamin erhalten). Durch Eiswasserkühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25° C gehalten. Nach Zufügung des Amids wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 20 bis 25° C gerührt, zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach erneuter Abkühlung auf Zimmertemperatur werden 3,52 1 wasserfreier, auf 5° C abgekühlter Äther tropfenweise zugesetzt.

Es bildet sich ein weißer amorpher Niederschlag, der abfiltriert und mit wasserfreiem Äther gewaschen wird. Das erhaltene Produkt ist völlig wasserlöslich. Ausbeute: 790 g (86%).

Weitere Beispiele folgen in Form einer Tafel. Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten beträgt in sämtlichen Beispielen 1:2:1.

Nr. des Konden sationsproduktes	A. Dialkanolamid oder	Dialkanolamin	/	CH₂CH₂OH	/	(QH₄O)₁₁H	/	(C₂H₄O)₁-H	B. Diisocyanat
		CH₂CH₂OH		(C₂H₄O)_xH
2	C₁₁H₂₃ — CO — N		O —C = N-(CH₂)₆ —N = C-O

3	desgl.		desgl.
4	desgl.	(C₂H₄O)_xH	desgl.
5	desgl.	desgl.
6	desgl.	desgl.

7	Kokos — CO — N	desgl.
	χ + y = 5

8	Tall = CO = N	desgl.
	χ + y = 5

Fortsetzung

Nr. des Konden
sationsproduktes

A. Dialkanolamid

oder

Dialkanolamin

/

QH₅OH

/
\

(QH₄OLH

/
\

(C₂H₄H)₁₁H

/

CH- CH, OH
CH₃

/

QH₄OH

B. Diisocyanat

NCO
Ί

QH₅OH

(QH₄0),H

CH-CH₂OH

(C₂H₄O)₁H

NCO
I

OCN-/~\-CH₃

9

C_nH₂₃-CO-

-n"
S

(QH₄O)_xH

QH₄OH

/
\
(QH₄OLH

0CN^^~^CH₃

10

desgl.

11

-n"

O C —N —(CH₂)₆ —N —C O

Kokos

χ + y = 5

12 ·

-N

desgl.

C₁₇H₃₁-CO-

x + y = 5

13

-N

desgl.

C₁₇H₃₁-CO-

14

desgl.

15

-N

C₁₅H₃₁-CO-

16

-N

JS.OKOS

(Fortsetzung)

Nr. des	C. Polyglykol	Molarverhältnis A/B/C
Kondensa tions-
produktes	Polyäthylenglykol,	1/2/1
2	durchschnittliches Mol
	gewicht 1500
	Polyäthylenglykol,	1 / 2/ 1
3	durchschnittliches Mol
	gewicht 1000
	Polyäthylenglykol,	1/2/ 1
4	durchschnittliches Mol
	gewicht 600
	Polyäthylenglykol,	1/2/1
5	durchschnittliches Mol
	gewicht 2000

Nr. des Kondensationsproduktes

60

C. Polyglykol

Polyäthylenglykol,
durchschnittliches Molgewicht 300
Polyäthylenglykol,
durchschnittliches Molgewicht 1000
Polyäthylenglykol,
durchschnittliches Molgewicht 1000
Polyäthylenglykol,

j durchschnittliches MoI-

! gewicht 1500

Molarverhältnis

A/B/C

1/2/1 1/2/1 1/2/1 1/2/1 409 022/224

	Fortsetzung	MoI-	Molarverhältnis A/B/C
Nr. des
Kondensa tions-	C. Polyglyko!		1/2/1
produktes		Mo1-
10	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht 2000	MoI-
11	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht 1000	MoI-
12	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht 1000	MoI-
13	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht 1000	MoI-
14	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht 2000	MoI-
15	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches		1/2/1
	gewicht
16	Polyäthylenglykol,
	durchschnittliches
	gewicht 300

Die Kondensationsprodukte können den Silberhalogenidemulsionen direkt zugesetzt werden und/ oder in einer wasserdurchlässigen Schicht, die zusammen mit der Emulsionsschicht ein wasserdurchlässiges Element bildet, unter oder über der Emulsionsschicht angebracht werden.

Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte in aufgelöster Form in Wasser oder in einem wäßrigen Gemisch von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte können während verschiedener Herstellungsphasen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden: z. B. können sie als besonderer Zusatz einverleibt werden, entweder gemischt mit einem oder mehreren Ingredienzien, welche bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner während des physikalischen oder chemischen Reifungsverfahrens verwendet werden, oder zu einem anderen, dem Aufbringen der Emulsion vorangehenden Zeitpunkt.

Vorzugsweise werden die Entwicklungsbeschleuniger nach dem chemischen Reifungsverfahren unmittelbar vor dem Vergießen der Emulsion zugesetzt.

Die der Emulsion zugesetzte optimale Menge Entwicklungsbeschleuniger hängt von der gewählten Verbindung selbst, von der Art des Kolloidbindemittels für die Silberhalogenidkörner und von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion ab. Im allgemeinen werden die obenerwähnten Kondensationsprodukte in Mengen von 100 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid dem lichtempfindlichen Material zugesetzt. Im Entwicklungsbad werden sie normalerweise in Mengen von 0,1 bis 10 g pro Liter verwendet. Nötigenfalls können diese Verbindungen auch in Mengen zugesetzt werden, die über diesen Werten liegen.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit nach dem Verfahren der Erfindung kann mit einer als chemische Sensibilisierung bekannten Methode kombiniert werden, indem der Silberhalogenidemulsion zusammen mit den genannten Kondensationsprodukten übliche Mengen chemischer Sensibilisatoren zugesetzt werden, z. B. schwefelhaltige Verbindungen wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, reduzierende Verbindungen wie die in den belgischen

ίο Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der deutschen Patentschrift 1 020 864 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen oder Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Die sensibilisierende Wirkung äußert sich selbstverständlich auch bei der Kombination der genannten Kondensationsprodukte mit den ursprünglich in Gelatine anwesenden sensibilisierenden Verbindungen.

Weiter lassen sich die in der vorliegenden Erfindung angewandten entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen auch in Kombination mit bekannten Stabilisatoren und schleierverhütenden Verbindungen für die Halogensilberemulsion verwenden, wie mit Quecksilberverbindungen oder organischen schwefelhaltigen Verbindungen, welche mit Silbersalzen ein unlösliches Silbersalz bilden, vorzugsweise mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen wie Benzthiazolin-2-thion und l-Phenyltetrazolin-5-thion, den in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschriebenen Verbindungen und Verbindungen des Qxytriazolopyrimidin-Typs, z. B. 5-Methyl-7-oxys-triazolo(l,5-a)pyrimidin. Weiter sei die Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen sowohl im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial als auch im Entwicklungsbad erwähnt.

Andere bekannte entwicklungsbeschleunigende Verbindungen wie organische Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise des Ammoniumtyps oder des Sulphoniumtyps, z. B. quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Bis-Alkylenpyridiniumsalze, Alkylchinolininsalze und Trialkylsulphoniumsalze, können zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsbeschleunigern, und zwar sowohl in der Entwicklungslösung als auch im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, angewendet werden. Andere Ingredienzien wie Farbkuppler, Entwicklersubstanzen, Härtemittel und Netzmittel können überdies in bekannter Weise den Emulsionen zugesetzt werden.

Die Entwicklung sowohl von niedrigempfindlichen wie auch von hochempfindlichen, von feinkörnigen wie auch von grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen wird durch die genannten Kondensationsprodukte beschleunigt. Diese Produkte kommen für die Entwicklungsbeschleunigung sowohl von Röntgenemulsionen als auch von den verschiedensten spektral oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen in Betracht. Sie können also mit oder ohne optische Sensibilisatoren der photographischen Emulsion einverleibt werden und finden Anwendung für die Empfindlichkeitserhöhung sowohl von Negativemulsionen als auch von Positivemulsionen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine gewaschene negative Gelatinesilberbromidjodidemulsion (Durchschnittskorngröße des Silber-

halogenids 0,8 μ), deren Silberhalogenid aus 94,5 Molprozent Silberbromid und aus 5,5 Molprozent Silberjodid besteht, wird bei 45° C gereift. Pro Kilogramm enthält die gießfertige Emulsion 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg eines optischen Sensibilisators folgender Strukturformel:

C-CH = C-CH=C

Br

50 mg 5-Methyl-7-oxy-s-triazolo(l,5-a)pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Diese Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen und getrocknet (Probestreifen 1). Andere Probestreifen werden angefertigt, indem vor dem Vergießen der obigen Emulsion pro Kilogramm die angegebene Menge der hiernach mit ihrer obigen Nummer aufgeführten Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt wird. Alle Probestreifen werden dann unter gleichen Bedingungen durch einen Graukeil belichtet und 7 Minuten bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 cm³

Monomethyl-p-amino-

phenolsulfat 2 g

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 100 g

Borax 10 g

Borsäure 5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser, bis 1000 cm³

Sensitometrische Resultate

Probestreifen	Nummer des Kondensations produktes	Zugesetzte Gewichtsmenge	Relative Empfindlichkeit	Gamma	Schleier
1	—		100	0,41	0,06 -
2	2	ig	186	0,45	0,08
3	8	i'g	141	0,45	0,07
■ 4	10	ig	182	0,45	0,08
5	13	ig	200	0,46	0,06
6	14	ig	214	0,45	0,08
7	15	ig	182	0,48	0,08
8	1	ig	159	0,45	0,08
9	3	0,5 g	141	0,45	0,08 '
10	5	0,5 g	170	0,50	0,08

Beispiel 2

Eine gewaschene grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 1,2 μ.) aus 98,2 Molprozent Silberbromid und 1,8 Μοί-prozent Silberjodid wird bei 42° C gereift.

Die Emulsion enthält pro Kilogramm 80 g Silberhalogenid, 70 g Gelatine, 50 mg 5-Methyl-7-oxy-s-triazolo(l,5-a)pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Diese Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen und getrocknet (Probestreifen 1). Andere Probestreifen werden angefertigt, indem vor dem Vergießen der Emulsion pro Kilogramm 1,5 g der Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden. Sämtliche Probestreifen werden dann unter gleichen Bedingungen durch einen Graukeil belichtet und 5 Minuten bei 20° C in der Entwicklerzusammensetzung nach Beispiel 1 entwickelt.

Sensitometrische Resultate

	Nummer des	Relative	Gamma	Schleier
Probestreifen	Konden	Empfindlich
	sations-	keit
	produktes		0,60	0,01
3	8'	152	0,65	0,01
4	10	174	0,65	0,01
5	13	152	0,60	0,02
6	14	174	0,65	0,01
7	15	162	0,60	0,01
8	1	174	0,63	0,01
9	5	170	0,54	0,01
10	7	162

Beispiel 3

	Nummer des	Relative	Gamma	Schleier
Probestreifen	Konden-	Empfindlich
	salions-	keit
	produkles		0,44	0,01
1	_	100	0,62	0,01
2	2	162

Fünf gleiche Probestreifen (a bis e) eines photographischen Materials, die wie im Beispiel 1 angefertigt wurden, aber keinen Entwicklungsbeschleuniger enthalten, werden in derselben Weise durch einen Graukeil belichtet. Die Probestreifen werden 6 Minuten bei 20° C entwickelt.

Probestreifen a wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Jeder der übrigen Probestreifen b bis e wird in einem separaten Entwicklungsbad der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt, zu dem jedoch pro Liter je 3 g

des in der Tabelle angegebenen Entwicklungsbeschleunigers zugesetzt wurde.

Sensitometrische Resultate

	Nummer des	Relative	Gamma	Schleier
Probestreifen	Konden	Empfindlich
	sations-	keit
	produktes		0,42	0,09
a		100	0.43	0,11
b	6	138	0,41	0,11
C	11	209	0,42	0,12
d	2	166	0.45	0,09
e	1	138

Beispiel 4

Eine gießfertige Silberhalogenidemulsion, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in drei gleiche Teile geteilt. Einem dieser Teile wird kein Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt (Probematerial 1). Den übrigen Teilen wird 1 g Polyoxyäthylenglykol mit Durchschnittsmolekulargewicht 6000 (Probematerial 2) bzw. 1 g Kondensationsprodukt Nr. 10 (Probematerial 3) zugesetzt.

Die drei Silberhalogenidemulsionen werden in derselben Weise auf je einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen. Nach 36stündigem Lagern bei 57° C und einer relativen Feuchtigkeit von 34% werden die erhaltenen Probematerialien belichtet und 10 Minuten wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Die sensitometrischen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

25

Probematerial	Relative Emp findlichkeit*)	Gamma	Schleier (Densität)
OJ K) ·—	100 230 230	0,49 0,43 0,63	0,10 0,36 0,16

*) Die Empfindlichkeitswerte sind relative Werte für die bei Densität 0,1 über Schleier gemessenen Empfindüchkeiten gegenüber der bei Densität 0.1 über Schleier gemessenen Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials ohne zugesetztes Kondensationsprodukt, der der Wert 100 gegeben wurde.

Beispiel 5
(Vergleichsversuche)

Es wurden die folgenden Verbindungen als Zusatz zu einer photographischen Halogensilberemulsion sensitometrisch untersucht:

Verbindung A ist die nach Herstellung 3 der britischen Patentschrift 920 637 erhaltene Verbindung.

Verbindung B ist die nach Herstellung 1 vorliegender Erfindung erhaltene Verbindung.

Verbindung C ist die im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 923 891 verwendete Verbindung.

Verbindung D ist die Verbindung I nach der deutschen Auslegeschrift 1 179 109.

Die Emulsion entspricht der von Beispiel 1. Auch die Entwicklung erfolgt wie dort, jedoch mit einer 1 Minute längeren Entwicklungszeit. Die sensitometrischen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angesehen.

Nummer des Probe streifens	Zugesetzte Verbindung	In mg/kg Emulsion	Schleier	Gamma	Relative Empfindlichkeit
1			0,08	0,65	0,88
2	A	300	0,09	0,97	0,64
3	A	1000	0,10	0,74	0,64
4	B	300	0,10	0,85	0,75
5	B	1000	0,08	0,70	0,69
6	C	300	0,08	0,90	0,67
7	C	1000	0,13	0,97	0,70
8	D	300	0,07	0,68	0,84
9	D	1000	0,07	0,56	0,82

Die Werte der letzten Spalte sind die log i. t-Werte, gemessen bei einer Dichte 0,1 über Schleier. Eine Verminderung dieser Werte um 0.30 entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Aus der Tabelle geht die gute entwicklungsaktivierende Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen sowie deren niedrige Schleierwirkung hervor. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger liegt aber weniger in der entwicklungsaktivierenden Wirkung, weil diese der von bekannten Entwicklungsaktivatoren etwa gleichwertig ist, sondern in der sehr geringfügigen Schleierwirkung dieser Verbindungen selbst bei hoher relativer Feuchtigkeit und hoher Temperatur, was aus den Resultaten folgender Versuche hervorgeht.

Die Verbindungen nach Patent 1 179 109 (= D) sind, wie in der Auslegeschrift dieses Patentes auch ausdrücklich gesagt wird, photographisch inerte Weichmacher und zeigen denn auch, wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, kaum entwicklungsaktivierende Wirkung.

Die Emulsionen, denen die Verbindungen A, B, C bzw. D zugesetzt worden waren, wurden nach dem Vergießen und 36stündiger Trocknungszeit bei 57° C in einer Atmosphäre von 34% relativer Feuchtigkeit gelagert. Nach dieser Behandlung wurden je 2 Proben in zwei verschiedenen Bädern entwickelt. Bad I hat eine Zusammensetzung wie im Beispiel 1, ist also ein eher weicharbeitender Entwickler. Bad II ist ein hochaktiver Entwickler und hat die folgende Zusam-

(>5 mensetzung:

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Wasserfreies Natriumcarbonat ... 32 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser 1000 cm³

Num	Zugesetzte Verbindung	In mg,kg Emulsion	Schleier nach Ent wickler I	Entwicklung in Ent wickler II
mer des Probe strei
fens			0,07	0,21
1	A	300	0,12	0,34
2	A	1000	0,47	1,17
3	B	300	0,09	0,15
4	B	1000	0,15	0,25
5	C	300	0,11	0,34
6

Num mer des Probe strei fens	Zugesetzte Verbindung	In mg kg Emulsion	Schleier nach Ent wickler 1	Entwicklung in Ent wickler II
7 9	C D	1000 1000	0,26 0,08	0,67 0,12

Aus der letzten Tabelle geht die geringere schleiernde Wirkung der Verbindung nach vorliegender Erfindung (= B) bei hoher Temperatur und hoher relativer Luftfeuchtigkeit hervor, wenn man sie mit den Verbindungen nach der britischen Patentschrift 920 637 (= A) und nach der deutschen Patentschrift 923 891 (= C) vergleicht. Wie bereits gesagt, sind die Verbindungen nach Patent 1 179 109 photographisch praktisch inert.

409 622/224

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche Silberhalogenid als lichtempfindliche Substanz in Form einer Emulsion enthalten, in Anwesenheit eines Kondensationsproduktes aus Polyoxyalkylenglykol und Dialkanolamin als Entwicklungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine wasserlösliche, durch Kondensation eines Dialkanolamins und/ oder Dialkanolamids mit einem organischen Diisocyanat und einem Polyoxyalkylenglykol erhaltene Verbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
wird, welches Struktureinheiten der Formel

gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt verwendet