DE2221024B2

DE2221024B2 - Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren für photographische Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2221024B2
Application number: DE2221024A
Authority: DE
Inventors: Agostino Savona Baldassarri; Walter Quiliano Savona Ferro
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1981-02-26
Also published as: IT942090B; DE2221024C3; DE2221024A1; US3819380A; BE782824A; GB1383386A; AR194100A1; JPS5539822B1; CH571234A5; FR2136777A5; CA1001885A

Description

R₂ H H R₄ (D

in der R₁, R₂, R3 und R₄ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff atom oder einen Ci-4-Alkylrest oder einen Arylrest mit höchstens 14 C-Atomen bedeuten und X ein Chlorid-, Nitrat-, Sulfat- oder Picration ist

2. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem Azodicarbamidinsalz nach Anspruch 1 als Schleierinhibitor.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Azodicarbamidinsalz in einer der lichtempfindlichen 2s Schicht benachbarten Schicht angeordnet ist

Nach der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten bzw. belichteten Bezirken vorhandenes metallisches Silber wird allgemein als »Schleier« bezeichnet Die Schleierbildung kann durch die Wirkung bestimmter in der Emulsion vorhandener Verbindungen, durch die Zusammensetzung und Art des Entwicklers, durch atmosphärische Oxydation und die Lagerung der Emulsion verursacht sein. Auch die Art der für die photographischen Filme verwendeten Emballage kann ebenso wie das Trägermaterial, auf das die photographische Silberhalogenidemulsion aufgetragen ist, Schleierbildung bewirken. So trägt beispielsweise ein Polyesterträgerfilm stärker zur Schleierbildung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht bei als ein Celluloseesterträgerfilm. Auch die Lagerung von Emulsionen bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit begünstigt die Schleierbildung.

Schleier erscheint zwar in der Regel als gleichmäßige Schwärzung der Emulsionsschichten, jedoch weisen diese Schichten häufig kleine Stellen auf, an denen der so Schleier heller oder dunkler als in dem umliegenden Bereich ist Diese kleinen Bezirke werden allgemein als »Sensibilisierungs-« oder »Desensibilisierungsflecken« oder einfacher als »schwarze Flecken« oder »weiße Flecken« bezeichnet. Solche Flecken stehen häufig mit der Anwesenheit von Metallteilchen, wie Teilchen aus Eisen, Kupfer, Zinn oder deren Verbindungen oder Homologen, in der Emulsionsschicht oder einer an diese angrenzenden Schicht in Beziehung. Diese Teilchen stehen wiederum in Beziehung mit der Art des verwendeten Trägers, z. B. Polyester, oder werden durch die Umgebung verursacht in der das Material hergestellt oder verwendet wird.

Die Bildung von Schleier oder Flecken in photographischen Silberhalogenidemulsionen ist immer noch ein (ungelöstes) Problem auf dem Gebiet der Photographic dessen Verringerung oder Beseitigung außerordentlich erwünscht wäre.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Schleiern und Flecken (nachstehend insgesamt als »Schleier« bezeichnet) in photographischen Silberhalogenidemulsionen weitgehend durch die Verwendung bestimmter Azodicarbamidinsalze als Schleierbildungsinhibitoren unterdrückt werden kann.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Azodicarbamidinsalze weisen die allgemeine Formel I

Ri NH NH R₃

\. Il Il »/

N-C-N=N-C-N · 2Χ^Θ

R₂ H H R₄ (I)

auf, sie können jedoch auch durch die allgemeine Formel Ia

Ri NH NH R₃

\ Il Il /

N-C-N = N-C-N -2HX

R₂ R₄ Oa)

wiedergegeben werden, in der R₁, R₂, R3, R₄ und X wie vorstehend angegeben definiert sied.

Wie vorstehend bereits erwähnt betrifft die Erfindung gemäß einer Ausführungsform photographische Silberhalogenidemulsionen, die durch mindestens ein damit zum Inhibieren der Schleierbildung in »reaktiven Kontakt« gebrachtes Azodicarbamidinsalz gekennzeichnet sind. Um es mit der Silberhalogenidemulsion in »reaktiven Kontakt« zu bringen, kann man das Azodicarbamidinsalz beispielsweise in die Silberhalogenidemulsion einmischen, in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht eines photographischen Materials anordnen oder es zur Behandlung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Entwickler- oder Vorentwicklerbändern einverleiben.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, lassen sich die Azodicarbamidinsalze herstellen, indem man ein in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen eines N-substituierten S-Methylisothioharnstoffs mit Hydrazin erhaltenes N-substituiertes Aminoguanidtn oder ein durch Reduzieren eines N-substituierten Nitroguanidins mit unter hohem Druck stehenden Wasserstoff in Gegenwart von Platinoxid als Katalysator erhaltenes Reaktionsprodukt, z. B. mit Kaliumpermanganat in wäßriger Salpetersäure, oxydiert Gemäß einer weiteren Methode kann man einen N-substituierten S-Methylthioharnstoff in einem Lösungsmittel, wie Pyridin, mit einem N-substituierten Aminoguanidin umsetzen und das dabei erhaltene Hydrazodicarbamidin dann zum entsprechenden Azodicarbamidin oxydieren.

Es wurde gefunden, daß Azodicarbamidinsalze als Klasse die Eigenschaft besitzen, die Schleierbildung in photographischen Silberhalogenidemulsionen zu inhibieren. Die Schleierinhibitorwirkung und die Löslichkeit der einzelnen erfindungsgemäßen Azodicarbamidinsalze der allgemeinen Formel I schwankt etwas in Abhängigkeit davon, welches Substituenten sie als Ri, R₂, R3 und R₄ enthalten. Auch die Auswahl des Anions X kann in geringem Ausmaß die votstehend erörterten Eigenschaften beeinflussen, ist aber dennoch nicht

besonders kritisch. Bevorzugte Anionen sind Picrationen. Die Azodicarbamidine der Erfindung sind lösungsmitteUösüch. Beispielsweise sind sie in den in der Photographic verwendeten vorwiegend polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Dimethylformamid, löslich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 N.N'-Dimethyiazodicarbamidinnitrai

In einen offenen, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben auf einem Kühlbad werden 10 ml Wasser und 40 ml 70prozentige Salpetersäure gegeben, in der ein durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Methylnitroguanidin in Gegenwart von Platinoxid mit unter hohem Druck stehendem Wasserstoff in an sich bekannter Weise hergestelltes Reduktionsprodukt gelöst ist Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf -5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur langsam und vorsichtig mit in kleinen Mengen zugesetztem, pulverisiertem Kaliumpermanganat behandelt. Dabei findet unter Gasentwicklung (Schäumen) eine exotherme Reaktion statt, wobei die Lösung sich rasch immer intensiver färbt Es wird so lange weiter Kaliumpermanganat zugegeben, bis der Zusatz zu einer einige Sekunden anhaltenden Dunkelfärbung führt Gleichzeitig bilden sich gelbe Kristalle. Das Gemisch wird rasch filtriert und das Produkt, wenn es fast trocken ist, mit 100 ml Äthanol gewaschen, worauf man es unter vermindertem Druck bei 30⁰C trocknet Man erhält 2,05 g N,N'-Dimethylazodicarbamidinnitrat in Form sehr kleiner gelber Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 162° C. Dieses als gelbes Pulver vorliegende Produkt ist in Wasser sehr gut löslich, in Dimethylformamid löslich und unlöslich in Alkohol, Aceton und nicht polaren Lösungsmitteln.

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

N%
C%
H%

41,76

16,95

4,48

41,38

17,14

4,45

Beispiel 2
Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinpicrat

Eine konzentrierte wäßrige Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinnitratlösung wird mit einem geringen Überschuß einer gesättigten Picrinsäurelösung behandelt, wobei sich Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinpicrat nahezu quantitativ in Form intensiv rotgefärbter, sehr feiner, kurzer Nadeln, mit einem Zersetzungspunkt von 189° C abscheidet die in Dimethylformamid sehr gut und in Äthanol etwas löslich sind.

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

N%
C%
H%

28,02

32,05

2,67

28,22

31,21

2,70

Beispiel 3
NJN'-Diäthylazodicarbamidinnitrat

In einen, auf ein Kühlbad gesetzten, bedeckten, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben werden 35 ml 70prozentige Salpetersäure und 35 ml Wasser gegeben, das das durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Äthylnitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält Die Lösung-wird dann auf -5° C gekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaüumpermanganatpulver versetzt Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion, die zur Bildung einer großen Menge Schaum führt, und in deren Verlauf die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt Nach Zugabe von fast zwei Drittel des verwendeten Oxydationsmittels beginnt sich ein leichter, voluminöser, gelber Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch rasch filtriert, bis der Filterrückstand fast trocken ist worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35° C trocknet

Man erhäk auf diese Weise 3,1 g Ν,Ν'-Diäthylazodicarbamidinnitrat in Form hellgelber, perlmuttartiger Plättchen bzw. Schuppen mit einem Zersetzungspunkt von 113° C, die sich ausgezeichnet in Wasser, gut in Dimethylformamid und etwas in Alkohol lösen.

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

37,83

24,33

5,44

37,58

24,23

5,41

40

45

50 Beispiel 4
N.N'-Diäthylazodicarbamidinpicrat

Aus einer konzentrierten, wäßrigen N,N'-Diäthylazodicarbamidinnitratlösung wird durch Behandeln mit gesättigter Picrinsäurelösung im Überschuß N,N'-Diäthylazodicarbamidinpicrat fast quantitativ in Form sehr feiner, intensiv roter Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 154° C ausgefällt, die in Dimethylformamid sehr stark und in Alkohol und kaltem Wasser schwach löslich sind.

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

26,76

34,33

3,18

26,80

34,17

3,24

60

b5 Beispiel 5
Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinnitrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 35 ml 70prozentiger Salpetersäure und 25 ml Wasser beschickt, das das durch Reduzieren von 0,1 Mol Propylnitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck und in Gegenwart von

Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf —5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit Kaliumpermanganatpulver in kleinen Mengen versetzt Es findet eine exotherme Reaktion statt, bei der sich große Mengen Schaum entwickeln und die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt Nach 2 Stunden sind etwa 6,5 bis 7,5 g Kaliumpermanganatpulver zugesetzt Gegen Ende der Umsetzung beginnt sich ein gelber, kristalliner, leichter und flockiger Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch rasch filtriert, bis der Filterkuchen halbtrocken ist worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35° C trocknet

Man erhält 2,15 g N.N'-Dipropylazodicarbamidinni- is trat in Form hellgelber perlmuttartiger kleiner Schuppen.

Das Produkt wird, um zu verhindern, daß es sich zersetzt, rasch aus kleinen Mengen 90⁰C heißem Wasser (4 ml/g Produkt) umkristallisiert Dabei erhält man perlmuttartige kleine Schuppen mit einem Zersetzungspunkt von 161°C, die sich in Wasser ausgezeichnet, in Dimethylformamid gut und in Alkohol etwas lösen.

25

30 Temperatur unter 0⁰C filtriert und dann mit einem Oberschuß einer gesättigten Lösung von Picrinsäure (0,05 Mol) behandelt wird Dabei fällt ein gelber, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert unter vermindertem Druck bei 15° C getrocknet und dann gründlich mit 250 ml Diäthyläther gewaschen wird.

Man erhält Aß g Ν,Ν'-Tetramethylazodicarbamidinpicrat in Form sehr kleiner hellgelber Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 203 bis 205° C, die sich in Dimethylformamid ausgezeichnet lösen.

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
	34,55 29,65 6,17	34,66 29,93 6,26
N% C% H%

35

Beispiel 6 N.N'-Dipropylazodicarbamidinpicrat

Eine konzentrierte Lösung von N,N'-Dipropylazodicarbamidinnitrat in kaltem Wasser wird mit einem Überschuß einer gesättigten Picrinsäureiösung versetzt. Dabei fällt Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinpicrat fast quantitiv in Form sehr feiner, intensiv rot gefärbter Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 176° C aus, die in Dimethylformamid sehr gut und in Alkohol und Wasser etwas löslich sind.

Elementaranalyse: "*⁵

Berechnet

Gefunden

25,65

36,65

3,66

25,60 36,81

3,74

50

Beispiel 7 N.N'-Tetramethylazodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 75(\ml fassender Kolben wird mit 20 ml 70prozentiger Salpetersäure und 20 ml Wasser beschickt, das das durch Reduzieren von 0,03 Mol Ν,Ν-Dimethyl-N'-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die Lösung wird auf -3° C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer kleinen Menge fr Kaliumpermanganatpulver vorsichtig versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt. Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die bei einer

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
	26,74 34,30 3,17 Beispiel 8	26,49 34,27 3,25
N% C% H%

Ν,Ν'-Diphenylazodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 213 g (0,1 MoI) N-Phenylaminoguanidinnitrat 100 ml 70prozentiger Salpetersäure und 100 ml Wasser beschickt wobei sich eine Lösung bildet Diese Lösung wird auf -2° C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt Innerhalb 2 Stunden setzt man 9,7 g Kaliumpermanganat (0,061 Mol) zu. Dann wird das Gemisch rasch filtriert, wobei man es kalt hält und das Filtrat mit einer gesättigten Picrinsäureiösung im Überschuß behandelt Dabei fällt ein roter, flockiger Feststoff aus, der auf einem Vakuumfilter gesammelt unter vermindertem Druck bei 30° C getrocknet und zweimal mit 250 ml Äther verrieben wird. Dann wird das Gemisch erneut filtriert Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 30°C bleiben 123 g (entsprechend 34 Prozent der theoretischen Ausbeute) eines roten Pulvers zurück, das bei 90 bis 95° C unter Zersetzung schmilzt Dieses Produkt löst sich ausgezeichnet in Dimethylformamid, gut in Alkohol und Aceton und etwas in kaltem Wasser. Das Produkt wird dann sehr rasch aus siedendem Wasser umkristallisiert Beim Umkristallisieren erhält man ein dunkelgelb gefärbtes, extrem elektrisch aufladbares Pulver (das beispielsweise eine elektrische Ladung speichern kann), das bei 154⁰C unter Zersetzung schmilzt Die Löslichkeit dieses Pulvers gleicht derjenigen des Rohprodukts.

Elementaranalyse:

55 Berechnet

Gefunden

23,20

43,15

2,77

23,05

43,09

2,88

Beispiel 9 N.N'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gestellter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 30 ml 70prozentiger Salpetersäure und 35 ml Wasser beschickt, das ein durch

Reduzieren von 0,05 Mol N-m-Tolyl-N'-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltenes Reaktionsprodukt gelöst enthält Die dabei erhaltene Lösung wird auf -3⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Dabei findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich die Lösung rasch rot färbt. Nach Zugabe einer ziemlich großen Menge Kaliumpermanganat beginnt sich ein intensiv rotes, weiches, pechartiges Material auszuscheiden. Nach Zugabe von 4,85 g Kaliumpermanganat wird das ausgefallene pechartige Material, vermutlich N.N'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinnitrat, isoliert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, in 30 ml kaltem Äthanol gelöst und mit einer gesättigten Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt Dabei erhält man einen flockigen, rot-orangen Feststoff, der durch Filtrieren isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei 30° C getrocknet und zweimal mit 200 ml Äthyläther in einem Mörser verrieben wird. Nach dem Trocknen bleiben 5,3 g Ν,Ν'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinpicrat vom Smp. 109⁰C als gelb-rotes Pulver zurück, das sich in Dimethylformamid ausgezeichnet, in Alkohol und Aceton gut und in Wasser etwas löst.

30

35

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
	22,32 44,65 3,19	22,49 44,90 3,31
N% C% H%

Beispiel 10
N,N'-Di-«-naphthylazodicarbamidinnitrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer "ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 40 ml 70prozentiger Salpetersäure beschickt, in der 13,15 g (0,05 Mol) Ν'-α-Naphthyl-N'-aminoguanidinnitrat gelöst sind. Die Lösung wird auf -2° C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich die Lösung rasch dunkelrot färbt Es werden 4,85 g (0,6 Mol pro Mol Aminoguanidin) KMnO₄ verwendet Wenn die Reaktion fast beendet ist beginnt sich ein rötliches, pechartiges Material abzuscheiden. Nach beendeter Kaliumpermanganatzugabe wird dieses pechartige Material von der Mutterlauge (a) abgetrennt, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Dann wird es in einem Mörser vermählen, wobei man N.N'-Di-a-naphthylazodicarbamidinnitrat in Form eines braun-roten Pulvers erhält, das bei 160⁰C unter Zersetzung schmilzt und sich in Dimethylformamid ausgezeichnet und in Äthanol und Aceton gut löst

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

22,72

53,70

4,07

22,48

53,97

4,25

60

65

Beispiel 11
N.N'-Di-ot-naphthylazodicarbamidinpicrat

Aus der gemäß Beispiel 10 erhaltenen Mutterlauge (a) wird mit einer Picrinsäurelösung im Überschuß N.N'-a-Naphthylazodicarbamidinpicrat als rot-brauner Niederschlag ausgefällt. Dieses Produkt wird abgetrennt, unter vermindertem Druck bei 30⁰C getrocknet, zweimal mit 200 ml Äther gewaschen und wiederum getrocknet. Dabei erhält man ein Produkt, das sich bei 106° C zersetzt und in Dimethylformamid ausgezeichnet sowie in Äthanol und Aceton gut löslich ist.

Elementaranalyse:	Berechnet	Gefunden
	20,34 49,45 2,91 Beispiel 12	19,69 49,09 3,12
N% C% H%

N.N'-Di^methyl.phenylJ-azodicarbamidinpicrat

Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 1135g (0,05 Mol) N-Methyl-N-phenyl-N'-aminoguanidinnitrat in 30 ml 70prozentiger Salpetersäure beschickt. Diese Lösung wird auf -3⁰C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während man innerhalb ungefähr 1 Stunde vorsichtig 4,85 g Kaliumpermanganatpulver in kleinen Portionen zusetzt Die Kaliumpermanganatzugabe wird sehr vorsichtig durchgeführt, um eine Überhitzung durch die dabei stattfindende exotherme Reaktion zu vermeiden, die unter Gasentwicklung verläuft Die bei dieser Umsetzung erhaltene Lösung wird kalt filtriert und dann mit gesättigter Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt Dabei fällt ein rötlicher, voluminöser fester Niederschlag aus, der abfiltriert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei 30⁰C getrocknet zweimal mit 200 ml Äther verrieben, wiederum abfiltriert und schließlich getrocknet wird. Dabei erhält man N.N'-Di-tphenyl.methylJ-azodicarbamidinpicrat, das auch als N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenylazodicarbamidinpicrat bezeichnet werden kann, in Form eines rötlich-gelben Pulvers, das bei 9O⁰C unter Zersetzung schmilzt, in einer Ausbeute von 5,6 g, entsprechend 29 Prozent der Theorie. Dieses Produkt löst sich in Dimethylformamid ausgezeichnet und in Alkohol und Aceton gut

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

N%
C%
H%

22,34

44,65

3,18

22,03

44,95

3,33

Beispiel 13
N-Äthyl-N'-phenylazodicarbamidinpicrat

Ein mit einem RückfluDkühler ausgerüsteter, 250 ml fassender Kolben wird mit 432 g (0,02 Mol) N-Äthyl-S-

methyl-isothioharnstoffjodid und 5,84 g (0,02 Mol) N-Phenyl-N'-aminoguanidinjodid sowie 20 ml Pyridin beschickt. Dieses Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach einigen Minuten läßt der auftretende Geruch nach Methylmercaptan klar erkennen, daß eine Reaktion eingesetzt hat Das Reaktionsgemisch wird so lange weiter erhitzt, bis die Methylmercaptanentwicklung aufhört. Dann läßt man das Gemisch abkühlen und gießt es in 200 ml Äthyläther ein, wobei man ein pechartiges Material erhält, das mehrmals mit Äther gewaschen ι ο wird. Das so erhaltene pechartige Material, das hauptsächlich aus N-Phenyl-N'-äthyl-hydrazodicarbamidinjodid besteht, wird fein gepulvert und in 50 ml Methylenchlorid augeschlämmt Dieser Suspension werden dann unter Rühren 20 ml Methylenchlorid zugetropft, wobei man die Temperatur durch Kühlen bei 0°C hält Aus dem Gemisch, das sich intensiv rot färbt, fällt ein oranger, pechartiger Feststoff aus. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck filtriert und vorsichtig mit einer kleinen Menge (etwa 3 ml) kaltem Äthanol gewaschen. Hierauf löst man den Feststoff in 15 ml Äthanol und versetzt die dabei erhaltene Lösung rasch mit 150 ml gesättigter, wäßriger Picrinsäurelösung. Dabei fällt ein flockiger, rot-oranger Niederschlag aus, der abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, durch Verreiben in einem Mörser gründlich mit Äther gewaschen und abschließend erneut getrocknet wird. Man erhält ein bei 148 bis 150° C unter Zersetzung schmelzendes Produkt das sich in Dimethylformamid Äthanol und Aceton gut löst

Elementaranalyse:

Berechnet

Gefunden

24,85

39,20

2,96

24,60

40,51

2,78

40

Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich Azodicarbamidinsäure dazu, die Schleierbildung in Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberjodidemulsionen sowie Silberhalogenidemulsionen, die Gemische solcher SiI-berhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid-Silberjodid-Emulsionen, zu verhindern.

Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können statt oder außer der für solche Emulsionen üblicherweise verwendeten Gelatine verschiedene synthetische Polymere als kolloidale Flüssigkeiten enthalten. Beispiele solche Polymerer sind Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, partiell verseiftes Polyvinylacetat Polyäthylacrylat Polymethylacrylat und Polyamide. Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können ehemisch sensibilisiert werden, indem man sie natürlich aktivierter Gelatine umschmüzt, mit chemischen Sensibilisatoren, wie Thiosulfat, Allylthioharnstoff, Thiocyanaten und Thiosulfonaten, versetzt oder als Sensibilisatoren Salze von Edelmetallen, z. B. Goldsalze, verwendet Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Spektralsensibilisatoren, wie Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, und Kuppler, oberflächenaktive Mittel, Härter, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Weichmacher, Antioxydantien, Entwicklungsbeschleuniger und allgemein die verschiedenen herkömmlicherweise zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Zusatzstoffe enthalten. Sie können auf beliebige, geeignete Trägermaterialien, wie Polystyrol, Polyester, Celluloseacetat, Polycarbonat, Papier und Glas, aufgetragen werden. Die Azodiicarb-. amidinsalze der Erfindung eignen sich besonders dazu, die Schleierbildung zu verhindern, die gewöhnlich auftritt wenn ein Polyesterfilmträger, z. B. ein Träger aus Polyäthylenterephthalat, verwendet wird, oder wenn man ungewöhnlich schnelle Verfahren zum Auftragen bzw. Verteilen und zum Trocknen der Silberhalogenidemulsionen anwendet

Die Azodicarbamidinsalze lassen sich den Silber halogenidemulsionen üblicherweise einverleiben, indem man sie den Emulsionen während deren Herstellung zusetzt Die Azocarbamidinsalze werden zwar bevorzugt den Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt jedoch läßt sich die Schieier- und Fieckenbiidung auch ganz oder weitestgehend vermeiden, wenn man die Azocarbamidinsalze zumindest, wie weiter oben beschrieben, mit den Silberhalogenidemulsionen in Berührung bringt Beispielsweise kann man zu diesem Zweck Azodicarbamidinsalze in die Schleierbildung verhindernden Mengen in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials angrenzende Schicht einführen oder in Lösungen für photographische Arbeitsgänge verwenden. Die zur Schleierinhibierung erforderlichen Mengen an Azodicarbamidinsalzen schwanken bei der Verwendung der Azodicarbamidinsalze in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer einer solchen lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht in Abhängigkeit von dem im Einzelfall verwendeten Salz, lassen sich jedoch jeweils leicht durch Routineuntersuchungen bestimmen. Wenn die Azodicarbamidinsalze einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, so verwendet man vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,5 mMo! Azodicarbamidinsalz(e) pro Grammatom Silber.

Die neuen Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 13 sowie weitere Azodicarbamidinsalze, die weitere Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Schleierinhibitoren darstellen, nämlich Azodicarbamidinnitrat (Beispiel 14), Azodicarbamidinsulfat (Beispiel 15), Azodicarbamidinchlorid (Beispiel 16) und Azodicarbamidinpicrat (Beispiel 17) werden photographisch bewertet

Beispiel 18

Es wird die Löslichkeit der Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 17 (nachstehend kurz als Verbindungen Nr. 1 bis 17 bezeichnet) in in der Photographic verwendeten, gebräuchlichen Lösungsmitteln (Wasser, Äthylalkohol und Dimethylformamid [DMF]), bei Raumtemperatur (etwa 20° C) gemessea Die Ergebnisse dieser Messungen sind schematisch in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben, in der + eine Löslichkeit von mehr als 1 Prozent und — eine Löslichkeit von weniger als 0,05 Prozent bedeutet

Tabelle I Verbindung Nr. H₂O

C₂H₅OH

DMF

I	Fortsetzung	U	+ 1 + 1 I I	I I I I + +	22 21 024	μΜοΙ Schleier Verb, pro Frisch Mol AgX 5'	23	10'	12	Relative Verwendetes Empfind- Lösungs- lichkeit mittel
			I I I I I	Beispiel 19		-	22	30	aufgeteilt. Eine Probe wird ohne weitere Behandlung auf eine Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die anderen Proben werden mit je einer der in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen 5 Mengen A'ersetzt und darauf auf analoge Weise wie die erste Probe auf einen Cellulosetriacetatträger aufge bracht. Die so erhaltenen Filmproben werden dann mit Wolframlampenlicht belichtet und anschließend 5 oder 10 Minuten bei 20° C in einem wie folgt zusammenge- lo setzten Entwickler entwickelt:	100
ί		Verbindung Nr. H₂O C₂H₅OH	DMF	100	07	27	Metol (p-Methylaminophenolsulfat) 3 g Wasserfreies Natriumsulfit 50 g Hydrochinon 9 g 15 Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g Kaliumbromid 3 g Wasser auf 1000 ml	117 H₂O
I	4 5 6 7 8		500	06	05	In der Tabelle II sind die Ergebnisse von sensitometri- 20 sehen Tests an frischen Filmproben und an Filmproben , aufgeführt, die 15 Stunden bei 72°C bzw. 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden.	71
I t	I ⁹ ! 10 \ π I 12 ' 13 ! (	j	2500	18	06		36
I;	• Eine hochempfindliche, photographische Silberhalo- ¹ genidemulsion, die 1,8 Molprozent AgJ und 98,2 ' Molprozent AgBr enthält, mit einem Verhältnis von j Silber zu Gelatine von 1,6 wird in mehrere Proben	100	14	26	15 h/72°C 30% R. F. 5' 10'	85 H₂O
	ι Tabelle II	500	06	24	22 32	85
	Verbindung Nr.	2500	09	12	20 26	25
	—	100	09	15	05 14	71 H₂O
	14	500	05	14	06 13	71
	14	2500	18	13	20 26	36
	14	100	18	26	15 22	89 C₂H₅OH
	15	500	14	26	05 11	89
	15	2500	15	22	07 14	89
	15	100	15	24	07 14	100 H₂O
	16	500	14	22	04 11	96
	16	2500	19	20	22 28	79
	16	100	15	26	22 28	112 DMF
	17	500	09	24	14 22	100
	17	2500	27	13	20 26	56
	17	100	23	31	16 24	110 H₂O
	1	500	18	29	14 22	110
	1	2500	21	28	20 28	98
	1	100	15	24	20 26	112 DMF
	2	500	12	24	10 17	96
	2	2500	24	15	23 34	79
	2	100	19	32	23 32	107 H₂O
	3	500	18	28	19 28	91
	3	2500	25	28	22 26	91
	3	100	21	29	16 24	91 DMF
	4	500		27	12 19	59
	4	22 94
	4	19 29
	5	17 27
	5	23 34
	5	21 33
	6
	6

13

Fortsetzung

Verbindung

uMol

Verb, pro
Mol AgX

Schleier

Frisch 5'

10'

15 h/72°C	30% R. F
5'	10'
19	33
14	20
05	16
05	16
08	19
08	17
03	10
08	18
06	17
06	17
25	35
24	29
15	19
27	34
24	29
16	18
09	25
06	20
04	08
26	35
12	20
08	18

Relative	Verwendetes
Empfind	Lösungs
lichkeit	mittel
59
25	C₂H₅OH
10,5
16
63	C₂H₅OH
40
11
45	DMF
22
10
96	C₂H₅OH
79
79
98	C₂H₅OH
80
79
79	C₂H₅OH
28
5
34	C₂H₅OH
25
14

6	2500
7	100
7	500
7	2500
8	100
8	500
8	2500
9	100
9	500
9	2500
10	100
10	500
10	2500
11	100
11	500
11	2500
12	100
12	500
12	2500
13	100
13	500
13	2500

19

08

05

09

05

10

07

25

23

18

24

22

17

15

08

03

06

04

27

21

16

15

18

16

26

18

33

29

25

32

29

26

23

19

07

16

10

Beispiel

Eine hochempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion, die 1,5 Molprozent Ag] und 98,5 Molprozent AgBr enthält, mit einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von 0,8 wird in mehrere Proben aufgeteilt. Eine dieser Proben wird ohne weitere Behandlung auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht Die anderen Proben werden mit jeweils einer der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengen versetzt, worauf sie jeweils ebenfalls auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht werden. Proben der auf diese Weise erhaltenen Filme werden dann mit Wolframlampenlicht exponiert und 3 Minuten bei 20° C in dem in Beispiel 19 verwendeten Entwickler entwickelt In der Tabelle III sind die Ergebnisse von an frischen Filmproben sowie an 15 Stunden bei 72⁰C bzw. bei 30 Prozent relativer

■>5 Luftfeuchtigkeit gelagerten Filmproben durchgeführten sensitometrischen Tests wiedergegeben.

Tabelle III Verbindung

μΜοΙ

Verb, pro
Mol AgX

Schleier

Frisch 5'

10'

15 h/72°C	30% R. F.
5'	10'
16	23
14	18
04	10
03	09
14	18
10	15
03	08
05	10
05	10
03	08
15	20

Relative	Verwendetes
Empfind	Lösungs
lichkeit	mittel
100	_
120
73	H₂O
38
88
88	H₂O
27
70
70	H₂O
36
90

14	100
14	500
14	2500
15	100
15	500
15	2500
16	100
16	500
16	2500
17	100

16 16 05 04 13 10 04 06 06 03 12

21 19 04 04 18 17 04 10 10 09 18

16

Fortsei/u n a Verbindung

;/MoI

Verb, pm
Mol Λμ\

Schleier !•'risen

h/72°C"

Kl' .111'¹.: R.I 111'

Relative	Verwendetes
I'lmpllnd-	Lösungs
lichkeil	mittel
90	CJUOiI
90
I 00
95	IU)
80
115
100	DMF
58
108
108	IU)
95
IK)
95	DMF
80
110
91	IU)
90
95
61	I)Ml
59
30
11	CJUOII
2
65
45	CJUOII
12
48
25	DMF
12
98
80	CJUOH
80
100	C₃H₅OH
85
80
80
31	C₂H₅OH
6
35
28	C₂H₅OH
15

500

2500
100
500

2500

12
10
!I
10
09
13
10
06
19
16
12
15
10
08
17
13
12
17
15
13
IO
06
03
08
06
03
07
05
05
17
16
13
17
15
12
U
06
02
04
03
03

18 15 17 15 14 18 17 09 22 20 19 17 17 10 22 20 12 20 19 19 15 Il 10 13 12 10 18 13 12 22 20 28 22 20 18 16 14 06 11 07 07

15 10 14 11 10 14 14 07 17 16 13 15 Il 08 15 13 12 16 15 13 10 03 03 06 06 02 06 04 04 18 16 11 19 -·7 11 06 04 03 18 09 06 20 15 18 27 15 19 18 12 23 21 18 18 17 13 24 20 19 24 23 23 14 Il 11 13 12 07 13 12 12 24 19 13 23 29 13 18 14 06 24 14 13

Beispiel 21

Eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die 1,8 Molprozent AgJ und 98,2 Molprozent AgBr enthält, wird in mehrere Proben aufgeteilt. Diese Proben werden mit jeweils einer der in der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen versetzt. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionsproben werden dann auf vorher dünn mit Eisenpulver enthaltender Gelatine beschichtete Polyesterträger aufgebracht. Proben der so erhaltenen Filme werden dann in dem in Beispiel verwendeten Entwickler 3 Minuten bei 20⁰C entwickelt. Die Fähigkeit der einzelnen Verbindungen, die Fleckbildung zu inhibieren, wird bewertet, indem man die Zahl der Flecken pro Flächeneinheit bei jeder Probe jeweils an mehreren Stellen zählt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

130109/104

Tabelle IV

17

Verbindung uMol Verb. ZaM der Nr. pro MoI AgX Flecken

Test	-
14	500
15	500
16	500
17	500
1	500
2	500
3	500
4	500
5	500
6	5G0
7	500
8	500
9	500
10	500
11	500
12	500
13	500

90

16

10

22

Il

16

Verwendete;. Lösungsmittel

H₂O

H₃O

H,O

C₂H₅OH

H₂O

DMF

H₂O

DMF

H₂O

DMF

C₂H₅OH

C₂H₃OH

DMF

C₂H₅OH

Vergleichsbeispiel

Es werden Vergleichsversuche gemäß Beispiel 19 durchgeführt. Die Vergleichsverbindungen Phenylmercaptotetrazol und 5-Methylbenzotriazol sind in den DE-PS 9 73 160 und 6 17 712 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt Aus den Meßwerten geht deutlich die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen hervor.

Tabelle V Verbindung Nr.

;xMol Verbindung pro
Mol AgX

Schleier
5' Frisch

Empfindlichkeit

-	-	23	100
14	100	22	117
14	500	07	71
14	1000	07	68
Phenylmercap- totetrazol	100	22	25
Desgl.	500	22	21
Desgl.	1000	22	16
5-Methylbenzo triazol	100	28	95
Desgl.	500	20	85
Desgl.	1000	29	79

Claims

Patentansprüche:

1. Azodicarbamidinsalze der allgemeinen Formel 1 s

Ri NH NH R₃

\. Il Il ./

N-C-N=N-C-N · 2Χ^Θ