DE2410973A1

DE2410973A1 - Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide

Info

Publication number: DE2410973A1
Application number: DE2410973A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Kitzing; Thomas Dr Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1974-09-12
Also published as: US3992366A; FR2250750B1; CA1043790A; BE812050A; CH574980A5; JPS50111143A; FR2270619B1; JPS5419901B2; DE2463035C2; FR2270619A1; JPS49125379A; JPS5850987B2; FR2250750A1; GB1461450A

Description

Die. vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide mittels Oniums-Triazinverbindungen.

Es sind bereits aus der Literatur Vernetzungsmittel für hydrophile Kolloide bekannt, die als wasserlöslichmachende Abgangsgruppen Onium-Gruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette (z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 547 750) baw. an den s-Triazinring gebunden sind (Deutsche Offenlegungsschrift 2 215 720).

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 284 290 sind ferner Hydroxytriazine, die jedoch keine quaternierten Gruppen enthalten, als Gelatinehärter bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden,

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die Amino, Imino und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

B©X© Jl

N N

verwendet, worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel

-N

worin R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenen falls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder
zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel

^R5

ist, worin R~, R/ und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo-

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alkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ^ ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ^ ein Anion ist.

Die Vernetzungsmittel der Formel (1) können in folgenden tautomeren Formen vorliegen:

N NH
A V

it

A N OH

+ HX

- HX

,A₁

A X

ANO

HN N A ^N ^O

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Der Rest A kann Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein; ferner Acylamino, wie z.B.· von den Acylresten der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butteroder Benzoesäure; ein Immoniumätherrest, wie z.B. der Iiranoniumätherrest von N-Methylpyrrolidon; der Rest der Formel

- N ^L ^R2

worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl; substituiertes Alkyl, wobei z.B. die folgenden Substituenten möglich sind:

-NH₂, -N(nieder Alkyl)₂, -N(Aryl)₂, -NH(Alkyl), -NH(Aryl), -NH-NH₂, -OH, -OCF₃, -O-Alkyl, -O-Aryl, -0-C0- nieder Alkyl, -O-CO-Phenyl, gegebenenfalls substituiert am Phenylkern, -S-(nieder Alkyl), -S-Phenyl, gegebenenfalls substituiert am Phenylkern, -SCF-,, -S-CH-, -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, -Aryl, -Si(Alkyl)₃ -OC₆H₅, -NHCO-Alkyl, -NH-CO-Aryl, wie z.b". -NHCOC₆H₅, -F, -Cl, -Br, -J, -COO " -CHO, -COOH, -CH₂Cl, -B(OH)₂, -COC₆H₅, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -COO-Alkyl, -COO-Aryl, -CF₃, -SO-Alkyl, -SO-Aryl, -CN, -SCN, -SO₂-Alkyl, -S0₂-Aryl, -NO₂, -N"(Alkyl)₃, -CONH₂, -CON(Alkyl)₂· -C0-N(Aryl)₂, -SO₂NH₂, -SO₂-N(Alkyl)₂, -SO₂-N-(Aryl) _v -CO-CF₃, -NHCOCF₃, -N₃; Alkenyl und Alkinyl wie z.B. Propenyl (CH₂=CH-CH₂-) oder Propinyl. (CH=C-CH₂.^ _wobei diese Reste gegebenenfalls noch

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Sub κ ti tu en ten enthalten können, wie z.B. solche, die flir Alkyl genannt sind;

Cycloalkyl, wie C3^Tclohexyl oder Cyclopentyl, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenj'l oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Bron, Jod, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino oder Carboxyl sowie funktioneile Derivate der beiden letzteren; wie z.B. substituierte Aminogruppen oder Carbonsäureamid oder -estergruppen.

Aralkyl,wie z.B. Benzyl oder Furfuryl--; ferner können die · Reste R, und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der z.B. 3 bis 6 Ringatome, darunter gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält. Genannt seien z.B. Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin , Pyrrolidin. Der Substituent A kann ausserdem ein Ammoniumrest der Formel

^R3
- N — R, sein,

worin R-, R^ und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sind und die möglichen Substituenten die gleichen sind, wie sie flir R-i und R^ angegeben worden sind*, sofern R.,, R, und R₁. Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind, gelten ebenfalls die

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unter R, und R^ angegebenen Definitionen, dieser Reste. Die Reste E.~, R, und R₁, können aus s er dem mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält. Beispielhaft genannt seien unsubstituierte oder alkylsubstituierte Morpholinium-, Thiomorpholinium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- und Pyridiniumreste, wobei die alkylsubstituierten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, ferner auch der Rest

Der Rest B bedeutet eine Ammonium- oder Phosphoniumwobei die Definition des Ammoniumrestes für den Substituenten A auch für B ^ gilt.

Der Rest B^ist vorzugsweise ein durch aliphatische oder cycloaliphatische Reste substituierter Ammoniumrest oder ein monocyclischer gesättigter oder ungesättigter Cycloammoniumrest, dessen quartäres Stickstoffatom, einem gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden monocyclischen aliphatischen oder aromatischen Ring angehört. Der Rest F^kann bis zu drei verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen enthalten z.B. 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff atome, als Cycloalkylgruppen koinmen

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z.B. Cyclohexyl- und Cyclopentyl infrage und geeignete Alkenyl bzw. Alkinylgruppen sind Propenyl oder Propinyl. Handelt es sich bei B um einen gesättigten oder ungesättigten monocyclischen Cycloammoniumrest, so kommen z.B. unsubstituierte oder alkylsubstituierte Morpholinium-, Thiomorpholinium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- und Pyridiniumreste, wobei die alky!substituierten I bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, ferner auch der Rest

in Betracht.

Im einzelnen seien folgende Substituenten B genannt:

1-Methylpyrrolidinium, l-Methylpiperidinium, 1-Methylmorpholiniutr 1-Aethylmorpholinium, Pyridinium,

Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium und Dimethylp r op iny lammonium.

Beim Anion X ^ handelt es sich zweckmässig um farblose Säureanionen. Sofern die Vernetzungsmittel zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden in photographischen Emulsionen verwendet werden, sollten diese Anionen natürlich zweckmMssigerweise photographisch inert sein, d.h. sie sollten

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die Löslichkeit der Silbersalze nicht durch Fällung oder Komplexbildung beeinflussen und ebenso sollten sie die Empfindlichkeit und die Gradation nicht beeinflussen.

Als erfindung.sgema'ss verwendbare Vernetzungsmittel sind besonders Verbindungen der Formel

B,

N N ¹ H

geeignet, worin A, Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

-N

^R7

worin R^ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff und mindestens einer der Substituenten R,- und R₇ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder Furfuryl ist oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält oder der Rest der Formel

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^R10

ist, worin Rg, R₉ und R,_Q unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind oder mindestens zwei der Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, X, ein Halogen, Nitrat-, Sulfat-Phosphat-, Carbonat-, Borat-, Chlorat-, Jodat-, Perchlorat-, Rhodanid-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Acetat-, Trifluoroacetat-, Oxalat-, Tartrat-, Benzoat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat-, Hexafluorarsenat-, Hexachlorstannat-, Hexachlorantimonat, Tetrachloraurat-, Tetrachloraluminat- und Tetrachlorf errat anion ist und B.j ein bis-zu drei verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinylgruppen enthaltender Ammoniumrest oder ein Über ein quartäres Ringstickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener monocyclischer gesättigter oder ungesättigter Cycloammoniumrest ist.

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Besonders bevorzugte Anionen X₁ © sind Chlorid, Jodid, Perchlorat, Fluorborat, Hexafluorarsenat und Hexafluoro· phosphat.

Von besonderem Interesse sind ferner die Verbindungen der Formel

B.

(Ill) N

worin A« Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

-N

^R12

worin R₁₁ und R₁J unabhängig voneinander Wasserstoff und mindestens einer der Substituenten R₁₁ und R,~ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Furfuryl ist oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome oder weitere Stickstoffatome aufweisenden gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen oder der Rest der Formel

-N R₁ ,

\ 14

^37/1109

ist, worin Rio» Ria ^und R₁ r unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit: 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind oder zwei der Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome oder weitere Stickstoffatome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen und B, und X, ^ die

; „ angegebene Bedeutung haben, sowie Verbindungen der Formel

worin A- Hydroxyl, Chlor, Amino, ein mono- oder disubstituierter Alkylamino-, Alkenylamino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminorest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Furfurylaminorest, ein Trialkyl-, Dialkylcyclohexyl- oder Dialkylpropinylammoniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Alkylmorpholinium-, -pyrrolidinium— oder -piperidiniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

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oder ein Pyridiniumrest ist und B, ® und X₁ ® die angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Substituenten A~ sind

© ³

NH₂,-NHCH₃, -NH(CH₂)₂OH, (CH-^N-, (CH₃)₂-N-CH₂C=CH , 1-Methylpyrrolidinium, 1-Methylpiperidinium und 1-Methylmorpho1inium.

Als besonders wertvoll sind ausserdem auch die Vernetzungsmittel, die der Formel

i^{2 Xl}

¹ H

entsprechen, worin A₁ und X₁ die angegebene Bedeutung haben und B₂ ein mit bis zu drei verschiedenen Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituierter Ammoniumrest oder ein Ammoniumrest dessen quartäres, durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Bindungsstickstoffatom, einen gegebenenfalls Sauerstoffoder Schwefelatom oder weitere Stickstoffatome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen aliphatischen Ring angehört, ist, bzw. der Formel

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2A10973

N N

^(VI) Λ Λ

A₁NO

• H

worin A. und X, ^ die angegebene Bedeutung haben und B- ^ ein Trialkyl-, Dialkylcyclohexyl oder Dialkylpropinylamrnoniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Morpholinium-, Pyrrolidinium- und Piperidiniumrest oder ein Alkylmorpholinium-, -pyrrolidinium- oder -piperidiniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

oder ein Pyridiniumrest ist.

Besonders bevorzugte Substituenten B-,

sind 1-Methylpyrrolidinium, 1-Methylpiperidiniura und 1-Methylmorpholinium .

Ganz besonders bevorzugt sind die Vernetzungsmittel der Formeln

² H

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(VIII)

AJ

A " N ^ 3 H

worin A„» A„, li_r. , B,, und X, die angegebene Bedeutung haben,

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oniumverbindungen können z.B. von Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) oder von Amino-, Hydroxy- oder Acylaminotriazinen abgeleitet werden.

Die Reste von A und B, können sich beispielsweise von folgenden Ausgangsraaterialien ableiten:

l-Amino-adanantan 2-Amino-adamantan β-Alanin

Allylamin

A1 Iy 1 cy c 1 ο h e xy 1 am in 2-Arnino-l-butanol 6~Aminocaprcnsäure-3-Aminocrotonitril l-Ainino-S-diäthylamino-Z-propanol Amino-diphenylniethan 2-Aminoäthanthiol 2-Amino-heptan 6-Amino-l-hexanol Aminoraeühansul for. säure /i-Methoxyisopropylainin Avninomethylcyclopropan

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2-Amino-3-methylpentan 4-(Amihomethyl)-piperidin 2-Amino-2~methyl-l-propanol 2-Amin ο-ηorbοrηan 5-Amino-l-pentanol 3-Aminopropansulfonsäure Isopropylamin 5-Aminovaleriansäure Amy1amin

Benzylamin

Benzyltnethylamin Benzylpropargylamin n-Butylamin sec.-Butylamin tert.-Butylamin Chlor-benzyl.amine 3-Chlorpropylamin Cyclododecylamin Cycloheptylamin Cyclohexylamin Cyclooctylamin Cyclopentylamin Cyclopropylamin n-Decylamin Diallylamin 1,4-Diaminobutan 1,2-Diaminocyclohexan Dibenzylamin Di-n-Butylamin Dicyclohexylamin Diäthy1amin Di-n-Hexylamin

- 15 -

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Diisobutylamin Diisopropylamin Dimethylamin Di-n-Nonylamin Di-n-Octylamin Dipropargylamin Dodecylamin Di-propylamin

Aethanolamin Di-äthanolamin 2-Aethoxy-äthylamin N-Aethyl-benzylamin N-Aethy1-n-butylamin o-Fluor-benzylamin Furfurylamin n-Heptylamin 1,6-Hexandiamin Isoamylamin Isobutylamin Isopropylamin Methan-diamin p-Methoxy-benzylamin 2-Methoxy-äthylamin 3-Methoxyrpropylamin Methylamin N-methyl-cyclohexylamin N-methyl-cyclopentylamin N-methyl-furfurylamin n-Nonylamin n-Octylamin Tert-octylamin 3-Phenyl-l-propylamin Propylamin, Tetrahydrofurfurylamin

- 16 -

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Ammoniak 7 4109 73

Aethylamin
Aethylenimin Cyclopropylamin Perfluorobutylamin Cyclobutylamin Pyrrolidin
Morpholin
Thiomorpholin Piperidin

1-Hydroxy-piperidin Anilin
Pyridin

3-Diäthylamino-propylamin N,N-Diäthylcyclohexylamin Diäthylmethylamin N,N-Diisopropyläthylatnin l-Dimethylamino-2-propanol N,N-Dimethylpropargylamin Dimethylbenzylamin N,N-Dimethyläthanolamin Ν,Ν-Dimethyl-l-phenylcyclohexylamin Tribenzylamin Tributylamin Triäthylamin Tri-n-octylamin Tri-propylamin N-Methy1-piperidin N~Aethyl-piperidin N-Methyl-raorpholin N-Aethyl-morpholin 4-Methyl-thiomorpholin 4-Methyl-thiomorpholin-l,l-dioxyd N-Methy1-pyrrolidin N-AethyI-pyrrolidin

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TrimeChylamin N-n-BuCyl-N,N-dimethylainin N-Methyl-N.N-diäthylamin N-Cyclohexyl-MjN-dimethylamin N-Aethyl-N,N-dimethylarain

Methanol Aethanol Propanol Isopropanol Butanol, sec. Butanol Phenol

Formamid Acetamid Propionsäureamid Buttersäureatnid Benzoesäureamid

Benzolsulfonsäureamid p-Methylbenzolsulfonsäureamid Methansul fön s äur earaid Aethansulfonsäureamid

Die erfindungsgeir.äss zu verblendenden Oniumverbindungen können hergestellt werden, indem man z.B. Halogentriazine, vorzugs\-7eise Trichlortriazin, oder die genannten Derivate der Halogentriazine, z.^v>. 2-Amino-4,6-dichlortriazin, mit einer basischen Verbindung B, besonders einem tertiären Λπύ,η zur Reaktion bringt. Die Umsetzung läuft z.B. bei Temperaturen zwischen O und 40° C ab und wird vorzugsweise bei 0 bis 5⁰C

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durch Vereinigung der Koalitionspartner in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt. Die Einfuhrung der in den
Verbindungen enthaltenden OH bzw. -0 (tautomeres Gleichgewicht) -Gruppierung kann z.B. durch hydrolytische Spaltung
von -Aether-, -C-Halogen-oder -C-NC -Bindungen auf jeder Stufe der Reaktion erfolgen. Man kann also bereits das Ausgangsmaterial (Trichlortriazin oder substituiertes Triazin) teilweise hydrolysieren oder aber eine Hydrolyse erst
am Ende der Reaktion vornehmen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Vernetzungsmittel können in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel fllr wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung dieser Kolloide mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Sie sind
in der Regel in Wasser genügend löslich.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in
fester, möglichst feinverteilter Form zu einer wässrigen
Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel in Wasser, aber auch in Mischung mit beispiels-

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weise Aethanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Als besonders geeignet hat sich dabei Gelatine erwiesen, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographischer Bilder nötige Komponenten enthält. Die Gelatine kann in üblicher Weise auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 60° C erhöht, und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu (vgl. Tabelle 1).

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschichten schon z.B. nach 18 bis 24 Stunden, einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

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Weiterhin ist es vorteilhaft, dass beim erfindungsgemässen Härten mit den Verbindungen der Formel (I) keine wesentliche pH-Aenderung in der Emulsionsschicht eintritt.

Die Härtung selbst ist sehr stabil; sogar nach

längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 °L bleibt der reziproke Quellfaktor über 0,2. (vgl. Tabelle 1)

Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei langer dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysenbeständigkeit der Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen

sind zudem in Wasser im allgemeinen genligend gut löslich und in wässrigen Lösungen genligend stabil.

Die genügende Stabilität und Löslichkeit sind

beides besonders wichtige Eigenschaften, von denen beispielsweise die Verwendbarkeit in der photographischen Technik entscheidend abhängt. So ist es z.B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, dass Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und die Konzentration des Härtungsmittels, und damit seine Fähigkeit zur Vernetzung der Gelatine nicht oder nur unmerklich nachlässt. Andererseits ist es ebenso

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wichtig, dass das Härtungsmittel in der Giessiösung bei etwa 40° C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit aus dem gleichen Grunde sich nicht oder nur unmerklich zersetzt mit Wasser reagiert um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrecht zu erhalten.

Weiterhin soll die Viskosität der Giessiösung

durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, dass das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung oder Beeinflussung der Gradation hervorruft.

Diesen strengen Anforderungen hinsichtlich ihrer Hydrolysestabilität entsprechen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in den meisten Fällen. Die Anforderungen sind jedenfalls dann erfüllt, wenn in wässriger Lösung bei 40° C die Zeit, bis sich die Verbindung zur Hälfte zersetzt hat, mindestens S, vorzugsweise aber mindestens 12 Stunden beträgt.

Die Härtungsmittel· eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten, Gelatine enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, Ruckschichten und Lichthofschutzschichten.

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Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid, Pigmente, V7ie Bariumsulfat, Titandioxyd, Silicumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller oder andere Vernetzungsmittel, enthalten."

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem "Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenidschichten zu· erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung von MehrSchichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.

Diese neuen Vernetzungsmittel können auch in Mischung mit anderen, für die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatine, geeigneten Verbindungen verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der. Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.

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Herstellungsvorschriften

82	.5	g
3000		ml
111		ml

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 101)

(0.5 Mol) Amino-dichlor-triazin werden in Aceton gelöst. Innert einer Stunde werden (1 Mol) N-Methylmorpholin bei 0 - 5° C zugetropft.

Ohne Kühlung wird noch eine weitere Stunde gerührt; der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann aus Wasser/ Aceton umkristallisiert werden.

Das erhaltene Bis-Morpholiniumsalz wird in 900 ml Wasser gelöst. Nach 64-stUndigem Stehenlassen

bei Raumtemperatur wird vom Ungelösten abfiltriert und die Lösung zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird zweimal mit heissem Acetonitril extrahiert, um N-Methylmorpholiniumchlorid abzutrennen.

Das Produkt wird in

ml Wasser gelöst und mit Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 80 g der Verbindung der Formel (101)

HO " N;

■ο

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Schmelzpunkt : ca. 175° C (Zers.)

Analyse : berechnet C 38.79 H 5.70 N 28.28 Cl 14.31 gefunden C 38.56 H 5.73 N 28.08 Cl 14.33

Nach üblichen Methoden kommen durch Austausch des Chloridanions die Verbindungen (102) bis (106) (Tab. 1) hergestellt werden.

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Beispiel 2 (Verbindung Nr. 107)

16.5	g
180	ml
20	g
60	ml

(0.1 Mol) Amino-dichlor-triazin werden in absolutem Aceton gelöst. Dazu werden bei 0 - 5° C (0.2 Mol) N-Me thy !.piperidin in

absolutem Aceton tropfenweise zugegeben. Man lässt anschliessend eine Stunde bei 20° C reagieren, filtriert das ausgefallene Bisammoniumsalz ab und wäscht mit wenig Aceton. Das Produkt wird in ml Dimethylformamid : H₂O (2 : 1) bei 20° C gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und klarfiltriert. Man erhält das Produkt B in kristalliner Form durch Fällung mit Aceton. Die Kristalle werden in ml absolutem Aceton suspendiert, filtriert und mit Aether gewaschen. Nach dem Trocknen schmilzt das

Produkt (Di-N-Methylpiperidinium-aminotriazin) bei 126 - 27° C.
g dieses Produktes werden in

ml destilliertem Wasser gelöst und 7 Stunden bei 70° C

gehalten. Man filtriert klar und dampft im Vakuum zur Trockene ein. Den Pvückstand suspendiert man in ml Acetonitril und rührt 30 Minuten bei 20° C.

Man filtriert das unlösliche Produkt ab, wäscht

es mit wenig Acetonitril aus und kristallisiert

es aus Wasser-Aceton um. Nach dem Trocknen im Vakuum

(24 Std. bei 50° C) erhält man 4.3 g der Verbindung

der Formel (107)

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HO

Schmelzpunkt : 179 - 181° C (Zers.) Analyse :

berechnet : C "43,99 H 6,56 N 28,50 Cl 14,43 gefunden : C 43,99 H 6,74 N 28,38 Cl 14,65

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Beispiel 3 (Verbindung Nr. 108)

Man verfährt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von N-Methylpiperidin eine äquivalente Menge N-Methylpyrrolidin. Nach Kristallisation aus Aceton-Wasser und Trocknen erhält man das analoge Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144° C.

g dieses Bisammoniumsalzes werden in ml destilliertem Wasser gelöst und während 3 1/2 Stunden auf 70° C erhitzt. Man filtriert vom Niederschlag ab. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der farblose Rückstand wird in

ml Acetonitril während 30 Minuten suspendiert und erneut filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Man fällt den Rückstand aus wenig Wasser-Aceton bei 20 ° C um und trocknet 24 Stunden im Vakuum bei 60° C. Man erhält 1.5 g des 4-Hydroxy~6-aminotriazin-2-pyrrolidiniumchlorids mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158° C.

Analyse :	Cl	15	.30
berechnet :	Cl	15	.15
gefunden :

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Beispiel 4 (Verbindung Nr. 109)

4 g (20 niMol) 2-Hydroxy-4--chlor-6-diäthylamino-s-

triazin werden in

ml Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur mit g (40 TiMoI) N-Methylpiperidin versetzt. Die Temperatur steigt auf 32° C an. Man rührt 3 Stunden bei 20° C nach. Anschliessend fällt man das Reaktionsprodukt mit ca.
ml eines Gemisches aus Aether: Aethylacetat =2:1 als OeI aus. Man löst das OeI in wenig Methyläthylketon und fügt eine Lösung von g Natfiumperchlorat in

ml Aceton hinzu. Man lässt 10 Minuten rühren und fällt das Produkt mit Aethylacetatals OeI aus. Man nimmt das OeI in wenig Isopropanol : Aethylacetat =1:2 auf, kühlt die Lösung auf 0° C ab und fügt
2-3 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Nach kurzer Zeit · beginnt das Produkt zu kristallisieren. Man filtriert die Kristalle ab, löst das Produkt in wenig Aceton in der Wärme und fügt ca. die neunfache Menge Aethylacetat hinzu. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt. Man erhält 1.4 g 4-Hydroxy-6-diä"thylaminotriazin-2-N-methylpiperidiniumperchlorat. Schmelzpunkt : 143 bis 145° C (Zers.).

Analyse :	C	42,	68	H	6	.61 ^%	N	19	.14	Cl	9	,69
berechnet :	C	42,	27	H	6	,65	N	18	,80	Cl	9	,44
gefunden :

409837/1108

Beispiel 5 (Verbindung Nr. HO)

23,5 g (0,1 Mol) 2-Norpholino-4,6-dichlor-triazin werden bei 30° C in
ml absolutem Aceton gelöst. Es werden 23,4 ml N-Methylmorpholin, gelöst in

ml Aceton, zugetropft. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 42 g.

Dieses Bis-Ammoniumsalz wird in
ml Wasser gelöst und 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Wasser wird bei 35° C im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit heissem Aceton, dann Acetonitril behandelt. Es bleiben 23 g ungelöst. Nach Lösen dieses Rückstandes in ml Wasser und Ausfällen mit

ml Aceton verbleiben 14 g weisse Kristalle. Diese werden in
ml Wasser gelöst; dazu wird eine Lösung von g Natriumtetrafluoroborat in

ml Wasser gegeben. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 11,6 g der Verbindung der Formel ' OH

^BF4~

( 0

Schmelzpunkt : 201 ⁰C

Analyse :

berechnet : C 39.05 H 5.46 N 18.97

gefunden : C 38.95 H 5.50 N 18.96

409837/1109

Beispiel 6 (Verbindung Nr. Ill)

g (0,0725 Mol) N-Isopropylamino-dichlor-triazin werden in ml absolutem Aceton gelöst. Es werden

g "(0,158 Mol) N-Methylmorpholin zugegeben. Der Nieder

schlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in ml Wasser gelöst. Das Bisammoniumsalz wird während 60 Stunden bei 35° C hydrolysiert. Das Wasser wird abgezogen, der kristalline Rückstand wird mit heissem Acetonitril extrahiert.

Man erhält 1,8 g der Verbindung der Formel

OH

(Ill) Nf )N CH, Cl

H-N

CH H₃C CH₃

Schmelzpunkt : 170° C

Analyse : C₁₁H₂₀N₅O₂Cl (289.77)

berechnet C 45.60 H 6.96 N 24.17

gefunden C 45.51 H 7.02 N 24.07

409837/1109

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 112)

24	.5	g
245		ml
23		ml

(0,1 Mol) Furfurylamino-dichlor-triazin werden in absolutem Aceton gelöst. Es werden

(0,205 Mol.) N-Methylmorpholin zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Er wird gelöst in

150 ml Wasser und die Lösung wird 60 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Vom Ungelösten wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit heissem Acetonitril extrahiert.

Man erhält 5,4 g der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt : 143° C

Analyse : C₁₃H₁₈N₅O₃Cl (327.77)

berechnet C 47.64 H 5.54 N 21.37 gefunden C 48.11 H 5.74 N 22.50

409837/1109

Beispiel 8 (Verbindung Nr. 113)

15 g (0,073 Mol) N-Allylamino-dichlor-triazin v/erden in
200 ml Aceton gelöst. Es werden

15.5 g (0,157 Mol) N-Methy!piperidin zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in

100 ml H₂O gelöst. Nach 4 Tagen bei 40° C wird die Lösung

zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel OH

I V ) ι PVT Π ~

H-N H N^

CH₉ W
ι £■

CH

Il

CH₀

Schmelzpunkt : 146 - 147° C
Analyse : C₁₂H₂₀N₅OCl (285.78)

berechnet C 50.43 H 7.05 N 24.51 gefunden C 50.51 H 7.07 N 24.58

409837/1109

Beispiel 9 (Verbindung Nr. 114)

15 g (0.062 Mol) 2,4-Dichlor-6-anilino-triazin-l,3,5 werden in

ml absolutem Aceton gelöst. Dazu werden 13.5 g (0.134 Mol) N-Methylmorpholin zugegeben. Nach

Minuten Reaktionszeit wird der Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wird in

100 ml Wasser gelöst. Nach 4 Stunden bildet sich ein starker Niederschlag·,, er wird abfiltriert, zweimal mit heissem Acetonitril extrahiert und getrocknet.

Man erhält 9.3 g der Verbindung der Formel

OH

<^m> H-N

<y

\-0

Schmelzpunkt : 181° C Analyse : C₁₄H₁₈CIN₅O₂ (323,78)

berechnet C 51.93 H 5.60 N 21.63 gefunden C 51.81 H 5.62 N 21.76

409837/1

Beispiel 10 (Verbindung Nr. 115)

g (0.067 Mol) S-Methoxi-äthylamino-dichlor-triazin werden

ml absolutem Acetin gelöst. Es werden

15.4 g (0.153 Mol) N-Methylmorpholin zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in ml H₂O gelöst. Die Lösung wird 20 Stunden bei 30 - 35° C gehalten, vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit heissem Acetonitril extrahiert, das Ungelöste in H₂O aufgenommen und durch Zugabe von NaBF, als Fluoroborat gefällt.

Man erhält 1.9 g der Verbindung der Formel

OH
JL BF

rV ⁴

(115) A-K

^{K }} H-N N^ nC

OCH₃

Schmelzpunkt : 165° C

Analyse : C₁₁H₂₀N₅O₃BF₄-1/2 H₂O (366.12)

berechnet C 36.10 H 5.74 N 19.15

gefunden C 36.25 H 5.61 N 19.05

409837/1109

Beispiel 11 (Verbindung Nr. 116)

10 g (0.041 Mol) 2,4-Dichlor-6-anilino-triazin-l,3,5 werden in
150 ml absolutem Aceton gelöst. Unter Kühlung werden

8.7 g (0.088 Mol) N-Methylpiperidin zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in 100 ml H^O gelöst. Innerhalb von 20 Stunden bildet sich ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, mit heissem
Aceton gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert, Das Produkt ist hygroskopisch.

Man erhält 0.4 g der Verbindung der Formel

(116) IQV

H-N

Schmelzpunkt : 130° C

Analyse : C₁₅H₂₀CIN₅O (321.81)

berechnet C 55.98 H 6.26 N 21.76

gefunden C 53.60 H 6.40 N 21.31

409837/1109

Beispiel 12 (Verbindung Nr. 117)

10.45 g (0.05 Mol) 2,4-Dichlor-6[hydroxi-2-äthyl)-amino]-triazin-1,3,5* werden in
ml Aceton bei 0 - 5° C gelöst. Bei dieser Temperatur

werden

10.1 g (11.1 ml) N-Methylmorpholin, gelöst in ml Aceton, zugetropft. Nach einer Stunde wird filtriert und der Niederschlag mit Aceton gewaschen. Ohne weiteres Trocknen wird das hygroskopische Salz in ml H2O gelöst. Nach 16 Stunden wird die wässrige Lösung filtriert und zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird zweimal mit heissem Acetonitril extrahiert,

abfiltriert und getrocknet.

des Produktes werden in HgO gelöst, filtriert und mit

Isopropanol versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol· gewaschen und getrocknet.

Man erhält 1.4 g der Verbindung der Formel

/OH

I Cl

NÄN _CH

(¹¹⁷) " A?

H-N N

4	.4	g
10		ml
30		ml

OH

Schmelzpunkt : 165° C

Analyse : ** C₁₀H₁₉N₅ClO_{3 ς} (300.75)

berechnet C 39.94 H 6.37 N 23.29 gefunden C 40.30 H 6.44 N 23.58

*) R. Hinkens, R. Promel et R.H. Martin: HeIv, Chim. Acta 44,

(1961)
**) Das Produkt kristallisiert mit einem halben Mol!Kristallwasser.

409837/1109

Beispiel 13 (Verbindung Nr. 118)

19.3 g (0.1 Mol) N-Aethylamino-dichlor-triazin werden in 500 ml CH₂Cl₂ bei Zimmertemperatur gelöst. Innert 15 Minuten

werden

ml (0.225 Mol) N-Methylmorpholin zugegeben. Nach Minuten Rühren wird mit

150 ml Wasser versetzt, vom Ungelösten abfiltriert, und die wässrige Phase wird abgetrennt. Diese wird nach 3-tägigem Stehen zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit

100 ml Acetonitril aufgekocht, heiss filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Der Filterrtickstand wird in 35 tnl H₂O gelöst. Nach Zugabe von

g NaClO, wird ein Niederschlag erhalten. Man erhält 8.5 g der Verbindung der Formel

(118) nAn _m

JLK s ^CH

H-N N N

Schmelzpunkt : 188 - 190° C Analyse : C₁₀H₁₃ClN₅O₆ (339.74)

berechnet C 35.35 H 5.34 N 20.61 gefunden C 35.17 H 5.23 N 20.79

409837/1109

2A10973

Beispiel 14 (Verbindung Nr. 119)

17.9 g (0.1 Mol) N-Methylamino-dichlortriazin werden in 500 ml CH₂Cl₂ bei ca. 25° C gelöst. Innert 15 Minuten werden 25 ml (0.225 Mol) N-Methylmorpholin zugegeben. Nach 90

Minuten Rühren wird mit

100 ml Acetonitril aufgekocht, heiss filtriert und mit Acetonitril gewaschen.
Der FilterrUckstand wird in
25 ml H₂O gelöst. Nach Zugabe von
3 g NaClO, wird ein Niederschlag erhalten.

Man erhält 2.8 g der Verbindung der Formel

?^H °1°Λ~

(119) kÄn

CH₃
H-N" "M N-

Schmelzpunkt : 190 - 192° C Analyse : C₉H₁₆ClN₅O₆ (325.71)

berechnet C 33.19 H 4.95 N 21.50 gefunden C 33.06 H 5.08 N 21.67

409-837/1 109

Beispiel 15 (Verbindung Nr. 120)

Zu einer Lösung von

187 g Dichlor-hydroxi-triazin (als Natriumsalz) in 4400 ml Wasser werden bei 15 - 20° C 245 ml N-Methylmorpholin gegeben. Zur filtrierten Lösung

setzt man

220 g NaBF,, gelöst in
300 ml H₂O, zu. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit

Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 280 g

Nach Umkristallisation aus ml Wasser werden 200 g der Verbindung der Formel

O~

(120) ■ -3

Qj

o-

erhalten. Schmelzpunkt : 255° C

Analyse : ^ci3^H22^N5°3^BF4 (383.15) berechnet C 40.75 H 5.79 N 18.28 gefunden C 40.45 H 5.75 N 18.23

Nach gleicher Vorschrift durch Variation des Amins und des Anions können die Verbindungen 121 - 130 hergestellt werden.

A09837/1109

Beispiel 16 (Verbindung 131)

g der Verbindung der Formel (133)

lox fs

Cl N N

werden in
ml HpO suspendiert. Dazu werden

5 g NaClO, gegeben.
1.7 g N-Methylpiperidin werden zugegeben. Nach 7 Stunden Rühren wird abfiltriert und der Niederschlag mit

Wasser gewaschen.

Man erhält 4.8 g der Verbindung der Formel (131)

Schmelzpunkt : 228 - 229° C Analyse : C₁₄H₂₄N₅O₆Cl (393.83) berechnet C 42.70 H 6.14 N 17.78 gefunden C 42.51 H 6.06 N 17.75

409837/1109

Beispiel 17 (Verbindung 132)

14 g (0.082 Mol) des Natriumsalzes des Dihydroxi-chlor-

triazins werden in

100 ml HpO gelöst. Dazu werden
10.1 g (0.1 Mol) N-Methylmorpholin bei Zimmertemperatur

zugegeben. Es bildet sich ein Niederschlag. Er

wird abfiltriert, mit Eiswasser, dann mit Aceton

gewaschen und getrocknet. Man erhält 10.6 g der Verbindung der Formel

(132) O

Schmelzpunkt : 240 - 242° C Analyse : CgH₁₂N₄O₃ (212.21)

berechnet C 45.28 H 5.70 N 26.41 gefunden C 45.29 H 5.82 N 26.30

409837/1109

Beispiel 18 (Verbindung 133)

37.6 g (0.2 Mol) des Natriumsalzes des Hydroxi-dichlor-

triazins, gelöst in
ml HgO, werden mit

24.2 ml (0.2 Mol) N-Methylmorpholin versetzt. Nach 30 Minuten wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Man erhält 29 g der Verbindung der Formel

(133) A

ti N N^v

Schmelzpunkt : 198° C

Analyse : CgH₁₁N₄O₂Cl (230.66)

berechnet C 41.66 H 4.81 N 24.09 gefunden C 40.93 H 4.74 N 24.00

Nach gleicher Vorschrift durch Variation des Amins kann Ver bindung 134 erhalten werden.

409837/1109

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 19

In den folgenden Beispielen wird der reziproke Quellfaktor als Mass fUr die Härtung benutzt. Die Proben wurden wie folgt hergestellt:

6 ml einer 6%igen Gelatinelösung, 1 ml einer l%igen Farbstofflösung der Formel

NH—CO—/ "A—NH-

_3
1 ml einer 25.10 molaren Härterlösung, 5 ml deionisiertes Wasser

werden gemischt und auf pH = 6.5 eingestellt. Die Lösung wird auf eine 13 χ 18 cm Triacetatfolie" vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird innerhalb einer Stunde bei ca. 20° C getrocknet. Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen. Die Lagerung erfolgt bei Raumbedingungen (NL, ca. 20° C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) oder Klima-

409837/1109

bedingungen (KL, 43° C, 69 % relative Luftfeuchtigkeit).

Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird von den Proben jeweils ein Dlmnschnitt von ca. 20 p. hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Es wird dann die Dicke der trockenen Gelatineschicht bestimmt, dann deionisiertes Wasser zugefügt und nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatineschicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:

Dicke der trockenen Schicht

1/QF _β

Dicke der gequollenen Schicht

409837/1109

!	860	'Vernetzungs mittel der	•	ir	Nr.	A	Χ~	B	nach	Normallagerung	7 d	—^ bei Klina- lagerung nacr	7 d
j	37/	Formel	Il	101				3 h	2 d	0.209	2 d	0.316
	1 109	N ^NH ■	Il	102	' -NH₂	Cl"		0.080	0.159	0.215	0.332	0.331
		Il	103	-NH₂	ClO₄"	Il	0.074	0.169	0.195	0.317	0.316
		tr	104	-NH₂	^PFe"	' Il	0.100	0.149	0.200	0.305	0.339
	Il	105	-NH₂ '	j" ·	Il	0.098	0.149	0.191	0.302	0.320
Il	106	-NH₂	AsF ~	Il	0.087	0.149	0.20Ö	0.320	0.305
107	-NH₂	3F₄-	Il	0.113	0.167	0.125	0.305	0.313
• 108	-NH₂	Cl~		0.070	0.093 ,	0.185 .·	.0.290	0.293
109	-NH₂	Cl"		0.115	/ / 0.157		0.301	0.271
\ ρ 7-Τ ^C2^a5	ClO₄" 1,	ft !	-	—	0.216 .■

	Vernetzungs mittel der Formel	t • #	Nr. .	, A	BF₄"	B	ti	— bei Normallagerung ^QF nach	2 d	7 d	~ bei Klima lagerung nach	7 d
	A N NH	110	0	Cl""	■$■■ " ^CH3	3-h	— .	— .	2 d	0.319
409837/1	11	111	H CH, N-C-I-I	Cl""		—	0.128	0.168	0.245	0.319
109	ti	112		ei"" '	CH₃	0.101	0.111	0.141	0.328	0.314
	113	TJ /TT F f^H2 -N-CH₂-CH	0.067.	0.090	0.119	0.314	0.300 ti \
	0.075	0.290

CD CO -«J GO

Vernetzungsmittel der
Formel

Nr,

— bei Norna1lagerung nach

2 d

7 d

— bei Klima- |

lagerung nachf

2 d

7 d

114

ei"

O.O7O

-N-H'

CH 0.096

0.122

0.350

0.348

115

N-(CH,),-OCH-

Cl

0.082

0.117

0.153

ClL

0.320

0.319 j

116

Cl"

0.061

0.080

0.077

-N-H

CH,

117

N-(CH,),-OH

ι £ Δ

ei

0.094

0.132

0.175

CH, 0.287

0.305 \

0.309

0.324 S

118

H I

N-CH₀-CH.

I ² ■

ClO, 0.087

0.139

0.175

,0.320

0.354

119

H N-CH.

ClO.

0.094

0.141

0.188

0.323

0.347

CD CO -»J CO

	Vernetzungs mittel der Formel	Nr.	A	X	B	OF ^beiJ nach	srormallagerung	7 d	^- bei Klima- lagerung nac	7 d
	B Ν^ΛΝ ^X"	120			CH₃	3 h	2 d	0.263	2 d	0.395
	It	- 121	X • CH₃	CiO₄"	CH₃	0.211	0.225	0.268	0.350	0.395
	B Il ,	122	CtD ■		A CHo ' CH	0.189	0.250	O.Ö87	0.350	0.248
09837/1109	Il	, 123				0.057	0.065	0.200	0.185	0.412
	Il	124	Q	^Cl0 ₄"	I 9,	0.128	0.184	0.217	0.398	0.399
	ti	125 j I		PF₆"		0.110	0.220	0.230	0.388	0.363
	0.143	0.191	0.337

!	WW	Vernetzungs mittel der	Nr.	A	^Χ~	'•Β '	— bei Normallagerung ^QF nach	2 d	7 d	— bei Klima lagerung nach	7 d
	Formel ι	126	CH₃ CH₃-N-.CH₃		CH₀ -ITT i_T /τττ	3 h	0.256	0.269	2 d	0.404
	N Ν"	127	9	CIo₄"	9	0.205	0.154	0.176·	0.431	0.319
	Il	128	Q I	CXO₄-	. 9	0.110	0.091	0.090	0.334	0.268
O CO I 00 co	Il	129	C=C-H I CH + 1 ² CH₃-N-¹CH₃	^Cl0 ₄"	C=C-H I CH, + ι £_Ε rf 3	0.060	0.271	0.265	0.225	0.387
7/1109	It	I ,130	Ι C) X		C₂H₅	0.210	0.103	0.117 .	0.385	0.319
It I \	131	CH₃	ClO₄"	CH₃	0.085 ,	0.229	0.284	I 0.313	0.391
Il	0.183	0.351

	Vernetzungs mittel der Formel	Nr.	A	OH-	X~	''B	~ bei Normallagerung .nach . ■	2 d	7 d	— bei Klima lagerung nacl·	7 d
	i. ^x" ι F	132	Cl-	Cl"	Φ' CH₃	3 h	0.086	0.117	2 d	0.323
	Il	133	Cl-	Cl"	'ώ X CH₃	0.071	0.176	0.185	0.290	0.313
09837/1 10	Il	134	Cl"	Φ CoH_n. i. 5	0.111	0.102	0.122	0.310	0.189
ca	0.074	0.160

- 52 Beispiel 20

a) Es werden Viskositätsmessungen 5 7_o-iger wässriger Gelatinelösungen in einem Kapillarviskosimeter vom Ostwald Typ bei 40° C ausgeführt. Gemessen wird der Einfluss der Verbindungen Nr. 102, 107, 108, 109 (Tab. 1) auf diese Gelatinelösung. Als'Vergleichssubstanz (A) dient das Vernetzungsmittel der Formel

^C104

C₂H₅O N ^0C2^H5

10.27 g deionisierte Gelatine werden in

100 ml destilliertem Wasser während 30 Minuten bei Raumtemperatur gequollen und dann während einer Stunde bei 50° C gerührt. Von dieser Lösung werden

30 ml entnommen, mit

0,4 ml 8%iger Lösung eines Netzmittels (Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäurejversetzt und mit der notwendigen Menge 1-molarer Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäurelösung auf den gewünschten pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Anschliessend werden

0,2 mMol eines der oben genannten Vernetzungsmittel in 10 ml Wasser gelöst und zur obigen Gelatinelösung gegeben. Man flillt mit destilliertem Wasser bis zu einem Ge-

409837/1109

samtvolumen von 57,1 ml auf und entnimmt dieser Lösung 5 Minuten nach der Zugabe der Lösung des Vernetzungsmittels

20 ml und verfolgt die Viskosität dieser Lösung im Viskosimeter während 4 Stunden bei 40° C.

Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen, dass sich die Viskosität bei den erfindungsgemessen Vernetzungsmitteln praktisch nicht oder nur unwesentlich ändern. Die Vergleichsverbindung zeigt einen starken Anstieg der Viskositäten und damit eine unerwünschte Veränderung der Gelatinelösung an.

b) Gemäss a) wird die Viskositätsmessung unter folgenden Bedingungen und mit folgenden Verbindungen angeführt:

%ige Gelatinelösung pH-Wert : 4,5 Temperatur : 40° C

Menge Vernetzer: 7 mMol/100 g Gelatine Erfindungsgemässe Verbindung : (120) Vergleichsubstanz (B)

2 CXO₄

N " OC₂H₅ CH„

409837/1109

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten. Die Vergleichssubstanz (B) zeigt ebenfalls einen starken Anstieg der Viskositäten.

TABELLE 2

Verbindung (Nr. gemäss Tabelle 1)	Viskosität (cp)
> 102 ' 107 108 109 Vergleichs sub- stanz A	Zeit (Stunden) 0 1 2 3 4
120 Vergleichssub stanz B	7,5 7,5 7J6 ' 7,6 6,7" 6,6 6,7' 6,7 6,7 6,9 7,2 7,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,8 8,0 9,4 10,9 12,3
22,80 22 ,'87 22,96 23,06 24,41 27,26 32,51 37,29

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Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel

■Χ.

worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel

- N

worin R-. und R« unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der-Formel

\ 4

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ist, worin R-, R, und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, CyIc loalkyl, Aryl ode?: Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie. gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Ileteroatome enthält, B ein Ammonium-, oder Phosphoniumrcst und X " ein Anion ist, als Vernetzungsmittel zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden, die Amino-, Imino- und/oder Εγάτοχγΐ-

gruppen enthalten.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss Anspruch 1, worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immonium-Stherrest, der Rest der Formel

- N

R₂

worin R, und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel

-N-R₄ ^X

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.ist, worin R₃, R^ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroa t ome enth alt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

B, ®χΘ

N N

X K

N
H

einsetzt, worin A, Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

- N

worin R_fi und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff und mindestens einer der Substituenten R,- und R-, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen,oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder Furfuryl ist oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen

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gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthalt oder der Rest der Formel

^R1O

ist, worin R_R, R„ und R,_ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind, oder mindestens zwei der Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, X, ^ ein Halogen, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Borat-, Chlorat-, Jodat-, Perchlorat-, Rhodanid-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Oxalat-, Tartrat-, Benzoat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat-, Hexafluorarsenat-, Hexachlorstannat-, Hexachlorantimonat, Tetrachloraurat-, Tetrachloraluminat- und Tetrachlorferrat-

anion ist und B, ein bis zu di*ei verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinylgruppen enthaltender Ammoniumrest oder ein Über ein quartäres Ringstickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener iiionocyclischer gesättigter oder ungesättigter Cyclonurmoniumrest ist.

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4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

Β» Χ?

η κ

einsetzt, worin A„ Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

- N

12

worin R-, xmd R,y unabhängig voneinander Wasserstoff und mindestens einer der Substituenten R.,, und R,,-, Alkyl, Alkenyl, · Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Furfuryl ist oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden, sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome oder weitere Stickstoffatome aufweisenden gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen oder der Rest der Formel

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2A10973

ist, worin R-j^» R^/ und R.. _ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind oder zwei der Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome oder weitere Stickstoffatome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen und B, und X, ^ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel ' .

B,

η ν

einsetzt, worin A_ Hydroxyl, Chlor, Amino, ein mono- oder disubstituierter Alkj^lamino-, Alkenylamino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminorest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Morpholin-, Piperidin- oder Furfurylaminorest, ein Trialkyl-, Dialkylcyclohexyl- oder Dialkylpropinylammoniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Alkj^lmorpholinium-, -pyrrolidiniumrest oder -piperidiniumrest mit T bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

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■ίο

oder ein Pyridiniumrest ist und B, und X^ ^- die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

N N

einsetzt, worin A, und X, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und B~ ein mit bis zu drei verschiedenen Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituierter Ammoniumrest oder ein Ainmoniumrest dessen quartäres, durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Bindungsstickstoffatom, einem gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatom oder weitere Stickstoffatome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen aliphatischen Ring angehört, ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

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N N

Λ Λ

A₁N O ¹ H

einsetzt, worin A, und X» die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und B^ ein Trialkyl-, Dialkylcyclohexyl oder Dialkylpropinylan-_;moniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Morpholinium-, Pyrrolidinium- und Piperidiniumrest oder ein Alkylmorpholinium-, -pyrrolidinium- oder -piperidiniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

oder ein Pyridiniumrest ist.

8. Verwendung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

N N

N H

einsetzt, worin A^, B„ und X, ^J die in den Ansprüchen 4 bis 6 angegebene Bedeutung haben.

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9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

N N • Jj

³ H

einsetzt, worin A„, B„ ^ und X₁ ^ die in den Ansprüchen 5 und 7 angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss

Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A₀ -NH₀, -NHCH₀,

Θ ©

-NH-(CH₉) OH, (CH ) N-, (CH ) -N-CH C=CH oder ein 1-Methylpyrrolidinium-, 1-Methylpiperidinium oder 1-Methylmorpholinium ist.

11. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R₀ ein 1-Methylpyrrolidinium-, 1-Methylpiperidinium oder 1-Methylmorpholiniumrest ist.

12. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X-, ^ ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist.

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13. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

Jt ²

einsetzt, worin A, NH₂, Methylamino, Aethylamino, Diäthylamino, Isopropylamino , Hydroxyäthylamino, Metlioxyäthylamino, Propenamino, Morpholino, Aniliiio, Fur fury !amino, N-Methylmorphölinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium, Diraethylpropinylammonium oder Aza-(2,2,2)-bicyclooctane, B, N-Methylinorpholinium, K-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium, Dimethylpropinylammonium oder Aza-(2,2,2)-bicyclooctane und X₂ ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, llexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanion ist.

14. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

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CH

H₂N

3 Ν.Θ)

Cl

einsetzt.

15. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

CH,

Cl

einsetzt.

16. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

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—\

N O

ClO,

H H einsetzt.

17. Verwendung ■. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

CII₀—N' ⁺

H₉N V ^Z H

einsetzt.

18· Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Verbindung der Formel

409837/11OS

CH

CH

BF₁

einsetzt.

19. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

CH,

CH,

N N l!

BF,

einsetzt.

20. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die. Verbindung der Formel

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Cl

CH„

iA

N + ο

N N HO (CH₀) oHN ί? ^ 0

einsetzt:.

21. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

CH,

CH

i V

B--

PF,

einsetzt.

22. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

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CH,

CH

CH

¹N'

3„^

CH,

4 Λ

XH,

einsetzt.

23. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

CH,

³ Ι Θ ² CH ^N

HC=C-CH,

CH,

24. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohol oder Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material vernetzt.

Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

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dass man Gelatine, insbesondere in Schichten in einein photographischen Material, vernetzt.

26. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 23, in photo graphisch en Materialien.

Verbindungen der Formel

worin A₅ NiI₂ oder B₅ ,und B₅ der Rest der Formel

-N-R₄

ist, worin R-, R/ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralk}^ sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält und X ^ ein Anion ist.

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28. Verbindungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

dass sie der Formel

NN

A to ^O ⁶ H

entsprechen, worin A,- NIL oder B^-, und B^ der Rest der Formel

ff) ^Ro

^R1O

ist j worin R^, Rq und R, ~ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind oder mindestens zwei der Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder o^gliedrigen Ring darstellen, der gegebenenfalls noch xtfeitere Heteroatome enthält und X₁ ^' ein Halogen, Nitrat-, Sulfat-Phosphat-, Carbonat-, Borat-, Chlorat-, Jodat-, Perchlorat-, Rhodanid-, Methylsulfat-, Aethylsulf at·-, Acetat-, Trifluoroacetat-, Oxalat-, Tartrat, Benzoat-, Benzolsulfonat-, ρ-ΐ ο li.i öl sulfonate, Tetrafluorborat ~, Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat-, Hexafluorarsenat-, Hexachlorstannat-, Hexachlorantimonat, Tetrachloraurat-, Tetrachloraluminat- und Tetrachlorferratanion int.

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29. Verbindungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

N ' N

entsprechen, worin A₇ NH₂ oder B₇, und B₇ der Rest der Formel

^R15

ist, worin Rio» Ria ^U11|3 Ric unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind oder zwei der Subs ti. tuen ten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatom oder weitere Stickstoffatome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring "darstellen und X» ^ die in Anspruch 28 angegebene Bedeutung hat.

30. Verbindungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

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B χ j8 ^λ1

entsprechen, worin A_g NH₂ oder B_ß, und B_g ein Trialkyl-, Dialkyl cyclohexyl- oder Dialkylpropinyl-ammoniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsvzeise einem Kohlenstoffatom pro Alkylrest, ein N-Alkylmorpholinium-, -pyrrolidinium- oder -piperidiniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

oder ein Pyridiniumrest ist und X, ^ die in Anspruch 28 angegebene Bedeutung hat.

31. Verbindungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich-

net, dass B^ ein 1-Methylpyrrolidinium-, 1-Methylpiperidinium- oder 1-Methylmorpholiniumrest ist.

32. Verbindungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass X, ^ ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist.

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