DE2221024A1 - Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren fuer photographische Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, j5 M Center, Saint Paul, Minnesota - V.St.A.

" Azodicarbarnidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren für photographische Silberhalogenideinulsionen " Priorität: 29. April 1971 - Italien - Nr. 50055A/71

Die Erfindung betriff Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleier- und Fleckinhibierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen bzw. damit in reaktiven Kontakt gebrachte photographische Silberhalogenidemulsionen.

Nach der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten bzw.· belichteten Bezirken vorhandenes metallisches Silber wird allgemein als "Schleier" bezeichnet. Die Schleierbildung kann durch die Wirkung bestimmter in der Emulsion vorhandener Verbindungen, durch die Zusammensetzung und Art des Entwicklers," durch atmosphärische Oxydation, die Lagerung der Emulsion usw. verursacht sein. Auch die Art der für die photographischen Filme verwendeten Emballage kann ebenso wie das Trägermaterial, auf das die photographische Silberhalogenidemulsion aufgetragen ist, Schleierbildung bewirken. So trägt beispielsweise ein Polyesterträgerfilm stärker zur Schleierbildung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht bei als ein Celluloseesterträgerfilm. Auch die Lagerung von Emulsionen bei hohen Temperaturen und hoher Luft-

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feuchtigkeit begünstigt die Schleierbildung.

Schleier erscheint zwar in der Regel als gleichmäßige Schwärzung der Emulsionsschichten, jedoch weisen diese Schichten häufig kleine Stellen auf, an denen der Schleier heller oder dunkler als in dem umliegenden Bereich ist. Diese kleinen Bezirke werden allgemein als "Sensibilisierungs-" oder "Desensibilisierungsflecken" oder einfacher als"schwarze Flecken" oder "weiße Flecken" bezeichnet. Solche Flecken stehen häufig mit der Anwesenheit von Metallteilchen, wie Teilchen aus Eisen, Kupfer, Zinn oder cLcrsn Verbindungen oder Homologen, in der Emulsionsschicht oder einer an diese angrenzenden Schicht in Beziehung. Diese Teilchen stehen wiederum in Beziehung mit der Art des verwendeten Trägers, z.B. Polyester, oder werden durch die Umgebung verursacht, in der das Material hergestellt oder verwendet wird.

Die Bildung von Schleier oder Flecken in photographischen Silberhalogenidemulsioiien ist immer noch ein (ungelöstes) Problem auf dem Gebiet der Photographie, dessen Verringerung oder Beseitigung außerordentlich erwünscht ware.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Schleiern und Flekken (nachstehend insgesamt als "Schleier" bezeichnet) in photographischen Silberhalogenidemulsionen weitgehend durch die Verwendung von Azodicarbamidinsalzen als Schleierbildungsinhibitoren inhibiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit Azodicarbamidinsalze sowie insbesondere deren Verwendung als Schleierinhibitoren für

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photographische Silberhalogenidemulsionen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Azodicarbamidinsalze weisen-die allgemeine Formel

R. NH NH IU
¹Ni ₊ ) ·· «ι (+)/ ³

N-C-N=N-C-N . 2X ' - I auf,

R₂ H H R^

in der R^, R₀, R-, und R. gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom ist, und X ein Äquivalent eines Anions bedeutet.

Die Azocarbarnidinsalze der Formel I können auch durch die Formel R. NH NH R,

\ Il Il / ·>

^>N -C-N = N-C-N . 2HX IA _f

^R2 X₄ ■

in der R^, Rp, R^, R, und X wie vorstehend angegeben definiert sind, wiedergegeben werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, betrifft die Erfindung gemäß einer Ausführungsform photographische Silberhalogenidemulsionen, die durch mindestens ein damit zum Inhibieren der Schleierbildung in "reaktiven Kontakt" gebrachtes Azodicarbamidinsalz gekennzeichnet sind. Um es mit der Silberhalogenidemulsion in "reaktiven Kontakt" zu bringen, kann man ein Azodicarbamidinsalz beispielsweise in die Silberhalogenidemulsion einmischen, in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht eines photographischen Materials anordnen oder es zur

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Behandlung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Entwickler- oder Vorentwicklerbädern einverleiben.

Vorzugsweise v/erden zu diesem Zweck Azocarbamidinsalze der vorstehend angegebenen Formel I bzv/. IA verwendet.

Gemäß einer v/eiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Schleierbildung in photographischen Silberhalogeriidemulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion mit mindestens einem Azodicarbamidinsalz, vorzugsweise einem Azodicarbamidinsalz der Formel I bzv/. IA in Berührung gebracht wird. Die Fähigkeit, die Schleierbildung in SiI-berhalogenidemulsionen zu inhibieren, ist eine allen Vertretern der Verbindungsklasse der Azodicarbamidine gemeinsame Eigenschaft.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, lassen sich Azodicarbamidinsalze herstellen, indem man ein in bekannter V/eise, z.B. durch Umsetzen eines N-substituierten S-Methylisothioharnstoffs mit Hydrazin erhaltenes N-substituiertes Aminoguanidin oder ein durch Reduzieren eines N-substituierten Nitroguanidins mit unter hohem Druck stehenden Wasserstoff in Gegenwart von Platinoxid als Katalysator erhaltenes Reaktionsprodukt, z.B. mit Kaliumpermanganat in wäßriger Salpetersäure,oxydiert. Gemäß einer weiteren Methode kann man einen N-substituierten S-Methylthioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pyridin, mit einem N-substituierten Aminoguanidin umsetzen und das dabei erhaltene Hydrazodicarbamidin dann zum entsprechenden Azodicarbamidin oxydieren.

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Wie vorstehend bereits erwähnt, wurde gefunden, daß Azodicarbamidinsalze als Klasse die Eigenschaft besitzen, die Schleierbildung in photographischen Silberhalogenideraulsionen zu inhibieren. Die Schleierinhibitorwirkung und die Löslichkeit der einzelnen erfindungsgemäßen Azodicarbamidinsalze der Formel I schwankt etwas in Abhängigkeit davon, welche Substituenten sie als R^, R₂, R-z und R^ enthalten. Deshalb sind erfindungsgemäß Azodicarbamidinsalze der Formel I bevorzugt, die als R,., R₂, R, und R^ Alkylreste mit höchstens 4 und/oder Arylreste mit höchstens 14 C-Atomen enthalten. Auch die Auswahl des Anions X kann in geringem Ausmaß die vorstehend erörterten Eigenschaften beeinflussen, ist aber dennoch nicht besonders kritisch. Bevorzugte Anionen erfindungsgemäßer Azodicarbamidinsalze sind Halogenid-, z.B. Chlorid-, Nitrat-, Sulfat- und insbesondere Picrationen. Die Azodicarbamidine der Erfindung sind lösungsmittellöslich. Beispielsweise sind sie in den in der Photographie verwendeten vorwiegend polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Dimethylformamid, löslich.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli N,N'-Dirnethvlazodicarbamidinnitrat

In einen offenen, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben auf einem Kühlbad werden 10 ml Wasser und 40 ml 70prozentige Salpetersäure gegeben, in der ein durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Methylnitroguanidin in Gegenwart von Platinoxid mit unter hohem Druck stehendem Wasserstoff in an sich bekannter Weise hergestelltes Reduktionsprodukt gelöst ist. Die auf diese Weise erhaltene Lo-

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sung wird auf -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur langsam und vorsichtig mit in kleinen Mengen zugesetztem, pulverisiertem Kaliumpermanganat behandelt. Dabei findet unter Gasentwicklung (Schäumen) eine exotherme Reaktion statt, wobei die Lösung sich rasch immer intensiver färbt. Es wird solange weiter Kaliumpermanganat zugegeben, bis der Zusatz zu einer einige Sekunden anhaltenden Dunkelfärbung führt. Gleichzeitig bilden sich gelbe Kristalle. Das Gemisch wird rasch filtriert und das Produkt, wenn es fast trocken ist, mit 100 ml Äthanol gewaschen, worauf man es unter vermindertem Druck bei 30⁰C trocknet. Man erhält 2,05 g N,N'-Dimethylazodicarbamidinnitrat in Form sehr kleiner gelber Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 162°C. Dieses als gelbes Pulver vorliegende Produkt ist in Wasser sehr gut löslich, in Dimethylformamid löslich und unlöslich in Alkohol, Aceton und nicht polaren Lösungsmitteln.

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
	41,76	41,38
C%	16,95	17,14
	4,48	4,45

Beispiel 2 I^N'-Dimethylazodicarbamidinpicrat

Eine konzentrierte wäßrige NjN'-Dimethylazodicarbamidinnitratlösung v/ird mit einem geringen Überschuss einer gesättigten Picrinsäurelösung behandelt, wobei sich Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinpicrat nahezu quantitativ in Form intensiv rotgefärbter, sehr feiner, kurzer Nadeln, mit einem Zei-setzungspunkt von 189⁰C abscheidet, die in Dimethylformamid sehr gut und in Äthanol etwas löslich sind.

209852M 159

Elementaranalyse:

Berechnet	Gefunden
28,02	28,22
32,05	31,21
2,67	2,70

Beispiel 3 N,N'-Diäthylazodicarbamidinniträt

In einen, auf ein Kühlbad gesetzten, bedeckten, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben v/erden 35 ml 70prozentige Salpetersäure und 35 ml Wasser gegeben, das das durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Äthylnitroguanidin mit V/asser stoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die Lösung wird dann auf -5°C gekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion, die zur Bildung einer großen Menge Schaum führt, und in deren Verlauf die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt. Nach Zugabe von fast zwei Drittel 'des verwendeten Oxydationsmittels beginnt sich ein leichter, voluminöser, gelber Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch rasch filtriert, bis der Filterrückstand fast trocken ist, worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35°C trocknet.

Man erhält auf diese Weise 3,1 g N,N'-Diäthylazodicarbamidinniträt in Form hellgelber, perlmuttartiger Plättchen bzw. Schup-' pen mit einem Zersetzungspunkt von 113 C, .die sich ausgezeichnet in Wasser, gut in Dimethylformamid und etwas in Alkohol lösen.'

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Elementaranalyse:

Berechnet	Gefunden
37,83	37,58
24,33	24,23
5,44	5,41

c%

Beispiel 4 " !^,N'-Diäthylazodicarbamidinpicrat

Aus einer konzentrierten, wäßrigen N,N^f-Diäthylazodicarbamidinnitratlösung wird durch Behandeln mit gesättigter Picrinsäurelösung im Überschuß Ν,Ν'-Diäthylazodicarbamidinpicrat fast quantitativ in Form sehr feiner, intensiv roter Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 154⁰C ausgefällt, die in Dimethylformamid sehr stark und in Alkohol und kaltem Wasser schwach löslich sind.

Elementaranalyse:

Berechnet	Gefunden
26,76	26,80
34,33	34,17
3,18	3,24

C%

Beispiel 5 Ν,Ν'-D.ipropylazodicarbamidinnitrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 35 ml 70prozentiger Salpetersäure und 25 ml Wasser beschickt, das das durch Reduzieren von 0,1 Mol Propylnitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck und in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit.Kaliumpermanganatpulver in kleinen Mengen versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion

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statt,, bei der sich große Mengen Schaum entwickeln und die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt. Nach 2 Stunden sind etwa 6,5 bis 7,5 g Kaliumpermanganatpulver zugesetzt. Gegen Ende der Umsetzung beginnt sich ein gelber, kristalliner, leichter und flockiger Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch rasch filtriert, bis der Filterkuchen halbtrocken ist, worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35°C trocknet.

Man erhält 2,15 g Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinnitrat in Form hellgelber perlmuttartiger kleiner Schuppen.

Das Produkt wird, um zu verhindern, daß es sich zersetzt, rasch aus kleinen Mengen 9O⁰C heißem Wasser (4 ml/g Produkt) umkristallisiert. Dabei erhält man perlmuttartige kleine Schuppen mit einem Zersetzungspunkt von 161°C, die sich in Wasser ausgezeichnet, in Dimethylformamid gut und in Alkohol etv/as lösen.

Elementaranalyse:

Berechnet	Gefunden
34,55	34,66
29,65	29,93
6,17	6,26

c%

HJi

Beispiel 6

N,N'-D^propylazodicarbamidinpicrat

Eine konzentrierte Lösung von N,N^f-Dipropylazodicarbamidinnitrat in kaltem Wasser wird mit einem Überschuß einer gesättigten Picrinsäurelösung versetzt. Dabei fällt Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinpicrat fast quantitiv in Form sehr feiner, intensiv rot gefärbter Nadeln.mit einem Zersetzungspunkt von 176⁰C aus, die in Dimethylformamid sehr gut und in Alkohol und Wasser etwas

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	- 10 -	2221024
löslich sind.
Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
N%	25,65	25,60
	36,65	36,81
E%	3,66	3,74

Beispiel7 N₁N'-Tetramethylazodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 20 ml 70prozentiger Salpetersäure und 20 ml Wasser beschickt, das das durch Reduzieren von 0,03 Mol Ν,Ν-Diraethyl-N'-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die Lösung wird auf -3⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer kleinen Menge Kaliumpermanganatpulver vorsichtig versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt. Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die bei einer Temperatur unter 0 C filtriert und dann mit einem Überschuß einer gesättigten Lösung von Picrinsäure (0,05 Mol) behandelt wird. Dabei fällt ein gelber, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, unter vermindertem Druck bei 35⁰C getrocknet und dann gründlich mit 250 ml Diäthyläther gewaschen wird.

Man erhält 4,5 g NjN'-Tetramethylazodicarbamidinpicrat in Form sehr kleiner hellgelber Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 203 bis 205°C, die sich in Dimethylformamid ausgezeichnet lösen.

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Elementaranalyse:

- π -	2221024
Berechnet	Gefunden
26,74	26,49
34,30	34,27
3,17	3,25

HJi .

Beispiel 8. N,N'-Diphenylazodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 21,3 g (0,1 Mol) N-Phenylaminoguanidinnitrat, 100 ml 70prozentiger Salpetersäure und 100 ml Wasser beschickt, wobei sich eine Lösung bildet. Diese Lösung wird auf -2°C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt. Innerhalb 2.Stunden setzt man 9,7 g Kaliumpermanganat (0,061 Mol) zu. Dann wird das Gemisch rasch filtriert, wobei man es kalt hält, und das Filtrat mit einer gesättigten Picrinsäurelösung im -Überschuß behandelt. Dabei fällt ein roter, flockiger Feststoff aus, der auf einem. Vakuumfilter gesammelt, unter vermindertem Druck bei 30 C getrocknet und zweimal mit 250 ml Äther verrieben wird. Dann wird das Gemisch erneut filtriert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 30⁰C bleiben 12,3 g (entsprechend 34 Prozent der theoretischen Ausbeute) eines roten Pulvers zurück, das bei 90 bis 95°C unter Zersetzung schmilzt. Dieses Produkt löst sich ausgezeichnet in Dimethylformamid, gut in Alkohol und Aceton und etwas in kaltem Wasser. Das Produkt wird dann sehr rasch aus siedendem Wasser umkristallisiert. Beim Umkristallisieren erhält man ein dunkelgelb gefärbtes, extrem elektrisch aufladbares Pulver (das beispielsweise eine elektrische Ladung speichern kann),

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rec	:hnet	Gefunden
23,	20	23,05
43,	15 ■	43,09
CNl	77	2,88

das bei 154 C unter Zersetzung schmilzt. Die Löslichkeit diesr-r, Pulvers gleicht derjenigen des Rohprodukts. Elementaranalyse:

W/o .

11%

Beispiel 9

!'!,N'-Di-m-tolyl-azodicarbarnidinpicrat Ein auf ein Kühlbad gestellter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 30 ml 70prozentiger Salpetersäure und 35 ml Wasser beschickt, das ein durch Reduzieren von 0,05 Mol N-m-Tolyl-N¹-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltenes Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die dabei erhaltene Lösung wird auf -3°C abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Dabei findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich die Lösung rasch rot färbt. Nach Zugabe einer ziemlich großen Menge Kaliumpermanganat beginnt sich ein intensiv rotes, weiches, pechartiges Material auszuscheiden. Nach Zugabe von 4,85 g Kaliumpermanganat wird das ausgefallene pechartige Material, vermutlich Ν,Ν'-Di-m-tolylazodicarbamidinnitrat, isoliert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, in 30 ml kaltein Äthanol gelöst und mit einer gesättigten Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt. Dabei erhält man einen llockigen, rot-orangen Feststoff, der durch Filtrieren isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei 30 C getrocknet und zweimal mit 200 ml Äthyläther in einem

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Mörser verrieben wird. Nach dem Trocknen bleiben 5,3 g Ν,Ν¹-Di-m-tolylazodicarbamidinpicrat vom Snip. 109 C als gelb-rotes Pulver zurück, das sich in Dimethylformamid ausgezeichnet, in Alkohol und Aceton gut und in Wasser etwas löst.

Elementaranalyse: Berechnet Gefunden

Wo 22,32 22,49

C% 44,65 44,90

H⁰Zo .3,19 3,31

Beispiel 10

!^,N'-Di-a-naphthylazodicarbamidinnitrat Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 40 ml 70prozentiger Salpetersäure beschickt, in der 13,15 g (0,05 Mol) N'-a-Naphthyl-N'-aminoguanidinnitrat gelöst sind. Die Lösung wird auf -2⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich die Lösung rasch dunkelrot färbt. Es werden 4,85 g (0,6 Mol pro Mol Aminoguanidin) KMnO^ verwendet. Wenn die Reaktion fast beendet ist,beginnt sich ein rötliches, pechartiges Material abzuscheiden. Nach beendeter Kaliumpermanganatzugabe wird dieses pechartige Material von der Mutterlauge (a) abgetrennt, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann wird es in einem Mörser vermählen, wobei man N,N^f-Di-a-naphthylazodicarbamidinnitra-c in Form eines braunroten Pulvers erhält, das bei 160⁰C unter" Zersetzung schmilzt und sich in Dimethylformamid ausgezeichnet und in Äthanol und Aceton gut löst.

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Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
WA	22,72	22,48
CA	53,70	53,97
UA	4,07	4,25

Beispiel 11

N, IT' -Di-q-naphthylazodicarbamidinpicrat

Aus der gemäß Beispiel 10 erhaltenen Mutterlauge (a) wird mit einer Picrinsäurelösung im Überschuß Ν,Ν'-α-Naphthylazodicarbamidinpicrat als rot-brauner Niederschlag ausgefällt. Dieses Produkt wird abgetrennt, unter vermindertem Druck bei 30⁰C getrocknet, zweimal mi"! 200 ml Äther gewaschen und wiederum getrocknet. Dabei erhält man ein Produkt, das sich "bei 1ü6°C zersetzt und in Dimethylformamid ausgezeichnet sowie in Äthanol und Aceton gut löslich ist.

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
WA	20,34	19,69
c%	49,45	49,09
WA	2,91	3,12

Beispiel 12

N, N' -Di- (methyl, phenyl)-azodicarbamidinp.icrat Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 11,35 g (0,05 Hol) N-Methyl-N-phenylin $0 ml 70 prozentiger Salpetersäure

N^!-aminoguanidinnitrat/beschickt. Diese Lösung wird auf -3 C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während man innerhalb ungefähr 1 Stunde vorsichtig 4,85 g Kaiiumpermanganatpulver in kleinen Portionen zusetzt. Die Kaliumpermanganatzugabe wird sehr vorsichtig durchgeführt, um eine Überhitzung durch die dabei stattfindende exotherme Reaktion zu vermeiden, die unter Gasent-

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wicklung verläuft. Die bei dieser Umsetzung erhaltene Lösung wird kalt filtriert und dann mit gesättigter Picrinsäurelöcung im Überschuß behandelt. Dabei fällt ein rötlicher, voluminöser fester Wiederschlag aus, der abfiltriert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen,unter vermindertem Druck bei 30 C getrocknet, zweimal mit 200 ml Äther verrieben, wiederum abfiltriert und schließlich getrocknet v/ird. Dabei erhält man N,N'-Di-(phenyl, methyl)-azodicarbamidinpicrat, das auch als N, N' -Dimethyl-W, N' -diphenylazodicarbarnidinpicrat bezeichnet werden kann, in Form eines rötlich-gelben Pulvers, das bei 90°C unter Zersetzung schmilzt, in einer Ausbeute von 5,6 g, entsprechend 29 Prozent der Theorie. Dieses Produkt löst sich in Dimethylformamid ausgezeichnet und in Alkohol und Aceton gut. Elementaränalyse: Berechnet Gefunden

W/o 22,34 22,03

C% ■ 44,65 44,95

11% ' ■ .3,18 3,33

Beispiel' 13 II-Äthyl-N' -phenylazodicarbamidinpicrat

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter, 250 ml fassender Kolben v/ird mit 4,92 g (0,02 Mol) N-Äthyl-S-methyl-isothioharnstoffjodid und 5,84 g (0,02 Mol) N-Phenyl-N^!-aminoguanidineodid sowie 20 ml Pyridin beschickt. Dieses Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach einigen Minuten läßt der auftretende Geruch nach Methylmercaptan klar erkennen, daß eine Reaktion eingesetzt hat. Das Reaktionsgemisch wird solange weiter erhitzt, bis die Methylmercaptanentwicklung aufhört. Dann läßt man das Gemisch abkühlen und gießt es in 20Ü ml Äthyläther ein, wobei man ein

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pechartiges Material erhält, das mehrmals mit Äther gewaschen wird. Das so erhaltene pechartige Material, das hauptsächlich aus N-Phen3^rl-N'-äthyl-hydrazodicarbaraidinjodid besteht, wird fein gepulvert und in 50 ml Methylenchlorid auf geschlämmt. Dieser Suspension werden dann unter Rühren 20 ml Hethylenchlorid zugetropft, wobei man die Temperatur durch Kühlen bei 0 C hält. Aus dem Gemisch, das sich intensiv rot färbt, fällt ein oranger, pechartiger Feststoff aus. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck filtriert und vorsichtig mit einer kleinen Menge (etwa 3 ml) kaltem Äthanol gewaschen. Hierauf löst man den Feststoff in 15 ml Äthanol und versetzt die dabei erhaltene Lösung rasch mit 150 ml gesättigter, wäßriger Picrinsäurelösung. Dabei fällt ein flockiger, rot-oranger Niederschlag aus, der abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, durch Verreiben in einem Mörser gründlich mit Äther gewaschen und anschließend erneut getrocknet wird. Man erhält ein bei 148 bis 150⁰C unter Zersetzung schmelzendes Produkt, das sich in Dimethylformamid, Äthanol und Aceton gut löst.

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
W/o	24,85	24,60
C%	39,20	40,51
Wo	2,96	2,78

Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich Azodicarbamidinsalze dazu, die Schleierbildung in Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberjodidemulsionen sowie Silberhalogenidemulsionen, die Gemische solcher Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberbromid-Silberjodid-Emulsionen, zu verhindern.

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Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können statt oder außer der für solche Emulsionen'üblicherweise verwendeten Gelatine verschiedene synthetische Polymere als kolloidale Flüssigkeiten enthalten. Beispiele solcher Polymerer sind Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polymethylacrylat und Polyamide. Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können chemisch sensibilisiert werden, indem man sie mit natürlich aktivierter Gelatine umschmilzt, mit chemischen Sensibilisatoren, wie Thiosulfat, Allylthioharnstoff, Thiocyanaten, Thiosulfonaten usw., versetzt oder als Sensibilisatoren Salze von Edelmetallen, z.B. Goldsalze usw.,verwendet. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Spektralsensibilisatoren, wie Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, und Kuppler, oberflächenaktive Mittel, Härter, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Weichmacher, Antioxydantien, Entwicklungsbeschleuniger und allgemein die verschiedenen herkömmlicherweise zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Zusatzstoffe enthalten. Sie können auf beliebige, geeignete Trägermaterialien, wie Polystyrol, Polyester, Celluloseacetat, Polycarbonat, Papier, Glas usv/., aufgetragen v/erden. Die Azodicarbamidinsalze der Erfindung eignen sich besonders dazu, die Schleierbildung zu verhindern, die gewöhnlich auftritt, wenn ein Polyesterfilmträger, z.B. ein Träger aus Polyäthylenterephthalat, verwendet wird, oder wenn man ungewöhnlich schnelle Verfahren zum Auftragen bzw. Verteilen und zum Trocknen der Silberhalogenidemulsionen anwendet.

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Die Azodicarbamidinsalze lassen sich den Silberhalogenidemulsionen üblicherweise einverleiben, indem man sie den Emulsionen während deren Herstellung zusetzt. Die Azocarbamidinsalze v/erden zwar bevorzugt den Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt, jedoch läßt sich die.Schleier- und Fleckenbildung auch ganz oder weitestgehend vermeiden, wenn rnan die Azocarbamidinsalze zumindest, wie weiter oben beschrieben, mit den Silberhalogenidemulsionen in Berührung bringt. Beispielsweise kann man zu diesem Zweck Azodicarbamidinsalze in die Schleierbildung verhindernden Mengen in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials angrenzende Schicht einführen oder in Lösungen für photographische Arbeitsgänge verwenden. Die zur Schleierinhibierung erforderlichen Mengen an Azodicarbamidinsalzen schwanken bei der Verwendung der Azodicarbamidinsalze in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer einer solchen lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht in Abhängigkeit von dem im Einzelfall verwendeten Salz, lassen sich jedoch jeweils leicht durch Routineuntersuchungen bestimmen. V/enn die Azodicarbamidinsalze einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, so verwendet man vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,5 mllol Azodicarbamidinsalz(e) pro Grammatom Silber.

Die neuen Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 13 sowie weitere Azodicarbamidinsalze, die weitere Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Schleierinhibitoren darstellen, nämlich Azodicarbamidinnitrat (Beispiel 14), Azodicarbamidinsulfat (Beispiel 15), Azodicarbamidinchlorid (Beispiel 16) und Azodicarbaniidiiipicrat (Beispiel 17) v/erden photographisch bewer-

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Beispiel 18

Es wird die Löslichkeit der Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 17 (nachstehend kurz als Verbindungen Nr. 1 bis 17 bezeichnet) in in der Photographie .verwendeten, gebräuchlichen Lösungsmitteln, (ΐ/asser, Äthylalkohol und Dimethylformamid (DMF)) bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind schematisch in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben, in der -i- eine Löslichkeit von mehr als 1 Prozent und - eine Löslichkeit von weniger als 0,05 Prozent bedeutet.

Tabelle I

Verbindung Nr.	H2O	C2H5OH	DMF
14	+	_	+
15	+	-	+
16	+	-	+
17	-	+	+
1	+'	-	+
2	-	-	+
3	+	-	+
4	- ■	-	+
5	+	-	- +
6	-	-	+
7	-	+	+
0	-	+	+
9	-	-	+
10	-	+	+
11	-	+	+
12	-	+	+
13	-	+	+

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Beispiel 19

Eine hochempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion, die 1,8 Molprozent.AgJ und 98,2 Molprozent AgBr enthält, mit einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von 1,6 wird in mehrere Proben aufgeteilt. Eine Probe wird ohne weitere Behandlung auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die anderen Proben v/erden mit je einer der in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengen versetzt und darauf auf analoge Weise wie die erste Probe auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die so erhaltenen Filmproben werden dann mit V/olframlampenlicht belichtet und anschließend 5 oder 10 Minuten lang bei 20 C in einem wie folgt zusammengesetzten Entwickler (Ferrania R-14-Entwickler) entwickelt:

Metol (p-Methylaminophenolsulfat) 3 g

V/asserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

V/asserfreies Natriumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 3 g

Wasser auf 1000 ml

In der Tabelle II sind die Ergebnisse von sensitoinetrischen Tests an frischen Filmproben und an Filmproben aufgeführt, die 15 Stunden bei 72⁰C bzw. 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden.

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Tabelle II

Verbin	yii/li Δ γγΥ	Schleier	Frisch	•"5 h/72üC	30>b R.F.	Relative	verwendetes I	H9O	■
dung	HgA	5' 10'	5'	10»	Empfind	Lösungsmit-.	C.	CoHr-OH
Nr.		23 30	22 !	32	lichkeit	tel		ε- O
	100	22 27	20	26	100		H9O
14	500	07 05	05	14	117	C.	CpHp-OH
14	2500	06 06	06	13 ·	71
14	100	18 26·	20	26	36	H9O
15	500	14 24	15	22	85		C2H5OH
15	2500	06 12	05	11	85
15	100	09 15	07	14	25	C9Hp-OH	C9H1-OH
16	500	09 14	07	14	71
16	2500	05 13	04	11	71
16	100	18 26	22	28	36	H9O
17	500	18 26	22	28	89	C.
17	2500	14 22	14	22	89
17	100	15 24	20	26	89	DMF
1	500	15 22	16	24	100
1	2500	14 20	14	22	96
1	100	19 26	20	28	79	H9O
2	500	15 24	20	26	112
2	2500	09 13	10	17	100
2	100	27 31	23	34	56	DMF
3	500	23 29	23	32	110
3	2500	18 28	19	28	110
3	100	21 24	22	26	98	H9O
4	500	15 24	16	24	112
4	2500	12 15	12	19	96
4	100	24 32	22	94	79	DMF
5	500	19 28	19	29	107
5	2500	18 28	17	27	91
VJl	100	25 29	23	34	91	C9Hr0H
6	500	21 27	21	33	91	->
6	2500	19 27	19	33	59
6	100	15 21	14	20	59	C9Hp-OH
7	500	08 16 .	05	16	25
7	2500	05 15	05	16	10,5
7	100	11 18	08	19	16	DMF
8	500	09 18	08	17	63
8	2500	05 16	03	10	40
8	100	10 26	08	18	i 1
9	500	07 18	06	17	45
9	2500	07 18	06	17	22
9 ,	100	25 33	25	35	10
10	500	23 29	24	29	. 96
10	2500	18 25	15	19	79
10	100	24 32	27	34	79
11	500	22 29	24	29	98
11	2500	17 26	16	18	80
11	100	15 23	09	25 .	79
12	500	08 19	06	20	79
12	2500	03 07	04	08	28
12	100	06 16	26	35	5
13	500	04 10	12	20	34
13	2500	04 10	08	18	25
13	14

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Beispiel 20

Eine hochempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion, die 1,5 I-Iolprozent AgJ und 98,5 I-iolprozent AgBr enthält-, mit einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von 0,8 wird in mehrere Proben aufgeteilt. Eine dieser Proben wird ohne weitere Behandlung auf einen.Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die anderen Proben v/erden mit jeweils einer der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengen versetzt, worauf sie jeweils ebenfalls auf einen Cellulosetriacetattrügor aufgebracht werden. Proben der auf diese Weise erhaltenen Filme v/erden dann mit "iolframlampenlicht exponiert und 3 Minuten bei 20⁰C in dem in Beispiel 19 verwendeten Entwickler entwickelt. In der Tabelle III sind die Ergebnisse von an frischen Filmproben sowie an 15 Stunden bei 72°C bzw. bei 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit gelagerten Filmproben durchgeführten sensitometrischen Tests wiedergegeben.

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- 23 Tabelle III

Verbin	ui-l/l-I	Schleier	Frisch	'5 h/72uC	illelative	100	verwendetes
dung	-Li- jTl	51 10«	5'	3O?3 R.F.Eiapfind-	120	Lösungsmit
Wr.	: -	' 6 21 '	16	10» lichkeit	73	tel
-	: 100	16 19 :	14	23	38	_ I
14	500	05 04	04	18	88
14	2500	04 04	03	10	88	-H9O
14	100	13 18	14	09	27	C.
: 15	500	10 17	10	18	70
; 15	2500	04 04	03	15	70	HpO
VJl	100	06 10	05	08	36
: 16	500	06 10	05 .	10	90
: 16	2500	03 09	03	10	90	H0O
! 16	100	12 18	■ 15	08	90	d.
17	500	12 18	15	20	100
17	2500	10 15	10	20	95	C0Hr-OH
17	100	11 17	14	15	80	c- 3
1	500	10 15	11	18	115
1	2500	09 14	10	27	100	H0O
1	100	13 18	14	15	58	C.
2	500	10 17	14	19	108
2	2500	06 09	07	18	108	DMF
2	100	19 22	17	12	95
3	500	16 20	16	23	110
3	2500	12 19	13	21	95	HpO
3	100	15 17	15	18	80
4	500	10 17	11	18	110
4	2500	08 10	08	17	91	DMF
4	100	17 22	15	13	90
VJl	500	13 20	13	24	95
VJl	2500	12 12	12	20	61	H0O
5	100	17 20	16	19	59	C.
6	500	15 19	15	24	30
6	2500	13 19	13	23	11	DMF
6	100	10 15	10	23	2 ,
7	500	06 11	OJ	14	65
7	2500	03 10	03	11	45	C2H5OH
7	100	08 13	06 ,	'11	12
8	500	06 12	06	13	48	C0Hr-OH
8	2500	03 10	02	12	25	2 5
8	100	07 18	06	07	12
9	500	05 13	04	13	98	DMF
9	2500	05 12	04	12	80
9	100	17 22	18	12	80
I 10	500	16 20	16	24	100	i C0HcOH
10	2500	13 28	11	19	85	c. O
10	100	17 22	19	13	80	C0Hr-OH
11	500	15 20	17	23	80	2 5
11	2500	12 18	11	29	31
11	100	11 16	06	13	6
12	500	06 14	04	18	35	CpHr-OH
12	2500	02 06	03	14	28	c- Ό
12	100	04 11	18	06	15
13	500	03 07	09	24	C0H1-OH
13	2500	03 07	06	14	C. O
13	13

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Beispiel 21

Eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die 1,8 Molprozent AgJ und 98,2 Holprozent AgBr enthält,wird in mehrere Proben aufgeteilt. Diese Proben werden mit jeweils einer der in der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen versetzt. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionsproben werden dann auf vorher dünn mit Eisenpulver enthaltender Gelatine beschichtete Polyesterträger aufgebracht. Proben der so erhaltenen Filme werden dann in dem in Beispiel 19 verwendeten Entwickler 3 Minuten bei 2O°C entwickelt. Die Fähigkeit der einzelnen Verbindungen, die Fleckbildung zu inhibieren,wird bewertet, indem man die Zahl der Flecken pro Flächeneinheit bei jeder Probe jeweils an mehreren Stellen zählt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse? sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Verbindung	ί uM/M AgX	Zahl der Flecken	Verwendetes
Nr.			Lösungsmittel
' Test		90
14	500	15	H9O
15	Il	16	HiO
16	Il	10	H9O
17	It	18	C^Hp-OH
1 2	Il Il	9 22	HpO^ DHF
3 4	Il Il	6 15	HpO i DHF
VJI	It	12	HpO
6	It	11	DMF ;
7	Il	0	C9Hp-OH i
8	It	0	CpHiOH
9	Il	0	DMF
10	Il	12	C0H OH
11	It	16	C?HiOH
12	Il	14	C«HHOH
13	ti	0	CgH5OH

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Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Azodicarbamidinsalze.

   Azodicarbamidinsalze der Formel _R NH NH _R

   N -C-N=N-C-N. . 2X . (I) ^R2 H H ^R4

   in der R^, R₂, R- und R^ gleich oder verschieden sind und je ein Yfasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom ist, und X ein Äquivalent eines Anions bedeutet.

   3. Azodicarbamidinsulfate, -chloride, -nitrate und -picrate der Formel I.

   4. N, N'-Dime thylazodicarbainidinni trat und -picrat.

   5. NjN'-Diäthylazodicarbamidinnitrat und-picrat.

   6. Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinnitrat und -picrat.

   7. NjN'-Tetramethylazodicarbamidinpicrat.

   8. NjN'-Dipheriylazodicarbamidinpicrat.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch mindestens ein damit als Schleierinhibitor in reaktiven Kontakt gebrachtes Azodicarbamidinsalz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 ·

   10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Grammatom Silber etwa 0,1 bis 2,5 Millimol AzodicarbamidinsalzCe) enthält.

   11. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9 oder 10, gekonnzeichnet durch mindestens ein damit in reaktiven Kontakt gebrachtes N, N'-Dimethylazodicarbaniidinsalz.

   12. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Schicht in einem photographischen Material vorliegt.

   13. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie das bzw. die damit in reaktiven Kontakt gebrachte^) Azodicarbamidinsalz(e) enthält.

   14. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die damit in reaktiven Kontakt gebrachte^)

   Azodicarbamidinsalz(e) in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht angeordnet ist bzw. sind.