DE2617871A1 - Substituierte sulfone und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine, insbesondere ein Verfahren zur Härtung von Gelatine, die in photogrsphisehern Halogen3ilbermaterial Verwendung findet.

Gelatine findet als Bindemittel in verschiedenstem photographischem Material Verwendung. So dient zum Beispiel Gelatine als Hauptbestandteil in empfindlichen Halogensilber-Emulsions-» schichten, Emulsionssehutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutsschichten, Kücksehichten, Untergüssen für Trägermaterial und Barytschichten.

Diese Gelatine enthaltenden photographischen Materialien werden der Behandlung mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit unterschiedlichem pH und unterschiedlichen Temperaturen unterworfen* Da Gelatine enthaltende Schichten, die nicht der Behandlung mit einem Härter unterworfen warden, gelatineähnliche Eigenschaften besitson, ist auch ihre Wasserbeständigkeit schlecht, und in wäßriger Lösung findet übermäßige Quellung statt, was wiederum eine Beeinträchtigung der metallischen Festigkeit mit sich

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TELEFON (Ο69) 22 20 62 TELEX OS- 3Q 3BO TELEGRAMME MONAPAT

bringt, so daß es in Extremfällen zur Auflösung der Gelatinoschieht kommt, insbesondere in wäßriger Lösung mit Temperaturen von über etwa 30 ⁰C oder stark alkalischen wäßrigen Lösungen.

Diese Eigenschaften stellen ernsthafte Nachteile der Schichten aus photographischem Material dar.

Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kratzbeständigkeit von Gelatineschichten durch Härtung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die bei der Herstellung von photographischem Material Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehyde; Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogen, wie in der US-PS 3 288 775 beschrieben; Verbindungen, die reaktive, äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie in der US-PS 3 635 713 beschrieben; Aziridine, wie in der U3-PS 3 017 280 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 09I 537 beschrieben; und Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxy^ioxa und Dichlordioxan, oder anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat.

Die meisten dieser Härter besitzen jedoch ernsthafte Nachteile bezüglich ihrer photographischen Eigenschaften, die Gelatinehärtungsgeschwindigkeit (Filmhärtungsgesehwindigkeit) ist nicht immer ausreichend groß, so daß die Filmhärtung nach der Herstellung des photographischen Materials (das heißt die Nachhärtung) nur langsam voranschreitet, die photographischen Eigenschaften (zum Beispiel Empfindlichkeit und Farbgleiehgewicht), die durch den Zustand der Gelatinefilmhärtung beeinflußt werden, sind nicht stabilisiert, und die unmittelbar nach der Herstellung vorliegenden Eigenschaften verändern sich langsam im Verlauf, der Zeit.

Andererseits sind bestimmte Arten von Härtern bekannt, die eine bemerkenswert hohe Härtungsgeochwindigkeit besitzen (und hierdurch die Nachhärtung vermeiden); diese Härter werden als Schnellhärter bezeichnet.

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Die meisten Schnellhärter führen jedoch zu ernsthaften ITaeM-Gi« len bei der stufenweisen Herstellung -von photographischem Mat serial dahingehend, daß eine Härtungsreaktion vor der Filmbildung (zum Beispiel in einem Behälter oder in einem Spritzkopf für die Beschichtung vor dem Aufbringen der photographischen Emulsion auf den Träger) stattfindet, wenn man den Schnellhärter einer Gelatinelösung zusetzt. Dies bewirkt einen Viskositätsanstieg bei der Gelatinelösung, und die Beschichtung mit der photographischen Emulsion wird hierdurch sehr schwierig.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, neue Härter für Gelatine zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gelatinehärter zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit besitzen, um photographischem Material stabile Eigenschaften zu verleihen (das heißt die zeitliche Veränderung bezüglich Quellungsgesehwin&igkeit, Quellungsverhältnis und resultierender Empfindlichkeit und Farbgleichgewicht des photographischen Materials ist stark herabgesetzt), und die so stabil sind, daß die. Viskosität der Gelatinelösung bi3 zur Filmbildung (nach der Zugabe der Härter zur Gelatinelösung) nicht -erhöht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Gelatinehärter zur Verfügung zu stellen, die dem photographischen Material eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kratzbeständigkeit verleihen, ohne die Qualität des photographischen Materials zu beeinträchtigen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgaben besteht in neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I

⁰ 5!

Y_n-S- CH -CH-C-A (l)

¹ i! I ^:

0 R₁ R₂

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in der Y₁ die Bedeutung OH₉=OII-.; GlOH

GE.OGO-ÖE^öH^-j -sas:? CXoE^OGO-GE₀CH₉- ,

H₄ "and Rp 3δ·;;®11ε ein Wasserst off atom oder eine Methylgruppe, jedoch nicht gleichzeitig eine Methylgruppe, bedeuten, und L einen der folgenden Ester-j Säureaahydrid- oder Αιηΐ^Λ(ΐΐηϊά)~

Reste

(1) Ester

, -0-CH₂Cl,

il

-0-C ^CR-C-NHR₁₁ oder -0-CH₂-CH - CH_?_ R₁₀ 0

(2) Säureanhydride

0 0 0

Ii H ι!

-0-C-OH-CH-S-Y₁ oder -0-C-O-R_1Ρ

R₂ R₁ 0

(3) Amide(Imide)

oder -NH-C-Y, ₂ 2

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bedeutet.

In den vorgenannten Formeln bedeuten sowohl R^ als auch R. Acylgruppen, oder mindestens eine der Gruppen R^ und R- ist eine Acylgruppe außer in dem Fall, wo R, und R- einen Benzotriazolring bilden, wobei solche Acylgruppen bevorzugt sind, die von einer Carbonsäure (vorzugsweise einer aliphatischen Carbonsäure) abgeleitet sind und 2 bis 10 C-Atome enthalten. Bei Bildung eines Benzotriazolrings bilden R^ und R. einen kondensierten Ring, bei dem Stickstoffatom, mit dem R, und R- verknüpft sind, handelt es sich um ein Stickstoffatom in 1-Stollung, und die 4-, 5- oder 6-Stellung kann einen Substituent tragen, sum Beispiel ein Halogenatora, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, zum Beispiel eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Acylaraidogruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, zum Beispiel eine Acetamid- oder Butyramidgruppe, eine Carbamoylgruppe, zum Beispiel eine Carbamoyl-, eine mono- oder dislkylsubstituierte Carbamoylgruppe, in der die Alkylbestandteile vorzugsweise jeweils 1 bis 4 C-Atome besitzen, wie eine Hethy1— carbamoyl- oder Diäthylcarbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, zum Beispiel eine Sulfamoyl-, eine mono- oder dialkylsubstituierte SuIfamoylgruppe, in der die Alkylbestandteile vorzugsweise jeweils 1 bis 4 C-Atome besitzen, wie eine Methylsulfamoyl- oder Diäthylsulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, SuIfo« gruppe, oder Salze hiervon, zum Beispiel Alkalimetallsalze, zum Beispiel von Natrium oder Kalium, oder tertiäre Ammoniumsal,se, zum Beispiel Triäthylammoniumsalze.

Handelt es sich bei R^ und R- um Acylgruppen, so können R^ und R- einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Vorzugsweise handelt gs sich bei R^ und R- um Reste, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, der mit einem aromatischen Ring, zum Beispiel einem Benzol- oder Naphthalinring, kondensiert sein kann, wobei bevorzugte heterocyclische Ringe mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthalten. Beispiele für bevorzugte Ringe sind

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Succinimid-, Maleimid-, Phthalimido-, Hydantoinyl-, Oxazolidinyl- und Thiazolidinylringe.

Wenn einer der Reste R, und R. eine Acylgruppe darstellt, ist der andere ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe ^ oder eine ähnliche C, ,-Niederalkylgruppe.

R₅, Rg und R„ sind C^ ^-Niederalkylgruppen, wobei zwei oder drei Alkylgruppen unter Bildung eines Rings kombinieren können. Wenn zwei Alkylgruppen einen Ring bilden, bildet jede einen gesättigten Ring, zum Beispiel einen N-Methylpiperidiniumrest oder einen N-Äthylmorpholiniumrest in Kombination mit dem Stickstoffatom. Wenn drei Alkylgruppen einen Ring bilden, bildet jede einen ungesättigten Ring, zum Beispiel einen Pyridiniumrest, oder einen gesättigten Bicycloring, zum Beispiel einen 1-Azonia-4-azabicyclo(2,2,2)-octanrest, in Kombination mit dem Stickstoffatom. In diesem Fall handelt es 3ich bei X" um ein organisches oder anorganisches Säureanion, insbesondere ein wasserlösliches Säureanion, zum Beispiel um Cl"*, Br""*, HSO."", NO-.",

CH₅SO₃", <Q-SO "oder CH₅-^-SO₃".

Bei Rq und Rq handelt es sich um Reste, die einen Ring, zum Beispiel einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Vorzugsweise handelt es sich bei Rg und Rg um Reste, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlich sind, der mit einem aromatischen Ring, zum Beispiel einem Benzol- oder Naphthalinring, kondensiert sein kann. Bevorzugte heterocyclische Ringe enthalten mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom. Beispiele für besonders bevorzugte Ringe sind Succinimid-, Mäleimid-, Phthalimido-, Hydantoinyl-, Oxazolidinyl-. oder Thiazolidinylringe.

Bei R..Q handelt es sich um eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die jeweils höchstens 6 C-Atome enthalten.

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COPY

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H₁.. stellt sine Alkylgruppe mit höchstens 3 C-Atomen dar.

3ei R₁₂ handelt es sich um eine Alkylgruppe ₉ eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die Jeweils höchstens 7 C-Atome enthalten.

Y₂ hat die Bedeutung CH₂=CH-, ClCH₂CH₂-, BrCH₂CH₂-* CH.COO-CH₂CH₂-, oder CICH₂COO-CH₂CH₂- und Y₁ hat die vorgenannte Bedeutung.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt es aich um neue Verbindungen, die mit guten Ausbeuten nach bekannten Reaktionen hergestellt werden können. Die Herstellung kann aum Beispiel durch Umsetzung von 3-( ß-Chloräthansulf onyl )"propionyl«- chlorid, 3-( ß-Chloräthansulf onyl )-3-methylpropionylchlorid oder 3-(ß-Chloräthansulfonyl)-2-methylpropionylchlorid land der entsprechenden Verbindlangen, wie N-Hydroxysuccinimid, Paraformaldehyd, Äthylenimin, Glycidol und Chloracetamid, erfolgen.

Bei 3-(ß-Chloräthansulfonyl)~propionylchlorid, 3-(ß-Chloräthansulf onyl )-3-siethylpropionylchlorid und 3-(ß-Chloräthansulfonyl)-2-methylpropionylchlorid handelt es sich um neue Verbindungen, die durch Additionsreaktion von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure mit einem Reaktionsprodukt von ß-Chloräthansulfonylchlorid, Natriumsulfit und Natriumhydroxid, unter Bildung einer freien Säure, und anschließende Halogenierung dieser freien Säure mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid hergestellt werden können.

Die in Frage kommenden Reaktionen basieren auf herkömmlichen Mechanismen, und es können übliche Bedingungen angewendet werden. Typischerweise werden die Reaktanten zum Beispiel in einem Molverhältnis von 1 : 1 (berechnetes Verhältnis) angewendet, die Reaktion erfolgt bei gewöhnlichem Druck und Temperaturen von 0 bis etwa 100 ⁰C, und bezüglich der Reaktionszeit bestehen an sich keine besonderen Beschränkungen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

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ORiGlMAL INSPECTED

Verbindung

Nr. Formel

0

Il Ii

ClCH₀CH-S-CH₀CH₀-C-O-N

² * ii ^{z z}

CH₂-CH-SO₂-CIi₂CH₂-COO-N

CICH₀Ch₀-SO-CH₀CH₀-COO-N N

CICH₀CH₀-SO₀-CH₀CH₀-COO-N-C-CH

d. d. d. d z V

CH,

CH₀KJh-SO-CH₀CH₀-COO-N-C-CH₇

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Verbindung

Nr. Formel

CH₂=CH-SO₂-CH₂Ch₂-COO-CH₂-N

Cl"

CICH₀CH₀-SO₀-CH₀CH₀-COO-CH₀-Ch - CH

d. C. C. d d. C. \ / C.

CICH₂Ch₂-SO₂-CH₂CH₂-COO-CH₂-N^ I

O O

Il II

CICH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂-C-O-C-CH₂CH₂-SO₂-Ch₂CH₂CI

O

Il Il

CICH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂-C-NH-C-Ch₂CH₂CI

O O

fl Il

CH₂=CH-SO₂-CH₂CH₂-C-NH-C-Ck=CH₂

CH-

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Bevorzugt werden die Verbindungen 1, 2, 4» 5, 7> 11 und 12, wobei die Verbindungen 2, 5, und 12 besonders bevorzugt sind.

Die Härtungsreaktion erfolgt glatt, und eine Naehhärtung findet bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter nicht state, so daß das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härter hergestellte photographische Material eine konstante Gelatinefilmfestigkeit ab dem Zeitpunkt unmittelbar nach der Herstellung besitzt. Demgemäß beobachtet man keinen Unterschied in der scheinbaren Empfindlichkeit und dem Farbgleichgewicht aufgrund von Unterschieden der Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers zwischen dem photographischen Material unmittelbar nach der Herstellung und dem photographischen Material nach einiger Zeit*

Darüber hinaus besitzen die Härter der Erfindung eine vorteilhafte Härtungsgeschwindigkeit, abgesehen von der !Datsache, daß eine Nachhärtung nicht stattfindet, und deshalb findet nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Härters zur Gelatinelösung kein Viskositätsanstieg der Gelatinelösung bis zur Filmbildung statt, was bei der Massenherstellung von photographischem. Material eine sehr wertvolle Eigenschaft darstellt. Weiterhin werden durch die erfindungsgemäßen Härter die Wirkungen anderer Zusatzstoffe, wie Kuppler für farbenphotographisehes Material, durch Wechselwirkung mit solchen Zusatzstoffen nicht beeinträchtigt, und es tritt auch kein Verlust der Härtungswirkung durch solche Wechselwirkungen ein. Schließlich werden durch die erfindungsgemäßen Härter auch die photographischen Eigenschaften des photographisehen Materials nicht beeinträchtigt (es kosaat zum Beispiel nicht zu Schleierbildung oder zu einer Empfindlichkeitsherabsetzung).

Die Menge des erfindungsgemäßen Härters kann nach Maßgabe des gewünschten Zwecks beliebig gewählt werden. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf trockene Galatine. Verwendet man den Härter in einer Menge von über etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Gelatine,

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so tritt Gelierung und Härtung der Gelatinelösung ein, wodurch es unmöglich wird, die wäßrige Gelatinelösung 2u verformen, zum Beispiel kann man durch Beschichten oder Spritzbeschichten keinen Film mehr herstellen. Beträgt andererseits die Härtermenge weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent, so läßt sich, selbst nach dem Trocknen, keine ausreichende Härtung mehr erreichen, und die Filmfestigkeit ist unzureichend, obwohl es möglich ist, die wäßrige Gelatinelösung zu verformen. Innerhalb des vorgenannten Bereiches kann die Eigenschaft der gleichmäßigen bzw. glatten Gelatinehärtung, die ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Härter darstellt, durch einfaches Ausprobieren in zufriedenstellender Weise erreicht werden.

Die Härter der Erfindung können entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Härtern der allgemeinen Formel I verwendet werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Härter in Kombination mit anderen bekannten Härtern Anwendung finden. Beispiele für geeignete bekannte Härter sind Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehyde; Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketone; Bis~(2~chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4»6-dichlor-1,3,5-triazin; Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten, Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diaeryloylhexahydro-1,3»5~triazin, wie in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303* sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschrieben; Verbindungen, die reaktive olefinische Doppelbindungen enthalten, N-Hydroxy« methylphthalimid, wie in den US-PS 3 635 718 und 3 232 763, sowie der GB-PS 994 869 beschrieben; N-Methylolverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben; Isocyanate, wie in der US-PS 3 13 437 beschrieben; Aziridine, wie in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; Carbodiimide, wie in den US-PS 3 100 704 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; Isoxazole, wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Halogencarboxyalclöhyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydio:-;an und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Anstelle der vorgenannten Verbindungen können die

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Härter der Erfindung in Kombination mit Vorstufen aus den vorgenannten Verbindungen, zum Beispiel Alkalimetallhydrogensulfit-Aldehyd-Addukten, Methylolderivaten von Hydantoin und primären Fettnitroalkoholen, und dergleichen, verwendet v/erden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter in Kombination mit anderen Härtern kann, die Menge der erfindungsgeniäßen Härter nach Maßgabe der gewünschten Wirkung beliebig ausgewählt werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter für photographisches Material können Halogensilberemulcionen durch Verwischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie Silbernitrat) mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (v/io Kaliumbromid) in Gegenwart der Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (wie Gelatine) hergestellt werden» Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogeiiide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbro mid und Silberchlor j odbroinid.

Die Silberhalogenidteilchcn können in beliebiger Form vorliegen; sie können zum Beispiel dem kubischen, oktaedrischen oder einem gemischten System angehören. Bezüglich der Teilchengröße und der mittleren Teilchengrößenverteilung bestehen an sich keine besonderen Beschränkungen,

Die Herstellung dieser Silberhalogenidteilchen erfolgt nach bekannten, herkömmlichen Methoden, zum Beispiel einer Einstrahlmethode, einer Doppelstrahliaethode oder einer gesteuerten Doppels trahlraeihode. Darüber hinaus können auch zwei oder mehr Arten von Halogensilberemulsionen, die zuvor getrennt hergestellt worden sind, miteinander vermischt werden.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidteilchen kann von außen nach innen gleichmäßig sein; es kann sich jedoch, auch um geschichtete Silberhalogenidteilchen handeln, bei denen öle äußere Schicht und eine innere Schicht heterogen sind, oder cz haar, sich um Silberhalogenidteilchen vom sogenannten Umkehr typ

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handeln, wie in der OB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 31 δ beschrieben. Weiterhin kann es sich um Silberhalogenid handeln, bei dem ein latentes Bild in erster Linie auf der Teilchenoberfläche entsteht, oder es kann sich um Silberhalogenid handeln, bei dem ein latentes Bild im Innern der Teilchen gebildet wird. Diese photographischen Emulsionen sind in Mees "The Theory of the Photographic Process", Maclvlillan und P. Glafkides "Chiraie Photographique", Paul Montel (1957) beschrieben und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel dem Ammoniakverfahr en, neutralen Verfahren oder sauren Verfahren, hergestellt werden.

Nach der Bildung solcher Silberhalogenidteilchen wurden als Nebenprodukte gebildete wasserlösliche Salze (zum Beispiel Kaliumnitrat bei der Herstellung von Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid) aus dem System durch V/aschen mit Wasser entfernt. Anschließend erfolgt Erhitzen in Gegenwart von chemischen Sensibilisatoren, wie Natriunrbhiosulfat, N,N,N^f~Trii:iS-thylthioharnstoff, Thiocyanatkomplexsalze von einwertigem Gold, Thioschwefelsäurekomplexsalzen, Zinn-(Il)-chlorid oder Hexamethylentetramin, ohne die Teilchen zu vergrößern, um die Empfindlichkeit zu steigern. Solche Verfahren sind in der vorgenannten Literatur beschrieben.

Die vorgenannten Halogensilberemulsionen werden gegebenenfalls in herkömmlicher Weise einer chemischen Sensibilißierung unterworfen. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren »ind zum Beispiel Chloroaurate, Gold-(III)-chlorid und ähnliche Goldverbindungen, wie in den US-P* 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die bei der Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden, wis in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 uaä 3 501 313 beschrieben; Ziua-dD-colae, Amine und andere reduzierende Stoffe, wie in den US-PS 2 487 850,

2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

3 201 254 beschrieben.

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Die die Härter der Erfindung enthaltenden photographischen Emulsionen werden gegebenenfalls der spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyanin- und ähnlichen Cyaninfarbstoffen, allein oder in Kombination, oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen, unterworfen.

Beispiele für geeignete Farbstoffaensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den

GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641,

3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, sowie den GB-PS 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Die Auswahl geeigneter Verbindungen erfolgt nach Maßgabe des zu sensibilisic}-renden WellenlängenbGFöiohs, der Empfindlichkeit, des beabsichtigten Zwecks, usw.

Den vorgenannten photographischen Emulsionen können verschiedene Stoffe zugesetzt werden, um eine Empfindlichkeitsherabsotzung und die Bildung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung des photographischen Materials zu verhindern. Beispiele für solche Verbindungen sind 4-Kydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-raercaptotetrazol und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Hereaptοverbindungen und Metallsalze. Beispiele für geeignete Verbindungen sind in C. E. K. Hees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Aufl. (1966) S. 344 bis 349 und der dort referierten Originalliteratur, sowie den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716,. 2 697 099, 2 708 162,

2 728 663-5, 2 576 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und

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3 622 339, und den GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 mid 1 200 188 beschrieben.

Beispiele für geeignete Gelatine, auf die die erfindungsgemäßen Härter angewendet werden können, sind sämtliche alkalisch behandelten Gelatinearten, die durch Eintauchen in alkalische Lader (Kalkbehandlung) vor der Gelatineextraktion erhalten v/erden, sauer behandelten Gelatinearten, die durch Eintauehen in ein saures Bad erhalten werden, und enzymatisch behandelte Gelatine, wie in Bull. Soe. Sei. Photo. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben. Darüber hinaus können die Härter der Erfin~ dung auf Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, die man durch partielle Hydrolyse von Gelatine durch Erhitzen in einem Wasserbad oder in Gegenwart von Proteinasen erhält.

Die Gelatine, auf die die erfindungsgemäßen Härter Anwendung finden, kann teilweise ersetzt werden durch kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hy--

droxyäthylcellulose, Agar Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und ähnliche Saccharidderivate, sowie synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-K-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid und Derivate hiervon. Darüber hinaus kann die Gelatine durch Gelatinederivate ersetzt werden, die man durch Behandeln oder Umwandeln der Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, die als funktionel~ Ie Gruppen in den Gelatinemolekülen enthalten sind, mit reaktiven Verbindungen erhält, die mit diesen funktionsllen Gruppen zu reagieren vermögen. Weiterhin kann die Gelatine ersetzt werden durch gepfropfte Gelatine, bei der Molekülketten aus einem anderen polymeren Stoff auf die Gelatine aufgepfropft sind, Sofern der Ersatz von Gelatine durch die vorgenannten Stoffe vorgesehen ist, wird es bevorzugt, daß nicht mehr als etwa 50 Gewicht opr ο sent der Gelatine ersetzt v/erden.

Beispiele für geeignete reaktive Verbindungen zur Herstellung der vorgenannten Gelatinederivate sind zum Beispiel Isocy

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Säurechloride oder Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben; Säureanhydride, wie in der US-PS 3 11-8 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben; Vinylsulfone, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben; N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben; Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/47 beschrieben; Säureester, wie in der US-PS 2 763 739 beschrieben; und Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben.

Verzweigte Polymere, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in zahlreichen Publikationen, zum Beispiel in den US-PS 2 763 625, 2 83I 767 und 2 956 8 84, sowie in Polymer Letters 5 (1967) 595, Photo. Sei. Eng. 9, (1965) 148 und J. Polymer Sei. A-1 9, (1971) 3199 beschrieben. Weiterhin sind Polymere oder Copolymere aus Vinylmonoineren* zum Beispiel au3 Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Estern, Amiden, Nitrilen und ähnlichen Derivaten hiervon, oder aus Styrol. Besonders bevorzugt werden hydrophile Vinylpolymere, die mit Gelatine in gewissem Umfang verträglich sind, wie Polymere oder Copolymere aus Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylaery3.ate oder Hydroxyalky!methacrylate.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Härter können der pho— tographischen Emulsionsschicht oder anderen Schichten synthetische polymere Stoffe, zum Beispiel latexähnliche, in Wasser dispergierbare Polymere von Vinylverbindungen, insbesondere solchen Verbindungen, die die Maßhaltegenauigkeit des photographicohen Materials verbessern, allein oder in Form eines Gemisches (Gemisch aus verschiedenen Arten von Polymeren), oder in Kombination mit hydrophilen, wasserperraeablen Kolloiden einverleibt werden. Geeignete Polymere sind zum Beispiel in den US-PS 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911,

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3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, sovrie den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Unter den vorgenannten polymeren Stoffen finden sich allgemein verwendete Co-~ polymerisate und Homopolymerisate aus solchen Monomeren, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, SuIfοalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate, Glycidylaerylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Styrol_y Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Man kann auch durch Pfropfung in Emulsion hergestellte Polymerlatices verwenden, die durch Emulsionspolymerisation der vorgenannten Vinylmonomeren in Gegenwart eines hydrophilen polymeren Schutzkolloids erhalten worden.

Bei der Herstellung der photographischen Materialien können die Gelatinehärter der Erfindung in Kombination mit Mattierungsmitteln verwendet werden. Als Mattierungsmittel können Teilchen aus wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Stoffen Verwendung finden, die eine mittlere !Teilchengröße von 0,2 bis 10 u, vorzugsweise 0,3 bis 5 u, besitsen. Beispiele für geeignete organische Stoffe sind in Wasser dispergierbare Vinylpoly-mere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-oC-methylstyrol-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Divinylbensol-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat, Polytetrafluoräthylen; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseaeetatpropionat; Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte; und Gelatine, die gehärtet worden ist mit bekannten Härtern und Mikrohohlkapsel aus gehärteter Gelatine, das heißt wie man sie durch Koazervathärtung erhält. Beispiele für geeignete anorganische Stoffe sind Siliciumdioxid; Sitandioxidj Magnesiumoxid; Aluminiumoxid; Bariumsulfat; Calciumcarbonat; Silberchlorid und Silberbroinid, die nach bekannten Methoden desensibilisiert worden sind, Glas und dergleichen. Die vorgenannten Mattierungsmittel werden gegebenenfalls in Form eines G eird.se ließ aus zwei oder mehr Stoffen verwendet.

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Bei der Herstellung von photographischem Material können die Gelatinehärter der Erfindung in Kombination mit einem oder mehreren Kupplern angewendet werden. In diesem Fall werden diffusionsfeste Kuppler einer Haiogensilber-Emulsionsschicht einverleibt. Beispiele für geeignete Kuppler sind Vieräquivalent-Diks~ tomethylen-Gelbkuppler und Zweiäquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, wie in den US-PS 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194; den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156; sowie den JA-OS 26 133/72 und 66 836/73 beschrieben; Vieräquivalent- oder Zweiäquivalent-Pyrazolon-Purpurkuppler und -Indazolon-Purpurkuppler, wie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, der bekanntgemachten JA-PA 20 636/70 und der JA-OS 26 133/72 beschrieben; oC -Naphthol-Blaugrünkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315 und 3 591 383, sowie den bekarmtgemaehten JA-PA 11 304/67 und 32 461/69 beschrieben. Darüber hinaus können die in den US-PS 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 sowie der DT-OS 2 163 811 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Den photographischen Emulsionen oder den photographischer«. Materialien, denen die erfindungsgemäßen Härter zugesetzt werden oder zugesetzt werden sollen, können grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, allein oder im Gemisch, zugesetzt werden. Diese Tenside werden zirar als Beschichtungshilfsmittel verwendet, können jedoch auch anderen Zwecken dienen, zum Beispiel der Emulgierung und Dispergierung, Sensibilisierung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, Verhinderung statischer Aufladungen und der Verhinderung der Adhäsion.

Diese Tenside v/erden eingeteilt in natürliche Tenside, wie Saponin; nichtionogene Tenside, zum Beispiel vom Alkylenoxide Glycerin- oder Glycidoltyp; kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und ähnliche

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lieterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und SuIf oniumverbindüngen; anionaktive Tenside, die saure Gruppen enthalten, wie Carbonsäure-, Sulfonsäuren, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen; und amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, und Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen.

Weitere Beispiele für geeignete Tenside sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, den GB-PS 1 077 317 und 1 198 450, sowie in Ryohei Oda "Synthesis and Application' of Surface-active Agents" (Maki Publisher, 1964), A. Y/· Perry "Surface Active Agents" (Interscience Publication Incorporated, 1958), und J. P. Sisley "Encyclopedia of Surface-active Agents", Bd. 2 (Chemical Publishing Company, 1964) beschrieben.

Die vorgenannten photographischen Emulsionen werden auf einen ebenen Träger aufgebracht, der während der Verarbeitung keine wesentlichen Dimensionsveränderungen eingeht. Geeignet sind zum Beispiel harte Träger, zum Beispiel aus Glas, Metall oder Keramik, und flexible Träger.

Repräsentative Beispiele für geeignete flexible Träger sind Folien bzw. Filme aus allgemein für photographisches Material verwendeten Werkstoffen, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat. Es sind auch Verbundfolien aus den vorgenannten Polymeren geeignet. Weitere geeignete flexible Träger sind dünne Glasfilme, barytbeschichtete Papiere, mit cC-Olefinpolymerisaten, insbesondere Polymerisaten aus χ-Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisate, beschichtete Papiere, oder Kunststoffilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um die Haftung gegenüber anderen polymeren Stoffen sowie die Bedruckbarkeit zu verbessern.

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Nach Maßgabe des End Verwendungszwecks des photographischen Materials können transparente bzw. lichtdurchlässige oder opake Träger Verwendung finden. Die transparenten Träger können unter Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt werden. Dies ist bei der Herstellung von Röntgenfilmen seit langem üblich (vergleiche J. SIiPTE 67, (1958) 296).

Beispiele für geeignete opake Träger sind nicht nur die von Haus aus opaken Träger, wie Papier, sondern auch solche Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen und/oder Pigmenten, wie Titandioxid, zu transparenten Trägern erhalten worden, oberflächen— behandelte Kunststoffilme, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschrieben, und Papier und Kunststoffolien, die durch Zugabe von Ruß oder Farbstoffen vollkommen lichtabschirmend gemacht worden sind.

Wenn die Haftungsfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, werden auf den Träger ein oder mehrere Untergüsse aufgebracht, die ein gutes Haftungsvermögen, sowohl gegenüber dem Träger als auch gegenüber der Emulsionsschicht, besitzen. Zur v/eiteren Haftungsverbesserung kann die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung, sum Beispiel mittels Koronaentladungen, UV-Strahlung oder Flammen, unterworfen werden. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßeii Härter können die Schichten des photographischen Materials nach verschiedenen Beschichtungsniethoden aufgebracht werden. Geeignete Verfahren sind Tauchverfahren, die Beschichtung mittels Luftbürste, die Vorhangbeschichtung, Sprüh- bzw. Spritzbeschichtung, oder die Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US—PS 2 681 294 beschrieben. Gegebenenfalls werden zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht; geeignete Verfahren hierzu sind in den US-PS 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben.

Die Anwendung der erfindtingsgemäßen Härter kann nicht nur durch Zugabe zu dem photographischen Material, sondern auch durch Zugabe zu Verarbeitungslösungen erfolgen. Die

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beträgt etwa 1 bis etwa 1000 Millimol, vorzugsweise 10 bis 100 Millimol, jeweils pro 1 Liter der Verarbeitungslösung. Be-* sonders bevorzugte Beispiele für Verarbeitungslösungen, die die erfindungsgemäßen Härter enthalten, sind Vorhärtungslösungen, Entwicklerlösungen und Fixierlösungen»

Die Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prosentangaben auf das Gewicht.

Herstellunggbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung, Nr. 1) 88 g Natriumhydrogensulfit in 400 ιοί Wasser werden bei etwa 5 ⁰C gleichzeitig tropfenweise mit 131 g ß~Chloräthansulfor>.ylchlorid und 88 g Natriumhydroxid in 240 ml Wasser versetzt« Nach 30 Minuten versetzt man tropfenweise mit 80 g einer 50prozentigen wäßrigen Sehwefelsäurelösung und rührt dann das Gemisch 1 Stunde bei 5 ⁰C Nach Filtration wird das Filtrat tropfenweise mit 57 g Acrylsäure in 100 ml Wasser versetzt. Nachdem man das erhaltene Gemisch etwa 3 Tage unter Kühlen auf 10 ⁰C stehengelassen hat, werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Wasser erhält man 109 g weiße kristalline ß~(ß-Chloräthansulfonyl)-propionsäure vom F. 138 bis 139 ⁰C

Ein Gemisch aus 50 g ß-(ß-Chloräthansulfo.\iyl)-propionsäure und 150 ml Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem man überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertes Druck abdestilliert hat, wird der Rückstand aus wasserfreiem Benzol umkristallisiert. Hierbei erhält man 46 g weißes ß-(ß-Ghloräthansulfonyl)-propionylchlorid vom F. 73 bis 75 ⁰C.

13 g ß-Cß-ChloräthansulfonylJ-propionylchlorid worden in 400 ml Aceton gelöst. Nach Zugabe von 8 g N-Hydroxysuceinimid versetzt man unter Rühren bei 0 ⁰C mit 7 g Triethylamin in 70 ml Aceton. Anschließend rührt man 3 Stunden bei O ⁰G, steigert die Temperatur auf Raumtemperatur und rührt dann noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nachdem man das Reaktionsgeziiseh

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0	H	N
36,30	4,03	4,70
36,35	4,14	4,84

unter vermindertem Druck auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt hat, wird der Rückstand in 1,5 Liter kaltes Wasser eingegossen. Nach dem Abfiltrieren der Kristalle wird aus Aceton umkristallisiert. Hierbei erhält man 15g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle vom P. 165 bis 166 ⁰O.

Analyse! ber.: gef.:

Herst ellungsb ei spiel 2 {Herstellung der Verbindung Nr.. 2)_ 13 g des Succinimidoesters von ß-(ß-Chloräthansulfonyl ^propionsäure, erhalten im Herstellungsbeispiel 1, werden in 300 ml Aceton gelöst. Nachdem man die erhaltene Lösung unter Rühren bei 0 ⁰C tropfenweise mit 5 g Triäthylamin in 100 ml Aceton versetzt hat, wird das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nachdem man den Rückstand mit 500 ml kaltem Wasser versetzt hat, werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Aceton erhält man 9,6 g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 112 bis 114 ⁰C

Analyse: ber.: gef. :

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 4) Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 16,4 g ß-(ß~Chloräthansulfonyl)-propionylchlorid mit 6,7 g N-Methylaeetohydroxamsäure umgesetzt. Beim Umkristallisieren aus Aceton/Hexan erhält man 7 g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle vom. F. 97 bis 100 ⁰C.

	0	H	21	5	H
41	738	4,	17	VJl	736
41	,36	4,		t66

609845/1066

	C »Μ	VJl	H	5	5	N
35	,40	5	,1	4	VJl	,15
35	,24	,1		,38

C	5	H	5	N
40,85	5	,53	' 6	796
40,93	,79	,13

Analyse:
ber. : gef.:

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 5) Gemäß Beispiel 2 werden 8,8 g des N-Methylacetamidoesters von ß-(ß-Chloräthansulfonyl)-propionsäure mit 3,6 g Triethylamin umgesetzt. Hierbei erhält man 5,4 g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 68 bis 71 ⁰C.

Analyse:
ber. ϊ gef. :

Herstellungsbeispie! 5 (Herstellung der Verbindung Nr. 6) Ein Gemisch aus 19 g ß~(ß-Chloräthansulfonyl)-propionylchlorid, 3 g Paraformaldehyd und einer kleinen Menge wasserfreiem Zink-. chlorid wird 30 Minuten auf 140 ⁰C erhitzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch bei 50 ⁰C mit 300 ml Benzol versetzt hat, wird filtriert. Nach dem Einengen und Kühlen der Mutterlauge werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert. Hierbei erhält man 7,3 g der gewünschten Verbindung "in Form weißer Kristalle vom F. 73,5 bis 75 ⁰C.

Analyse: (J H N

ber.: 28,93 4,05 0

gef.s 28,83 4,28 0

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung der Verbindung Nr. 11) Ein Gemisch aus 11g ß-(ß-Chloräthansulfonyl)-propionylchlorid und 3 g Acrylamid wird 15 Minuten auf 120 ⁰G erhitzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰G abgekühlt hat, versetzt man mit 30 ml Chloroform. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Hierbei erhält man 8,7 g der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 115 bis 120 ⁰G.

B0984S/1066

£	H	N
33,11	4,52	4,83
33,31	4,64	5,04

Analyse:
ber.:
gef.:

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung der Verbindung Nr. 12) Die Herstellung dieser Verbindung kann auch durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus der Verbindung Nr. 11 mittels Tri~ äthylamin erfolgen.

Beispiel 1

Die in Tabelle I aufgeführten, erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der ebenfalls angegebenen Menge einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Gelatinelösung wird in zwei Portionen geteilt. Eine Portion wird gleichmäßig auf eine mit Unterguß versehene Glasplatte so aufgetragen, daß ein Prüfmuster mit einer Dicke des trockenen Gelatinefilms von etwa 20 u entsteht. Fahrend man dieses Prüfrauster bei 25 ⁰G und 55 Prozent relativer Feuchte stehenläßt, wird ein Teil des Prüfmusters am 1., 7· und 14· Tag nach der Beschichtung entnommen, um die Schmelztemperatur des Gelatinefilnis in einer 2prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung su messen, deren Temperatur, ausgehend von 20 ⁰C, um 1 C/min gesteigert wird.

Das 14 Tage bei 25 ⁰C und 55 Prozent relativer Feuchte gelagerte Prüfmuster wird weiterhin 2 Tage bei 50 ⁰C unter beschleunigten Alterungsbedingungen gelagert; anschließend wird die Schmelztemperatur des Gelatinefilms, wie vorstehend beschrieben, gemeesen.

Die verbleibende Portion der geteilten wäßrigen Gelatinelösung wird bei 40 ⁰C gehalten und bezüglich einer Viskositätssunahiae der wäßrigen Lösung beobachtet. Wie aus Tabelle I hervorgeht, erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Härtung nach der Filmbildung glatt. Weiterhin erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen keine Koa3ulatioii der wäßrigen Gelatinelösung, die eine Beschichtung unmöglich, macht.

S098A5/1066

ab e 1 le

	Verbindung Nr. *)	Menge mMol/g Gela tine	Film-Schmelztemperatur (0C)	7 lage nach Beschichtung	14 Tage nach Beschichtung	beschleunigte Alterungsbe- din^ungen	Lösung
			1 Sag nach Beschichtung	33	33	35 :	Viskosi tät sau— nähme
	Kontrolle	O	33	79	79	80	keine
	1	0,03	79				praktisch ke^r.e
O co				82	82	83	Zunahme
OO		0,03	76	75	76	76
cn	4	0,03	72	70	71	72	Il
—1	5	0,03	69	76	76	76	M
O σ*	6	0,03	75	80	80	82	tt
σ>	12	0,03	75	68	75	78	η
	fi-Hethyl- glutaldehyd	0,03	55			Gelatine koaguliert

*) Die Numerierung bezieht sich auf die Beschreibung.

Beispiel 2

Die in Tabelle II aufgeführten, erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der ebenfalls angegebenen Menge einer photograph!- sehen Halogensilberemulsion zugesetzt, die 120 g Gelatine und 80 g Silberbromid pro 1 kg der Emulsion enthält. Die so hergestellte Emulsion wird gleichförmig auf einen mit Unterguß versehenen Cellulosetriacetatträger so aufgebracht, daß die Dicke des trockenen G-elatinefilms (nach dem Trocknen) etwa 10 μ beträgt.

Das so erhaltene Filmprüfmuster wird nach der Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils 8 Minuten bei 20 ⁰G der Entv/icklung (Entwickler D-76), und nach dein Fixieren, Wässern und Trocknen der Sensitoiaetrie zur Bestimmung der Empfindlichkeit und des Schleiers unterworfen.

Y/eiterhin wird die Schmelztemperatur des Emulsionsfilms in 2prozentiger Natriumcarbonatlösung bei einem. Prüfmuster, das nach der Beschichtung 7 Tage gelagert worden war, gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II ausammengestellt.

Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausreichende Falzfestigkeit für die praktische Verwendung erge~ ben und keine Beeinträchtigung der photographischen Eigens chatten bewirken.

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	Verbindung Nr. *)	Menge	1S a	bells II	Beschichtung	beschleunigt« bedingungen { 2 Tage)	ϊ Alterungs- [50 ©Ο,
		mMol/g Gela tine	Film-Schmelz temperatur	unmittelbar nach	Schleier	relative Empfindlich keit	Schleier
	Kontrolle	O	(0G) (7 Tage nach Be schichtung)	relative Empfindlichkeit	0,05	100	0,35
	1	0,05	33	100	0,05	98	0,08
ο	3	0,05	>90	96	0,04	96	0,10
cy	7	0,05	> 90	92	0,04	93	0,10
OO	8	0,05	> 90	93	0,04	95	0,11 **
en	12	0,05	90	95	0,04	98	0,10
	ß-Methyl- glutaldehyd	0,05	> 90	97	0,06	85	1,77
066		76 .	83

*) Die ^Numerierung bezieht sich auf die Beschreibung.

-28- 2817871

Beispiel 3

Eine Jodbromsilberemulsion, die 3»0 Molprozent Silberjodid entliält, wird der Naehreifung in Gegenwart von Natriumthiosulfat und Goldsalz unterworfen, um eine maximale Empfindlichkeit zur Herstellung einer hochempfindlichen Negativemulsion zu erreichen.

1-.(2^f ,4' ,6^f-Trichlorphenyl)-3-/3"-(2^ltl ,4"^l-di-tert.-amylphen~ oxyacetamido)-benzamidq/-5-pyrazolon wird in einem Gemisch aus Dibutylphtlialat und Trikresylphosphat gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung aus Gelatine unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkisch Rotöl und Natriumdodecylbenzol-. sulfonat als Emulgatoren unter Bildung einer O/W-Kupplererrailsion dispergiert. Diese Kuppleremulsion wird der vorgenannten Emulsion zugesetzt. Nachdem man die so erhaltene Emulsion in zwei gleiche Hälften geteilt hat, wird eine Hälfte mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 2 und die andere Hälfte mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 12, jeweils in einer Menge von 0,07 mMol pro 1 g trockene Gelatine, versetzt. Beide Emulsionen werden auf einen mit Unterguß versehenen Cellulosetriacetatträger so aufgebracht, daß die Dicke des trockenen Gelatinefilms etwa 10 μ beträgt. Nach dem Trocknen erhält man einen Purpur-Einschichtfarbfilm für Versuchszwecke. Dieser Farbfilm wird nach der Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils der Färbentwicklung mit einem Entwickler, der als Entwicklersubstanz 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-hydroxyäthylanilinsesquisulfat-monohydrat enthält, unterworfen; anschließend werden die Farbeigenschaften sensitometrisch bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Farbeigenschaften des Kupplers nicht beeinträchtigen und nicht zu Farbflecken führen.

Pat ent ansprüche 609845/1066

Claims (9)

Patentansprüche

1. J Verbindungen der allgemeinen Formel I

P 0

₁-S-CH-CH-C-A (D

0 R₁ H₂

in der Y₁ die Bedeutung CH₂=CH-, ClCH₂-CH₂-, CH₃COO-CH₂CH₂- oder CICH₂COO-CH₂CH₂- hat,

R- und R„ jeweils ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe,

jedoch nicht gleichzeitig eine Methylgruppe bedeuten,

und A einen der folgenden Ester-, Säureanhydrid- oder Amid(Imid)

(1) Esterreste

-O-CHpCl ,

f'

-0-C-CH-C-NII-Ri_n oder -0-CH₀-CII -

S₁₀

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-3O-

(2) Säureanhydridreste

O R₀ R_n O O

Il I² I¹ Ii Il

-0-C-CH-CH-S-Y_n oder -0-C-O-R_n ~ Il 1 12

(3) Amid(Imid)-Reste

CH₂ ο

-N

-ΝΗ-Ϊ-1

. or -NH-C-Y

CH₂

bedeutet, wobei R₃ und R₄ Acylgruppen darstellen, oder einer der Reste R₃ und R. eine Acylgruppe bedeutet und der andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, oder R und R

3 4

einen Benzotriazolring bilden,

R₅, Rg und R₇ Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten oder einen gesättigten oder ungesättigten Ring oder ein bicyclisches Ringsystem bilden,

X~ ein Säureanion ist,

Rn und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,

R. eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, R₁₁ eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen darstellt, R₁P eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet,

und Y₂ die Bedeutung CH₂=CH-, ClCH₂-CH₂-, Br-CH₂-CH₂-, CH₃COO-CH₂CH₂- oder CICH₂COO-CH₂CH₂- hat.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rg und Rq Reste darstellen, die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Succinimid-, Maleinsäureimid-

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oder Phthalimidring bilden.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Y₁ die Bedeutung CH₉=CH- oder ClCH₀CH₉- hat, R.. und R₂ jeweils ein Wasser stoff atom bedeuten, und A einen Esterrest der allgemeinen Formel

-0-N· , -0-CH₂Cl ,

-0-CH₂-N-R₆*X" , -0-CH₂-IK oder i R₉

-0-CH₂-CII - CH₂

^O

vobei R bis R₀ und X~ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einen der in Anspruch 1 genannten Säureanhydrid- oder Amid(Imid)-Reste bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Säureanhydridrest der allgemeinen Formel

-0-C-CH₂CH₂-SO₀-Ch₂CH₀CI 0

oder einen Amid(Imid)-Rest der allgemeinen Formel

-NH-C-CH₂CH₂Cl₅ -NH-C-GH-CH₂OdBr -Nx

bedeutet.

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5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I

Y. die Bedeutung CH₂=CH- oder ClCH₂CH₂- hat, R₁ und R„ jeweils ein Wasserstoffatorn bedeuten, und A einen Rest der allgemeinen Formel

in der R-, und R, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel

-OCH₂Cl, --0-CH₂-N^N-Cl", -0-CH₂₂

^x0

} 8

/ > Il Ii

I , -NH-C-CH₂CH₂Cl, -NH-C-CH=CK₂

< i

^CH2

bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I

Y₁ die Bedeutung CH₂=CH- oder ClCH₂CH₂- hat, R₁ und R» jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, und A einen Rest der allgemeinen Formel

0 ^³

in der R- und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel

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ο ο

!I |i

-NH-C-CII₀CF-Cl oder -ZiH-C-

bedeutet.

7. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1
bis 6 als Härter zur Härtung von Gelatine.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Gelatine, verwendet.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Gelatine, verwendet.

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