DE1112801B

DE1112801B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Styrylfarbstoffen

Info

Publication number: DE1112801B
Application number: DEC20631A
Authority: DE
Inventors: Dr Carlo Rossi; Helmut Boehl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-25
Publication date: 1961-08-17
Also published as: BE586882A; CH371541A; US3316091A; NL247706A; GB888527A; ES255268A1; FR1245386A; NL247386A

Description

BiSUOTHEK
DES 0EÜTSSHE8

PATESTiSSTES

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

17- AUGUST 1961

Bekanntlich besitzen die in der Farbphotographie verwendeten photographischen Materialien im allgemeinen eine größere Anzahl von Schichten, welche für verschiedene Spektralbereiche sensibilisiert sind und nach Belichtung und entsprechender Nachbehandlung Teilfarbbilder inverschiedenenFarbenliefern. Üblicherweise gelangen drei Schichten zur Anwendung, welche für den blauen, grünen und roten Spektralanteil des sichtbaren Lichtes empfindlich sind und nach der Verarbeitung dementsprechend ein gelbes, ein purpurfarbiges (Magenta) und ein blaugrünes (Cyan) Teilbild liefern. Um die erforderliche selektive Empfindlichkeit der einzelnen Schichten für die verschiedenen Spektralbereiche zu erreichen, werden die grün- und die rotempfindliche Schicht optisch sensibilisiert, wodurch ihnen jedoch die inhärente Blauempfindlichkeit nicht genommen wird. Um nun zu verhindern, daß diese beiden Schichten durch den blauen Lichtanteil beeinflußt werden, wird eine zusätzliche, im allgemeinen gelbe Filterschicht verwendet.

Die Farbstoffe für diese Gelbfilterschicht müssen nun eine große Anzahl sehr verschiedener und zum Teil widersprechender Eigenschaften aufweisen. Sie müssen zunächst einmal die erforderlichen optischen Bedingungen erfüllen, also in einem scharf abgegrenzten Spektralbereich eine möglichst große, im restlichen Bereich aber eine möglichst kleine Absorption aufweisen. Da die Filterfarbstoffe lediglich bei der Belichtung, nicht aber im fertigen Bild erforderlich sind, müssen sie eine irreversible und vollständige Ausbleichung gestatten, welche möglichst durch eines der bei der Behandlung verwendeten Bäder bewirkt wird. Die bei der Ausbleichung auftretenden Reststoffe müssen entweder leicht wasser-'öslich und auswaschbar oder, falls sie im Material verbleiben, farblos sein und dürfen zu keiner nachträglichen Verfärbung führen. Sie dürfen ferner nicht auf die gleichzeitig im Material anwesenden anderen Stoffe, beispielsweise die Farbstoffe der farbigen Schichten, einwirken, indem sie z. B. deren Lichtbeständigkeit vermindern. Sie dürfen ferner keinerlei nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften der verwendeten Schichten ausüben, dürfen also keine Desensibilisierung, Schleierbildung, Veränderung der Gradation oder Verminderung der Lagerfähigkeit hervorrufen. Diese Filterfarbstoffe sollen ferner möglichst diffusionsfest sein. Es sind also die an solche Filterfarbstoffe gestellten Anforderungen sehr verschiedener, oft geradezu entgegengesetzter Natur, wie beispielsweise die Forderung nach guter Bleichbarkeit und großer Diffusionsechtheit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Styrylfarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. Januar 1959

Dr. Carlo Rossi und Helmut Bohl,

Bottmingen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

von für photographisches Mehrfarbenmaterial geeigneten, wasserlöslichen Farbstoffen. Diese werden erfindungsgemäß erhalten durch die Kondensation von p-Dibenzylaminobenzaldehyd mit Verbindungen, welche aktive Methylgruppen enthalten, wobei das so gewonnene Farbstoffmolekül mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann der p-Dibenzylaminobenzaldehyd in den Phenylresten und in dem Phenylrest substituiert sein. Die wasserlöslich machenden Gruppen, vorteilhafterweise Sulfo- oder Carboxygruppen, bzw. Salze derselben, können sowohl in der Aldehydkomponente als auch in der die aktive Methylengruppe enthaltenden Komponente oder auch in beiden Komponenten vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders gut zur Herstellung von Filterschichten, insbesondere als Gelbfilterschichten, welche zwischen der blau-empfindlichen und den für andersfarbiges Licht empfindlichen weiteren Schichten eines farbphotographischen Materials angeordnet sind. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Lichthof schutzschichten und können auch als Silberhalogenidemulsionen beigemischte Dämpfungsfarbstoffe oder zur Anfärbung von dispergierter oder von disperser Phase in Paketemulsionen verwendet werden. In allen diesen Fällen können die Farbstoffe für sich allein oder in Kombination mit geeigneten anderen Farbstoffen verwendet werden.

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Claims

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Die Farbstoffe sind diffusionsfest, gleichzeitig aber am Rückfluß auf 7O⁰C erwärmt. Unter Rühren läßt leicht und irreversibel durch die üblichen Behandlungs- man zu dieser Lösung eine auf 70⁰C erwärmte Aufbäder, besonders durch alkalische sulfithaltige Bäder, lösung von 10 g p-Dibenzylaminobenzaldehyd in bleichbar. Diese Eigenschaften werden auch nicht 200 cm² Alkohol ■ (96%ig)> welche einen Zusatz von beeinträchtigt durch in den benachbarten Schichten 5 0,2 cm³ Piperidin enthält, innerhalb 5 Minuten zuverwendete Stoffe und bei deren Herstellung ange- fließen. Anschließend wird ¹J₁ Stunde unter Rühren wendete Verfahren. So eignen sie sich beispielsweise zum Sieden erhitzt und darauf die Reaktionslösung besonders als Filter- oder Lichthof schutzschichten in auf Raumtemperatur abgekühlt und 16 Stunden Mehrschichtenmaterialien für das Silberfarbbleich- stehengelassen.

verfahren, besonders, wenn in den benachbarten io Nach dem Abtrennen des geringen Anteils von nicht

Schichten diffusionsfeste Grundfarbstoffe oder solche in Reaktion getretenem p-Dibenzylaminobenzaldehyd

Farbstoffe verwendet werden, welche durch Fällung wird die Lösung im Vakuum bei 50 bis 80° C voll-

mit Biguaniden diffusionsfest gemacht wurden. kommen eingedampft. Der orange gefärbte rohe Farb-

Die gute und vollständige Bleichbarkeit und die stoff (84 g) wird durch Umkristallisation aus Alkohol

Begrenzung der optischen Absorption auf einen 15 gereinigt.

scharf abgegrenzten Spektralbezirk ist ein besonderer Für die folgende Anwendung des Farbstoffes zur

Vorzug der erfindungsgemäßen Filterfarbstoffe, insbe- Herstellung von Filterschichten wird kein Schutz

sondere bei der Verwendung für Aufsichtsbilder, wo beansprucht.

bekanntlich die Erzeugung reiner Weißen ein schwie- 2 g des oben beschriebenen Gelbfilterfarbstoffes

riges Problem darstellt und wo besonders hohe An- 20 werden in 136 cm³ Wasser gelöst. Außerdem werden

forderungen an die spektralen Qualitäten des Filter- 12 g Gelatinepulver in 150 cm³ Wasser gelöst und bei

farbstoffes gestellt werden. 35°C mit der Farbstofflösung vermischt. Nach Zugabe

Alle diese Eigenschaften waren nicht vorauszusehen, von 18 cm³ einer 8%igen Saponinlösung wird diese da bei den bisher bekannten, für solche Zwecke ver- Lösung nach einem der bekannten Verfahren verwendeten niedrig molekularen Farbstoffen eine erheb- 25 gössen.

liehe Erschwerung oder sogar Unmöglichkeit zur voll- Die dabei erhaltene gelborange gefärbte Schicht

ständigen Ausbleichung auftritt, falls deren Diffusions- bleicht in den bekannten Methol-Hydrochinon-Ent-

festigkeit beispielsweise durch Fällen mit basischen Wicklerlösungen innerhalb V2 Minute restlos und zeigt

Fällungsmitteln verbessert wurde. auch bei längerer Lagerung keine Verfärbung.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 30

wendete p-Dibenzylaminobenzaldehyd läßt sich nach Beispiel 2

bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise mit 30 g Dibenzylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt

guter Ausbeute nach den Angaben von Vilsmeier und 89 bis 90° C werden in 150 cm³ Tetrachlorkohlenstoff

Haak (Berichte der Deutschen Chemischen Gesell- gelöst. Dazu werden 7,25 cm³ Chlorsulfonsäure bei

schaft, 60 [1927], S. 119), welche von Dibenzylanilin 35 20° C zugetropft und anschließend etwa V₂ Stunde auf

ausgehen. 6O⁰C erwärmt. Dabei scheidet sich eine dunkle harzige

Als Reaktionskomponente mit aktiven Methylen- Masse ab. Der Tetrachlorkohlenstoff wird vom

gruppen eignen sich acyclische und cyclische Verbin- Reaktionsgut abdekantiert und die verbleibenden

düngen, wie beispielsweise die folgenden Verbindungen: Anteile Lösungsmittel durch Evakuieren entfernt (etwa

Malodinitril, Malonester, Malonamide, Cyanessig- 40 Va Stunde). Nun wird das Reaktionsgut durch Zugabe

säure sowie substituierte Cyanessigsäuren bzw. deren von Eis zersetzt und anschließend mit NH₃ alkalisch

Ester und Amide, Cyanacetobenzol und die ent- gestellt. Dabei geht das grüne flockige Reaktionsgut

sprechenden phenylsubstituierten Derivate, Pyrazolone in eine gelb bronzierende honigartige Masse über,

wie beispielsweise l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- Nun wird Va Stunde auf 70 bis 8O⁰C erwärmt und

pyrazolon-(5), l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-pyrazo- 45 anschließend filtriert. Der Rückstand löst sich in

lon-(5), l-Phenylpyrazolon-(5)-3-carbonsäure sowie destilliertem Wasser.

dessen Amide und Ester, l-(3'-Nitrophenyl)-pyrazo- Zu 1,3 g Barbitursäuren 20 cm³ destilliertem Wasser

lon-(5), ^-Ketocarbonsäureester, Oxindole, ferner gelöst, werden 3 g des wie oben angegeben hergestellten

heterocyclische Stickstoffverbindungen, welche in «- sulfierten p-Dibenzylaminobenzaldehyds, in 50 cm³

oder p-Stellung zum HeteroStickstoff aktive Methyl- 50 destilliertem Wasser gelöst, rasch zugegeben und auf

gruppen enthalten. dem Wasserbad etwa Va Stunde erhitzt. Dabei bildet

Die gute Diffusionsfestigkeit und die gleichzeitig sich ein dunkelgelber Farbstoff. Nach etwa V2 Stunde

vorhandene leichte Bleichbarkeit der nach dem scheidet sich ein gelber Niederschlag ab, welcher auf

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe der Nutsche leicht abfiltriert werden kann,

ist unerwartet, da beispielsweise ähnliche Farbstoffe, 55 Der als Filtrat erhaltene intensiv gelb gefärbte

welche durch Kondensation von p-Diäthylamino- Farbstoff wird mit Gelatine vergossen. Die damit

benzaldehyd oder p-Dimethylaminobenzaldehyd mit hergestellten Schichten werden von alkalischen, sulfit-

l-(2'-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) er- haltigen photographischen Entwicklern klar gebleicht, halten werden, zwar eine ausgezeichnete Bleichbarkeit

in den üblichen sulfithaltigen Entwicklern aufweisen, 60 PATENTANSPRÜCHE:
gleichzeitig jedoch so. wenig diffusionsecht sind, daß l. Verfahren zur Herstellung von für photoihre Verwendung für Filterschichten praktisch nicht graphisches Material, insbesondere für Filterin Frage kommt. schichten und Lichthofschutzschichten geeigneten, Beisoiel 1 wasserlöslichen Styrylfarbstoffen, dadurch gekenn-

65 zeichnet, daß man nach an sichbekanntenMethoden

9,7 g l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon einen aromatischen Aldehyd vom Typus p-Di-

werden in 160 cm³ Wasser gelöst, durch Zusatz von benzylaminobenzaldehyd mit einer aktiveMethylen-

Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und gruppen enthaltenden Verbindung kondensiert,

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wobei das erhaltene FarbstofFmolekül mindestens 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist. zeichnet, daß als Methylengruppen enthaltende
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verbindung ein Pyrazolon verwendet wird.

zeichnet, daß als wasserlöslich machende Gruppe

mindestens eine Sulfogruppe bzw. ein Salz der- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

selben verwendet wird. USA.-Patentschrift Nr. 2 789 125.

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