DE2549161A1 - Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren - Google Patents

Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren

Info

Publication number
DE2549161A1
DE2549161A1 DE19752549161 DE2549161A DE2549161A1 DE 2549161 A1 DE2549161 A1 DE 2549161A1 DE 19752549161 DE19752549161 DE 19752549161 DE 2549161 A DE2549161 A DE 2549161A DE 2549161 A1 DE2549161 A1 DE 2549161A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
developer
color
pyrimidine
bis
diamino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752549161
Other languages
English (en)
Inventor
David Dipl Chem Dr Rose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19752549161 priority Critical patent/DE2549161A1/de
Priority to NL7611315A priority patent/NL7611315A/xx
Priority to IT2894576A priority patent/IT1068431B/it
Priority to BE172007A priority patent/BE847903A/xx
Priority to FR7633144A priority patent/FR2330034A1/fr
Publication of DE2549161A1 publication Critical patent/DE2549161A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3028—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/50—Three nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Düsseldorf, 50.10. Γ. 975 Henkel &Cie GmbH
67 Patentabteilung
3 Z/Br Patentanmeldung
Farbentwickler für farbphotographische Entwicklungsverfahren
Gegenstand der Erfindung sind Farbentwickler für farbphotographische Entwicklungsverfahren auf Basis von Tetraaminopyr imidinen.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbiger Bilder farbenphotographische Mehrsehichtenrnaterialien in Gegenwart von Farbkupplern mit ainino-gruppenhaltigen aromatischen Farbentwicklern zu enbwickeln. Als Ent'wicklerverbindungen dxenen dabei ^,-Phenylendiaminverbindungen. Neben dieser Entwicklerverbindung enthalten die Farbentwickler Stabilisatoren für die Entwicklerverbindung wie z.B. Glykolaldehyd, Glyeerinaldehyd, Hydroxylaminsulfat,Alkalisalze schwacher Säuren wie Phosphate, Borate, Carbonate als Puffersubstanzen, sowie weitere Zusätze z.B. ein Alkalisuifit, ein Alkalibromid oder ein Alkalijodid und gegebenenfalls Wasserenthärter .
Diese üblicherweise in den Farbentwicklern für farbphotographische Entwicklungsverfahren als Entwicklerkornponente verwendete Verbindungsklasse der^-Phenylendiamine besitzt den Nachteil, daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge Allergien hervorrufen kann. Es bestand daher die Aufgabe, farbphotographisch vollwertige Entwicklerkomponenten aufzufinden, die diese dermatologischen Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Farbentwickler für farbphotographische Entwicklungsverfahren auf Basis einer aminogruppenhaltigen Entwicklerverbindung, eines Stabilisators für die Entwicklerverbindung, Alkaiisalzen schwacher Säuren, Alkalisulfat und Alkalihalogeniden, die als Entwicklerverbindung
— 2 —
709819/0837 ORIGINAL INSPECTED
Henkel &Cie GmbH
Blatt 2 zur Patentanmeldung Π ' <~ 1 i2 Patentabteilung
Tetraarainopyrimidine der allgemeinen Formel
in der R1 - Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
den Rest - (CHg)n - X, in dem η = 1 -4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NHo-j -NHR1 und -NR1R1'-Gruppe sein können, wobei R1 und R" Alkyl-; reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5~ oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können, sowie deren anorganische oder organische Salze enthalten, den gestellten Anforderungen in hohem Maße gerecht werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen lassen sich in B'orm der freien Base oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren einsetzen wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Salze der ta-Tolüolsulfonsäure oder Benzoldisulforisäure.
Die Herstellung· der. meisten erfindungsgemäß als Ent- .-_■ . .-,..·. ' Wicklerverbindungen zu verwendenden Tetraaminopyrimide.: ^. ist bereits literät,urbekannt und kann der ^Monographie, -;.-„ von D.J. Brown, "The Pyrimidines" in der Reihe
7098 19/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 5 zur Patentanmeldung Π 31 J-2 Patentabteilung
Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II entnommen werden. Für einige Produkte wird die Herstellung nachstehend beschrieben.
Zur Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden Entwicklerverbindungen geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminogruppe durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch vo.i entsprechend substituierten Triamino-alkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in die 2-, 4-oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerverbindungen sind z.B. 2,4,5i6-Tetraamino-, 4,5-Diamino-2,6-bisraethylamino-, 2j5-Diamino-4,6-bismethylamino-, 4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamine-, 2,5-Diamino-4-diäthy!amino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-diäthylamino-2-dimethylamino-, ^,S-Diamino^-diäthylamino-ö-methylamino-, 4·,S-Diamino^-dimethylamino-o-äthylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethy1-amino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-dimethy!amino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylaraino-6-propylamino-, 2,4i5-Triamino-6-dimethylamino-J 4,5i6-Triamino-2-dimethylamino-^^^-Triamino-ö-methylamino-, 4J5,6-Triamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino-, 4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-j 2,4,5-Triamino-6-anilino-, 2,4,5-Tria.ininG-6-benzylamino-^2,4,5-TriaminQ-6-benzylidenam±no-, 4,5*6-Triamino-2-piperidino-, 2,4,6-Trismethylamino-5-amino-, 2,4,5-tCriaTiiino-6-di-n-propylainino-, 2,4,5-Triamino-6-
709819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 4 zur Patentanmeldung D b-12 Patentabteilung
morpholine»-, 2,5,6-Tr iamino-4-dimethylamine-, 4,5,6-Triamino-2-morphoiino-, 2,4,5-Triamino-6- β-hydroxyäthy1-amino-, 4,5ί6-Triamino-2-/9-araino-äthylamino-J 2,5.»6-Tr iamino-4-/3 -me thy Iamino -ä thy laminö-, 2,5-Diamino-4,6-bis- r'-diäthylamino-propyIamino-, 4,5-Diamino-2-methyIamino-6-/3 hydroxyäthyIamino-, 5-Amino-2,4,6-triä thy Iamino-, 2,4-Bis-/3 -hydroxyäthy lamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin zu nennen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Entwicklerverbindungen werden in vorteilhafter Weise in wässrigen alkalischen Farbentwickler lösungen in Konzentrationen von 0,5 bis 20 g pro Liter, insbesondere in Konzentrationen von 1,0 bis 10 g pro Liter verwendet. Im übrigen können die Farbentwicklerlösungen, die für derartige Produkte für farbphotographische Entwicklungsverfahren übliche Zusammensetzung aufweisen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbentwickler werden daher neben der jeweiligen Entwicklerverbindung übliche Stabilisatoren, wie Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Hydroxylaminsulfat, Dihydroxyaceton, Wasserenthärter, wie Polymetaphosphate, Benzylalkohol, Alkalichloride, Alkalibromide, Alkalisulfat, Alkalisalze schwacher Säuren als Puffersubstanzen in Wasser gelöst, wobei sich die Farbentwicklerlösung auf einen pH-Wert zwischen 9 und 13 einstellt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbentwi ekler lösungen enthalten neben der Entwicklerverbindung, die in einer Konzentration von 0,5 bis 20 g, vorzugsweise 1,0 bis 10 g pro Liter, vorliegt, Benzylalkohol in einer Konzentration von 0 bis 15 g pro Liter, einen Stabilisator für die Entwicklerverbindung wie z.B. Hydroxy laminsulf at, in einer Menge von 0,1 bis 5 £ pro
- 5 -709819/0837
Henkel & Ge GmbH
Blatt 5 zur Patentanmeldung D ί>112 Patentabteilung
atentabteilung
Liter, Natriumsulfat in einer Menge von 0,1 bis 5 g P**o Liter, Puffersalz wie Na-metaborat, Na-carbonat in einer Menge von 10 bis 50 g pro Liter, Alkalibromid wie Kaliumoder Natriumbromid 0,1 bis 1 g pro Liter und gegebenenfalls Kalium- oder Natriumchlorid in einer Menge bis zu 15 g pro Liter.
Die Durchführung der farbphotographischen Entwicklungsverfahren erfolgt mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen in völlig gleicher Weise wie mit den üblichen Farbentwicklern auf Basis von vt-Phenylendiaminverbindungen bei Temperaturen von 15 bis 40°C.
Bei dem farbphotographischen Entwicklungs verfahren wird das belichtete Filmmaterial solange mit dem Entwicklerbad behandelt bis praktisch alle Silberhalogenidteilchen mit latenten Bildzentren zu Silber reduziert worden sind und die oxidierte Entwieklerverbindung mit den in der Emulsionsschicht befindlichen Kupplern zu Farbstoff bildern reagiert hat. Die dabei erforderliche Entwicklungsdauer hängt von verschiedenen Faktoren wie Badtemperatür, Zusammensetzung des Entwicklerbades, verwendetem Filmmaterial und anderem ab. Im Anschluß an das Entwicklungsverfahren wird das Filmmaterial mit einem Bleichbad behandelt, um das gebildete Silber in Silbersalz zu überführen, welches danach mit "einem ■ Fixierbad entfernt wird. Hieran schließt sich noch eine Härtung und Stabilisierung an. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen der Vorgang des Bleichens und Fixierens in einer Verfahrensstufe mit Hilfe eines sogenannten Bleich-Fixierbades vorgenommen wird. "Für den Einsatz der erfindungsgemäßen"Farbentwickler eignet Λ ' sich das übliche bekannte Farbfilmmaterial; insbesonderedas mehrschichtige mehrfarbige Fiimaterial. "'*■
- 6 7 09819/0837 ·.· -
Henkel &Cie GmbH
Blatt 6 zur Patentanmeldung D ^ 112 Patentabteilung
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
— 7 —
709819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 7 zur Patentanmeldung D 51 ^ 2 Patentabteilung
Beispiele
Zunächst wird die Herstellung einiger in den erfindungsgemäßen Farbentwicklern für farbphotographische Entwicklungsverfahren zu verwendenden Tetraaminopyramidine beschrieben.
1) Darstellung von 2,4,5-Triamino-6-/3-hydroxyäthylaminopyrimidin '_
Stufe A. Herstellung von 2,4-Diamino-6-/3-hydroxyäthylaminopyrimidin-dihydrochlorid.
2,5 g 2,4~Diamino-6-chlorpyrimidin, das nach den Angaben von Gabriel in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 34, 3362 (I90I) hergestellt worden war, wurden zusammen mit 2,5 g Monoäthanolamin 30 Minuten lang auf 14-00C erwärmt. Anschließend wurde die Mischung in 100 ml Äthanol gelöst und Chlorwasserstoff wurde eingeleitet. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit Äthanol gewaschen und ergab 3*2 g eines hellbraunen Pulvers vom Schmelzpunkt 205°C und der Molekülmasse 24l im Massenspektrographen. Es stellte die Verbindung 2,4-Diamino-6-y^-hydroxyäthyl-aminopyrimidin-dihydrochlorid dar.
Stufe B. 2,4-Diamino-6-/3-hydroxyäthylamino-5-^-chlorphenylaz ο-pyrimidin.
3,2 g 2,4-Diamino-6-/3-hydroxyäthylaminopyrimidin wurden in 65 ml Wasser gelöst und zu dieser Lösung wurde eine salzsaure Lösung von diazotiertem Chloranilin (Ausgangsmenge 1,67 g Chloranilin) bei 00C gegeben. Es wurden 3,8 g gelbes 2,4-Diamino-6~/3-hydroxyäthylamino-5-*'Jt-chlorphenylazo-pyrimidin vom Schmelzpunkt 235°C erhalten.
- 8 709819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5112 Patentabteilung
Stufe C. 2,4,S-Trlaxaino-ß-/3-hydroxyäthylaminopyrimidin-sulfat.
3,4 g 2,4-Diamino-6-y^-hydro3Qräthylamino-5-ρ-chlorphenylazo-pyrimidin wurden in 70 ml Äthanol unter einem Druck von 50 atü bei 900C in Gegenwart eines Raney-Niekel-Katalysators katalytisch hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoff auf nähme wurden 4 ml Eisessig zugegeben und vom Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit Äther verrieben, filtriert und der Rückstand in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 2 ml cone. Schwefelsäure wurde der Niederschlag abgesaugt und über Calciumchlorid getrocknet. Es wurden 0,5 g 2,4,5-Triamino-6-y3 -hydroxyäthylamino-pyrimidinsulf at vom Schmelzpunkt 198 - 1990C erhalten.
2) 4,5-Diamino-2,6-bis-methylamino-pyrimidin
Die Herstellung erfolgte gemäß den Angaben von Beon im Journal of the Chemical Society (1957) S. 2146. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von l82°C.
3) 2,6 -Bis -hydroxyäthylamino-4—me thy lairlno -5 -aminopyr imidin Stufe A. 2,6-Bis-hydroxyäthylamino-4-chlorpyrimidin
250 ml 33$ige äthanolische Kthanolaminlösung wurden unter Eiskühlung in 50 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin in Äthanol zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 5 h am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser wurden 51 j 2 g (80,7 % der Theorie) 2,6-Bis-hydroxyäthylamino-4-chlorpyrimidin vom Fp 150 - 1530C erhalten.
709819/0837
Henke! &Cie GmbH
Blatt 9 zur Patentanmeldung D t?112 Patentabteilung
Stufe B. 2,ö-Bis-hydroxyäthylamino-^-chlor-Sjp-chlorphenylazo] -pyrimidin *""
28,1 g Chloranilin wurden diazotiert und mit 51 S 2,6-Bis-hydroxyäthylamino-4-chlor-pyrimidin gekuppelt. Durch Zugabe von Natriumacetat und Stehenlassen
ι
über 1 Tag fiel die "Verbindung aus und wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 54 S 2,6-Bishydroxyäthylamino-^-chlor-S-jp-ehlorphenylazoj pyrimidin (67 % der Theorie) vom Fp 199 - 202 C erhalten.
Stufe C. 2,6-BIs-^ -hydroxyäthylamino-^-methylamino-S-jp-chlorphenylazoj -pyrimidin
24 g 2,6-Bis-hydroxyäthylamino-4-ehlor-5- p-chlorphenylazo~j-pyrimidin, 120 ml 53 ^ige äthanolische Methylaminlösung und I50 ml Äthanol wurden im Autoklaven 24 Stunden auf 150 - l60°C erhitzt. Danach wurde der Autoklaveninhalt mit der doppelten Menge Wasser verrührt, abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Es wurden 20,7 g (87,7 % der Theorie) 2,6-Bishydroxyäthylamino-4-methylamino-5·- {p-chlorphenylazol pyrimidin von Pp 159 - l6l°C erhalten.
Stufe D. 2,6-Bis-y^~hydroxyäthylamino-4-methylamino-5-aminopyrimidin.
20 g 2,6 -Bis -hydr oxyäthylamino-2}—me thy lamino -5 p-ehlorphenylazol -pyrimidin wurden in 300 ml Äthanol
J O
in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel bei 90 - 95 C unter einem Wasser st off druck von 50 atü 5 Stunden * lang hydriert. Der Autoklaveninhalt wurde mit 16 ml cone. Essigsäure versetzt, im Vakuum eingeengt, der Rückstand mehrmals mit Äther verrieben, abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus
- 10 -70981 9/0837
Henkel &Cie GmbH
BlattlO zur Patentanmeldung D 5112 Patentabteilung
Äthanol wurden.5 g (38,5 % der Theorie) 2,6-Bishydroxyäthy!amino-4-me thylamino-5-aminopyrimidin vom Pp l45 - 15O0C erhalten.
4) 2,6-Bis-y"3 -hydroxyäthylamino-il--dimethylamino-5-
amino-pyrimidin .
Stufe A. 2,6-Bis-ß-hydroxyathylaniino-4-chlorpyriinidin.
Zu 100 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden-unter Kühlung 500 ml 33 $ige alkoholische Äthanolaminlösung getropft. Nach 4 Stunden Erhitzen am Rückfluß wurde abgekühlt, abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Es wurden 97,2 g (76,6 % der Theorie) 2,6-BisyJ-hydroxyäthylamino-^-chlorpyrimidin vom Fp 149 - 1520C erhalten.
Stufe B. 2,6-Bis-/3-hydroxyäthylamino-^-chlor-S-rp-chlorphenylazoj -pyrimidin.
99 g 2,6-Bis-y5-hydroxyäthylamino-4-chlorpyrimidin wurden mit 5^,6 g diazoziertem p-Chloranilin gekuppelt. Nach der Umkristallisation aus Äthanol wurden 154 g (97,5 % der Theorie) 2,6-Bis-ytf-hydroxyäthy1-amino-chlor-5-Lp-chlorphenylazoJ -pyrimidin vom Fp 194 - 1960C erhalten.
Stufe C. 2,6-Bis-y3-hydroxyäthylamino-4-dimethylamino 5-jp-chlorphenylazoj -pyrimidin.
20 g 2,6-Bis-y3-hydroxyäthylamino-4-chlor-5-[p-chlorphenylazoj-pyrimidin und 72,9 g 33 ^ige äthanolische Dimethylaminlösung wurden 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wurde abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 14,3 g (69,8 % der Theorie) 2,6-Bis-^-hydroxyäthylamino-4-dimethylamino-5-Jj?-chlorphenylazoJ -pyrimidin vom . Fp 157 - 1580C erhalten.
7 09819/0837
- 11 -
Henke! &Cie GmbH
Blatt 11 zur Patentanmeldung D 5^-12 Patentabteilung
Stufe D. 2,6-Bis-^3 -hydroxyäthylamino-4-dimethylamino-5-aminöpyrimidin
28 g 2,6-Bis-/^-hydroxyäthylamino-^-dimefchylamino-S-Γρ-chlorphenylazoJ -pyrimidin wurden in 400 ml Äthanol in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel bei 90 - 95 C unter einem Wasserstoff druck von 50 atü hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickel wurde das zurückbleibende öl mit Äther gewaschen in Salzsäure gelöst, Chlorwasserstoff abgedampft und zur Kristallisation gebracht. Anschließend wurde mit Äthanol verrührt und unter Stickstoff abgesaugt. Es wurden 8 g (26,9 % der Theorie) 2,6-Bis-/3~hydroxyäthylamino-4-dimethylamino-5-aminopyrimidin erhalten. Fp ab 1720C Zersetzung.
5) 2,4,6 -Tr is - β -hydroxyä thy !amino -5 -aminopyr imidin
Stufe A und B sind identisch mit Stufe A und B von Beispiel 4.
■ Stufe C. 2,4,6-Tris-y^-hydroxyäthylamino-5-J^p-chlorphenylazoj -pyrimidin.
Ein Gemisch von 20 g 2,6-Bis-/^-hydroxyäthylamino-4-ehlor-5-{Jp-chlorphenylazoJ -pyrimidin und 100 g 35 $ige äthanolische Äthanolaminlösung wurde 4 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wurde mit der doppelten Menge Wasser versetzt, 3 Stunden stehen lassen, abgesaugt und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Es wurden 19 g (93*8 % der Theorie) 2,4,6-Tris-J3-hydroxyatbylamino-S-Fp-chlorphenylazoj -pyrimidin vom Fp 152 - 155°C erhalten.
Stufe D. 2,4,6-Tris-,<?-hydroxyäthylamino-5-aminopyrimidin
19 g 2,4i6-Tris-y3_hydroxyäthylamino-5-[[ ρ-ch lor phenylazo! -pyrimidin wurden in 100 ml Äthanol in Gegenwart
709819/0837
- 12 -
Henkel &Cie GmbH
Blatt 12zur Patentanmeldung? 5? 12 Patentabteilung
von 2 g Raney-Nickel als Katalysator bei 90 - 95°C unter einem Wassers to ff druck von 50 atü hydriert. Wach Beendigung der Wasserstoffaufnähme wurde mit 20 ml cone. Essigsäure versetzt, vom Raney-Nickel abfiltriert, eingeengt, mit Äther gewaschen und nach Zugabe von verdünnter Salzsäure und nochmaligem Einengen wurden die Kristalle abgesaugt und über Phosphorpentoxid getrocknet. Es wurden 5*2 g (51,5 % der Theorie) 2,4,6-Tris-(i-hydroxyäthylaraino-5-aminopyrimidin vom Pp 1^9 - 15*t-°C erhalten.
6) 2,6-Bis-dimethylamine-4- /saminopyrimidin
Stufe A. 2,6-Bis-dimethylamine-2I--chlorpyrimidin
100 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin wurden unter Eiskühlung mit 500 ml 55 #iger äthanolischer Dime thy laminlösung versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem Absaugen wurde mit Wasser nachgewaschen. Es wurden 98,6 g (90,2 % der Theorie) 2,6-Bis-Dimethylamino~4--chlorpyrimidin vom Fp 55 - 5^0C erhalten.
Stufe B. 2,6-Bis-dimethylamino-ii--chlor-5- [p-chlorphenylazo1 -pyrimidin.
65,5 g p-Chloranilin wurden diazotiert und mit 102 g 2,6-Bis-Dimethylamino-4-chlorpyrimidin sauer gekuppelt. Es wurden 105,5 g (59,9 % der Theorie) 2,6-Bis-dimethyl aniino-2!—chlor-5- Γρ-chlorphenylazoJ -pyrimidin vom Pp 87 - 890C erhalten.
Stufe C, 2,6-Bis-dimethylamino-2l--y^-hydroxyäthylamino-5-Γρ-chlorphenylazoj -pyrimidin.
Ein Gemisch von 25 g 2,6-Bis-dimethylamino-4-chlor-5-
- 15 709819/0837
Henkel & Ge GmbH
Blattlj5 zur Patentanmeldung L 5112 Patentabteilung
jp-chlorphenylazoj -pyrimidin 4-5*1 g Äthanolamin und 90 ml Äthanol wurde 4 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und der Niederschlag getrocknet. Es wurden 26,5 g (93,3 % der Theorie) 2,6-Bis-dimethylamino-^-hydroxyäthylamino-5-[] p-chlor-phenylazoj-pyrimidin vom Fp 115 - ll8°C erhalten.
Stufe D. 2,6-Bis-dimethylamine-4- i/3-hydroxyäthylamino-5-aminopyrimidin-hydrochloriddihydrat.
26 g Bis-dimethylamino-4-hydroxyäthylamino-5-[p-chlorphenylazoj -pyrimidin wurden in 375 ml Äthanol in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel als Katalysator bei 90 - 95°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 atü hydriert. Nach beendigter Viasserstoff auf nähme wurde mit 20 ml cone. Essigsäure versetzt, vom Raney-Nickel abfiltriert, eingeengt, der Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst, wiederum eingeengt und der Rückstand mit Äthanol verrieben. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äthanol und verdünnter Salzsäure wurden 6 g (30,3 % der Theorie) 2,6-Bis-dimethylamino- K- hydroxyäthylamino^-aminopyrimidin-hydrochloriddihydrat vom Fp 233°C erhalten.
7) Darstellung von 2,4,6-Trimethylamino-5-amino-pyrimidin sulfat, C7H1^N6.H2SO^.2 H2O
5j5 g 2,4,6-Trisme thy !aminopyrimidine ' wurden in 50 ml Wasser gelöst und mit Natriumacetat auf pH 4 gebracht. Die Lösung wurde auf 8o°C erhitzt und eine Lösung von 1,4 g NaNO2 in 5 ml HgO hinzugegeben. Es entstand eine rote Lösung. Bei 6o°C wurde soviel Natriumdithionit
-Ik-
7 09819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 14 zur Patentanmeldung D 'j, 112 Patentabteilung
hinzugegeben bis die Lösung gelb war. Die gelbe Lösung wurde mit verd. HpSCk versetzt und der Niederschlag abgesaugt. Ausb. 55 %· Fp 215 °
x) NachWinkelmann, J. Prak. ehem., IJLj?, 292, (1927) hergestellt.
8) Darstellung von 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino~ pyrimidindihydrochlorid C10H20Ng . 2 HCl
A. 2,4-Diamino--6-di-n-propylamino-pyrimidin
15 g 2,4-Diamino-6--chlorpyrimidin · wurden in 130 ml Äthanol mit 50 g Di-n-piOpylamin versetzt und im Autoklav 3 Stunden bei 200 0C gehalten (Anfangdruck 10 atü Np). Nach dem Abkühlen und öffnen wurde die Reaktionsmischung in einem Eis-Kochsalzbad gekühlt, um Di-propylaminhydrochlorid auszufällen. Es wurde abfiltriert und die Mutterlauge weitgehend eingeengt (ca. 30 ml Rest), wobei 18 g = 82,9 % Rohprodukt ausfielen; dieses wurde als solches weiterverarbeiten
B. 2,4-Diamino-5-nitroso-6-di-n~propylamino-pyrimidin
l8 g 2,4-Diarnino-6-di-n-propylamino-pyrimflin (Rohprodukt) wurden in 25 ml Wasser aufgeschlämmt und mit soviel Eisessig versetzt bis pH 4 erreicht war; danach wurde auf 50 erwärmt, wobei die Substanz gelöst war und langsam mit 5,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser versetzt; nach kurzer Zeit fiel ein himberroter Niederschlag aus; abgesaugt und getrocknet unter Vakuum bei Raumtemperatur verblieben 9Λ g = 46 %.
Smp: 206 - 208 0C % C % H % N
Analyse: 50 ,40 Ί> 61 35 ,27
berechnet: 49 ,56 7, 62 35 ,50
gefunden:
709819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 15zur Patentanmeldung P i>l 12 Patentabteilung
C. 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-pyrimdindihydrochlorid
6,5 g 2,4-DJamino-5-nitroso-6-di-n-propylamino-pyrimidin wurden in 150 ml Äthanol mit 0,5 g Katalysator (10 % Pd auf Kohle) in einer Schüttelente bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter EL-Aufnähme wurde vom Katalysator abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert und eingeengt.
Rückstand: 5,6 g = 78,8 %, braune Kristalle, Zers. Pkt. 105 °C. Das Massenspektrum zeigt die Molekülmasse 224 (Ber. 224)
x) Nach Roth, B., Smith, J.M., und Hultquist, E.M., J.Am.Chem.Soc, 72, 1914 (1950) hergestellt.
9) Darstellung von 2,4,5-TriaMno-6-morpholino-pyrimidinsulfat CgH1^N6O . H
2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidin-sulfat wurde stufen weise aus folgenden Verbindungen hergestellt:
A. Zu 10 g 2,4-Diamino-6-chlorpyrimdin x' (0,07 Mol) wurden 30 g Morpholin (JO ml (0,^4 MoI))zugegeben und unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 100 0C erwärmt; bei dieser Temperatur wurde die Mischung 2 1/2 Stunden gehalten; danach wurden 10 ml Äthanol zugesetzt und im Kühlschrank stehen gelassen bis Morpholinhydrochlorid ausgefallen war, das abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde eingeengt, um das Rohprodukt als halb öligen halb kristallinen Rückstand zu gewinnen (5*9 = 4j5,7 %)\ als Rohprodukt weiter verarbeitet.
B. 2,4-Diamino-6-morpholino-5-nitroso-pyrimidin
5j9 g 2,4-Diamino-6-morpholino-pyrimidin (0,03 Mol) (Rohprodukt) wurden in 25 ml Wasser unter Erwärmen gelöst und mit Essigsäure versetzt bis pH 4 erreicht war; danach wurde die Lösung auf 80 0C erwärmt und
70981 9/0837
Henkel &Cie GmbH
BlattlÖ zur Patentanmelduno η 5^-12 Patentabteilung
langsam eine Natriumnitritlösung von 2 g in 5 Wasser zugegeben;" nach kurzer Zeit fiel die Nitrosoverbindung als himbeerroter Niederschlag aus; durch Einengen und Kühlen wurden insgesamt 4,1 g = 60.,;? % Ausbeute erhalten. Smp. 251 - °
C. 2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidin-sulfat
2,5 g 2,4-Diamino~6-morpholino-5-nitroso-pyrimidin wurden in 15 ml V/asser aufgeschlämmt und mit 2 η HCL (5 ml) versetzt bis die Substanz gerade gelöst war; das Substanzgemisch wurde dann auf 50° erwärmt und langsam wurde soviel Natrlumdithionit (Na2SpO^) zugegeben, bis sich die violette Lösung gelb färbte; danach wurde filtriert, abgekühlt und mit Schwefelsäure (1:1) auf pH 2 eingestellt.
Nach kurzer Zeit fiel das Pyrimidin als Sulfat aus; es wurden 2,6 g = 76,4 % erhalten.
Smp: sintert bei 230°; langsame Zersetz, ab 255°C χ) Nach Roth, B., Smith, J.M. und Hultquist, E.M., J. Am. Chem. Soc, 72, 1914 (1950) hergestellt.
Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Tetraaminopyrimidine lassen sich auf Wegen herstellen, wie sie in der Monographie ν η D.J. Brown "The Pyrimidines" in Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, 1962 Band I und II beschrieben sind.
Zur Prüfung der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften von Tetraaminopyrimidinen wurden die nachstehend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt. Als Testsubstanz diente dabei 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidinsulfat, die in Vergleich zu p-Phenylen diamin gesetzt wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
- 17 709819/0837
Henkel &Cie GmbH
Blatt 17zur Patentanmeldung D 5112 Patentabteilung
1. Akute Toxizität
Die Prüfungen der allgemeinen Verträglichkeit wurden an männlichen weißen Mäusen des CF/W 68-Stammes durchgeführt. Das durchschnittliche Gewicht der Versuchstiere betrug 22 g. Die Verabfolgung der Prüfsubstanzen erfolgte einmal in steigenden Dosierungen mit der,- Schlundsonde. Es wurden pro Dosis 10 Mäuse eingesetzt. Das Applikationsvolumen betrug konstant 0,2 ccm/10 g Körpergewicht. Nach der 8-tägigen Beobachtungszeit und nach Berechnung der Versuchsergebnisse nach dem Verfahren von Litchfield-Wileoxon (J. Pharm. exptl. Ther., £6, 99 - 108 (1949) wurden nachfolgende te gefunden.
2-Dimethylamino-4,5,6-trianlinopyrimidin-
sulfat 555 mg/kg
p-Phenylendiamin 87 mg/kg
Als Lösungsmittel wurde Aqua dest. verwendet.
2. Schleimhautverträglichkeitsprüfungen am Kaninchenauge
Diese Prüfungen der lokaren Verträglichkeit wurden derart vorgenommen, daß kleine Mengen der 5 $igen wäßrigen Prüfsubstanzen Gruppen von Albino-Kaninchen einmal in den Bindehautsack eines Auges eingeträufelt wurden. Die Reaktionen der Augenschleimhäute wurden nach einem Punktschema von Draize (Appraisal of the safety of chemicals in foods, drugs and domestrics. Ass. of Food and Drug Officials of the U.S., pp. 49 - 52 (1959)) 2, 6, 24 und 48 Stunden nach der Applikation ausgewertet. Es ergab sich dabei, daß p-Phenyldiamin zu einer geringgradigen Rötung und Exsudation ' der Conjunctiva führt, die 24 Stunden nach Einträufelung nicht mehr feststellbar ist. 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidinsulfat wurde hingegen reaktionslos vertragen.
709819/0 837
Henkel &Cie GmbH
Blatt l8zur Patentanmeldung D 5-Ll 2 Patentabteilung
0,1 - 5 g/Liter
0,1 - 5 g/Liter
0,1 - 1 g/Liter
0 - 50 g/Liter
0,1 - 10 g/Liter
0 - 15 g/Liter
O - 15 g/Liter
Eine erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung läßt sich z.B. gemäß folgender Rezeptur herstellen.
Tetraaminopyrimidin 0,5 - 20 g/Liter
Hydroxylaminsulfat
Natriumsulfat
Natriumbromid
Natriummetaborat
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure als Natriumsalz
Benzylalkohol
Natriumchlorid
In dieser Rezeptur können als Tetraaminopyrimidin alle vorstehend genannten Derivate eingesetzt werden. Ferner könnnen die Produkte Natriumsulfit und Natriumbromid durch die entsprechenden Kaliumsalze ersetzt werden. An die Stelle des Natriummetaborats können auch andere Alkalisalze einer schwachen Säure treten, die die Farbentwicklerlösung auf ein pH-Wert von 9-13 abzupuffern vermögen. Das Natriumsalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure läßt sich durch andere Komplexbildner, die Ca-Ionen zu binden vermögen, wie A'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Natriumhexametaphosphat ersetzen.
Das Farbentwicklungsverfahren wird in üblicher Weise durchgeführt.
- 19 -
7 09819/0 837

Claims (2)

  1. Henke! &Cie GmbH
    Blatt 19 zur Patentanmeldung D ^ 112 Patentabteilung
    Patentansprüche
    \j/) Farbentwickler für farbphotographisehe Entwicklungsverfahren auf Basis einer aminogrupponhaltigen Entwicklerverbindung, eines Stabilisators für die Entwieklerverbindung, Alkalisalzen schwacher Säuren, Alkalisulfit und Alkalihalogenide^ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung Tetraaminopyrimidine der allgemeinen Formel
    R2
    in der R. - Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, .
    den Rest - (CHg)-X, in dem η = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NH2-J -NHR1- und NR'R"-Gruppe sein können, wobei R' und R" Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,
    einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können, sowie deren anorganische oder organische Salze enthalten.
    709819/0837
    ORIGINAL INSPECTED
    Henkel &Cie GmbH
    Blatt20 zur Patentanmeldung D 511 ^ Patentabteilung
  2. 2) Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tetraarainopyrimidine in einer Menge von 0,5 - 20 gi vorzugsweise 1 - 10 g pro Liter Färbentvjicklerlösung enthalten.
    709819/0837
DE19752549161 1975-11-03 1975-11-03 Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren Withdrawn DE2549161A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752549161 DE2549161A1 (de) 1975-11-03 1975-11-03 Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren
NL7611315A NL7611315A (nl) 1975-11-03 1976-10-13 Kleurontwikkelaar voor de werkwijze voor het kleuren-fotografische ontwikkelen.
IT2894576A IT1068431B (it) 1975-11-03 1976-11-02 Sviluppatore cormatico per lo sviluppo di fotografie a colori
BE172007A BE847903A (fr) 1975-11-03 1976-11-03 Revelateurs chromogenes pour developpement photographique couleur,
FR7633144A FR2330034A1 (fr) 1975-11-03 1976-11-03 Revelateurs chromogenes pour developpement photographique couleur

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752549161 DE2549161A1 (de) 1975-11-03 1975-11-03 Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2549161A1 true DE2549161A1 (de) 1977-05-12

Family

ID=5960730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752549161 Withdrawn DE2549161A1 (de) 1975-11-03 1975-11-03 Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE847903A (de)
DE (1) DE2549161A1 (de)
FR (1) FR2330034A1 (de)
IT (1) IT1068431B (de)
NL (1) NL7611315A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1211096B (it) * 1981-08-20 1989-09-29 Lpb Ist Farm Pirimidine e s.triazinici adattivita' ipolipidemizzante.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2330034B1 (de) 1978-12-22
FR2330034A1 (fr) 1977-05-27
NL7611315A (nl) 1977-05-05
IT1068431B (it) 1985-03-21
BE847903A (fr) 1977-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1545967A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinverbindungen
DE69115526T2 (de) 2,4-Pyrimidindionderivate und diese enthaltende Arzneimittel
CH671225A5 (de)
DE1445186C3 (de) 3,3&#39;-Di-2-imidazolin-2-yl-carbanilid
DE1118789B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten
EP0470616B1 (de) Substituierte Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reagenzien
DE1518764C3 (de) In der 7-Stellung substituierte S-Phenyl-2-oxo-23-dihydro-lH-1 ^-benzodiazepin-S-carbonsäuresalze und -alkylester
DE2463035C2 (de) Verwendung von Onium-s-triazinverbindungen zum Vernetzen von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivaten
DE2025080A1 (de) Neue Melaminderivate und ihre Herstellung
DE2549161A1 (de) Farbentwickler fuer farbphotographische entwicklungsverfahren
DE2253914C3 (de) Chromon-3-acrylsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese verbindung enthaltende arzneimittel
DE1927759A1 (de) Neue basische Derivate des Benzoxazolin-2-ons und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1795384C3 (de) 1 H-2,3-Benzoxazine, Verfahren zu deren Herstellung sowie Arzneimittel
DE2132028A1 (de) Biologisch aktive substituierte Amidine
EP0044423B1 (de) Triazolidin-3,5-dion-Salze und ihre Verwendung zum Modifizieren oder Flammfestausrüsten von Polymeren
DE956306C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Pyrimidins
DE1620439C3 (de) 2-Carbomethoxya minobenzimidazole und diese enthaltende Arzneimittel
DE520078C (de) Verfahren zur Darstellung von Doppelverbindungen quaternaerer Salze des 3, 6-Diamino-10-alkylacridiniums
DE2116252A1 (de) Dihydrotnazine, ihre Saureadditions salze und N Acyldenvate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe ent halten
AT203507B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten 3,5-Dioxo-tetrahydro-1,2,6-thiadiazin-1,1-dioxyden
DE2521905A1 (de) Fumarsaeuresalz des 1-diaethylamino- aethyl-3-(p-methoxybenzyl)-1,2-dihydro- chinoxalin-2-ons, verfahren zu seiner herstellung und diese verbindung enthaltende arzneimittel
DE1953372A1 (de) Lichtempfindliche,farbfotografische Silberhalogenidemulsion
CH398613A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Piperazinen
AT260432B (de) Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkoxycarbonyl-thiaminen
DE1620490C (de) Pyrazolon-(5)-derivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee