DE855360C

DE855360C - Fotografisches Material

Info

Publication number: DE855360C
Application number: DEP30667D
Authority: DE
Inventors: Newton Heimbach
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-04-19
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-11-13
Also published as: GB596990A; US2390707A

Description

Auf dem Gebiete der Herstellung fotografischer Materialien, wie z. B. vielschichtiger Farbenfilme, ist es bekannt, daß Farbentrennung durch die verschiedenen Schichten durch den Gebrauch von Filtern erleichtert wird, die entweder direkt den Emulsionsschichten einverleibt sind oder als benachbarte Schichten in der richtigen Reihenfolge hinzugefügt sind. So muß ζ. B. blaues Licht, das die nicht sensibilisierte, für blaue Strahlen empfindliche Schicht durchdrungen hat, durch ein minusblaues, d. h. gelbes Filter absorbiert werden, bevor es die für den grünen und roten Teil des Spektrums empfindlichen Schichten erreicht, da diese ebenfalls für blaues Licht empfindlich sind. In ähnlicher Weise sind im grünen Spektralgebiet absorbierende Filter häufig erwünscht, um eine bessere Trennung zwischen den für grünes und rotes Licht empfindlichen Schichten zu erreichen. Andere Filter mit besonderen charakteristischen Eigenschaften werden gelegentlich benutzt, je nachdem, welche Absorption gewünscht wird. In ähnlicher Weise werden gefärbte, Licht absorbierende Schichten häufig einer fotografischen Unterlage benachbart angeordnet, um Lichtstreuung oder Lichthofbildung zu verhindern, wie sie durch die Reflektion von Lichtstrahlen von der Unterlage auf die empfindliche Schicht verursacht werden. Solche Schichten sind als Lichthofbildung verhindernde Schichten allgemein! bekannt.

Um die von ihnen erwartete Wirkung ausüben zu können, müssen Filter- und Lichthofbildung verhindernde Substanzen die Eigenschaft haben, in einer kolloidalen Trägermasse verhältnismäßig stabil zu sein. Sie müssen nlchtdiffundierend sein

und sich in den gebräuchlichen fotografischen Bädern leicht entfernen lassen. Überdies ist es wesentlich, daß sie keine schädlichen Einflüsse auf die Emulsionsschichten aufweisen, z. B. keinen Schleier hervorrufen. Viele der auf diesem Gebiet für Filterschichten verwendeten Materialien erfüllen nicht vollständig alle die obenerwähnten Erfordernisse.

Farbige organische Verbindungen! mit freien ίο Imino-(=NH-) oder Mercapto-(—SH-)Gruppen sind in Gestalt ihrer Silbersalze als Filter- und Lichthofbildung verhindernde Schichten verwendet worden. Die Eigenschaft von Imino- oder Mercaptogruppen, Silbersalz zu bilden, ist wohl bekannt und wird bei vielen fotografischen Verfahren benutzt. Überdie's sind diese Silbersalze im allgemeinen unlöslich, was ihnen die für den· Gebrauch solcher Verbindungen in Licht absorbierenden Filterschichten· notwendigen Eigenschaften des Nichtdiffundierens verleiht. Leider haben Imino- und Mercaptosilbersalze häufig die Eigenschaft, stark desensibilisierend zu wirken, besonders in Konzentrationen, wie sie für eine angemessene Absorption des Lichtes benötigt werden, und infolgedessen ist ihre Eignung durch diesen Nachteil stark beschränkt. Andererseits trifft man selten Verbindungen mit anderen geeigneten salzbildenden Gruppen, da ihre Silbersalze gewöhnlich nicht hinreichend unlöslich sind, um Diffusion zu verhindern. So haben z. B. die Silbersalze von Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen im allgemeinen eine erhebliche Löslichkeit in Wasser.

Die vorliegende Erfindung liefert nun eine neue Klasse von Silbersalzen, die sich als Filterschichten und Lichthofbildung verhindernde Schichten für fotografische Materialien gut eignen.

Im Kernpunkt der Erfindung steht die Entdeckung, daß Oxyazaindolizine, die außer einer oder mehreren chromophoren Gruppen eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, die Fähigkeit haben, unlösliche, stabile Silbersalze zu bilden, die sich ganz besonders als Filterschichten und Lichthof bildung verhindernde Schichten für fotografische Materialien eignen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Analoge der Oxyazaindolizine in Form ihrer Silbersalze einer Schicht einverleibt oder auf den Film aufgebracht. Diese Oxyazaindolizine haben eine der folgenden allgemeinen Formel entsprechende charakteristische Struktur:

OH

R₁-C

R,-C

R₄-R₃-

worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl; Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl; Aralkyl, z.B. Benzyl, Methylnaphthyl bedeuten und entweder R₁ oder R₂ oder alle beide mindestens eine chromophore Gruppe, wie Azo-, Nitro- oder Nitrosogruppen enthalten, sowie auch eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Arsen-, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, wobei R₂ immer Aryl oder Aralkyl ist, wenn R₁ Wasserstoff oder Alkyl ist und umgekehrt. So können z. B. spezifische R₁- und R₂-Gruppen mit geeigneten chromophoren und löslichmachenden Substituenten die folgenden seine Nitrophenyl, Sulfophenylazo-, Sulfonaphthylazo-, Dicarboxyphenylazo-, (Oxyazaindolizinazo)-sulfotolylazo-, Sulfonaphthylazosulfophenylazo- usw. R₃ und R₄ sind entweder Stickstoff oder Kohlenstoff, und Z repräsentiert die Atome, die zur Vollendung eines Azaindolizinringes notwendig sind.

Der Indolizinanteil der Formel, der durch

;Z

dargestellt ist, kann beispielsweise die folgenden allgemeinen Strukturen enthalten:

¹V

C = N-

N-N

= N-

C-R₁

:n

worin R₁ dieselben Werte wie oben besitzt.

Die Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom nächst R₄ in den oben angegebenen allgemeinen Strukturen ist in der Lage, unlösliche, stabile Silbersalze in Gegenwart von Silberionen zu bilden:

C —OH + Ag +

Diese Bildung von unlöslichem Silbersalz ist ganz und gar unerwartet und überrascht bei Oxyverbindungen, die wasserlöslichmachende Substituenten, wie Arsen-, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Die unlöslichen Silbersalze, die von den Oxyazaindolizinfarbstoffen gebildet werden, sind nichtdiffundierend und eignen sich ohne weiteres als Filter- und Lichthofbildung verhindernde Substanzen. Überdies ist ihre Brauchbarkeit unabhängig von der Natur der R₁- undR₂-Substituen<ten, solange sie die gewünschten chromophoren Gruppen sowie auch die geeigneten wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, wobei die letzteren die vollständige Entfernung der letzten Reste von Azaindolizinfarbstoff erleichtern, nachdem das Silber seines Silbersalzes in den fotografischen iao Bädern entfernt worden ist. Fernerhin können sie in guter Ausbeute von leicht verfügbaren Zwischenprodukten mittels der unten beschriebenen Reaktionen erhalten werden.

In der Zeichnung stellen die zwei Figuren vergrößerte Querschnittsansichten von fotografischen

Elementen dar, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Filterschichten und Lichthofbildung verhindernde Schichten haben.

Fig. ι zeigt eine Erfindungsform, bei der die Filterschicht zwischen die Emulsion und die Unterlage eingelagert ist;

Fig. 2 veranschaulicht eine Form der Erfindung, bei der die die Lichthofbildung verhindernde Schicht als Rückschicht angebracht ist.

In Fig. ι und 2 ist ι die Unterlage, 2 die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht und 3 die Gelatine-, Filter- oder Lichthofbildung verhindernde Schicht.

Spezifische Oxyazaindolizinfarbstoffe, die sich in Form ihrer Silbersalze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind die folgenden, wobei es wohlverstanden sein soll, daß diese nur Beispiele sind und daß sie auch andere Substituenten als die in diesen· Formeln erwähnten enthalten können. Auch kompliziertere Farbstoffe mit beispielsweise zwei oder noch mehr Azogruppen vom Bis-(oxyazaindolizin)-Typ, wie in Formel 3 veranschaulicht, oder vom Typus der (Naphthylazophenylazo)-oxyazaindolizine, wie in Formeln 4 und 11 veranschaulicht, gehören in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Formeln der Oxyazaindolizine Farbe des Silbersalzes

OH

N =

HO₃S-

\ H₃C-C C=N-

(i)

SO,H

HOOC

OH

/N = C N-N = N-

^ CH-N C-CH₃

OH

N = N —C :N

H,C — C N-CH-"

(2)

CH₃ OH

N = N-C C

:n

SO,H

HO,S OH

SO₃H

H₁C-C N-CH^

(3)

N = N N=N-C N-N

CH

H,C —C (4)

SO₃H

"N

Gelb

Orange

Purpur

Formeln der Oxyazaindolizirae Farbe des Silbersalzes

OH

HO₃S —( ^X>- N=N ■- c" N - N _s

C C = N-

OH

N = N-C N-N

SO₃H

HOOC

H₃C-C C = N-

OH

-N = N-C N-N;

H₃C-C

OH

N —N —C

HO₃S-/

HO₃S

\ H₃C-C N-CH-

^^SN ^X OH

^-N = N-C C=Nv

C N-CH

NO, (5)

(6)

(7)

Gelb

100

105

115

125

Formeln der Oxyazaindolizine Farbe des
Silbersalzes

HO₃S

O₂N -<

OH C,

HC N-Nn

:

— C C = N-

V ' N

CH (10)

SO₃H

SO,H

OH

Cn

N = N —{

— so, H

>— N = N — C N — H₃C-C C =

OH

\ C — C H₃

— C Ν—N>

:ch

H₂O₃As

/ ^N

CH₈

SO₈H

OH

\_ N = N-C N — ί C C =

I V (12)

(13)

OH

N = N-C N-Nn_x

H^ C3 — C C =

XH (14)

SO,

Hellgelb

Purpurrot

Gelb

100

105

tio

115

120

125

Die Azogruppen enthaltenden Oxyazaindolizinfarbstoffe können so hergestellt werden, daß man zunächst ein geeignetes Amin diazotiert, das Diazoniumsalz mit einem /9-Ketoester kuppelt und dann den so erhaltenen Azo-/?-ketoester mit einem Aminotriazol oder Tetrazol kondensiert.

Die Herstellung der Azo-/?-ketoester ist ferner in der chemischen Literatur beschrieben. So ist z. B. der Carboxyphenylazoacetessigester und ίο seine Herstellung in Bd. 41, S. 2365, beschrieben. Im allgemeinen können die verschiedenen gewünschten Azo-/?-ketoester in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie in dieser Literaturstelle ausgeführt.

Als typische Beispiele primärer Amine, die sich für die Herstellung der Azo-/J-ketoester als brauchbar erwiesen haben, können erwähnt werden Sulfanilsäure, i-Naphthylamin-5-sulfonsäure, Diaminotoluolsulfonsäure, Nitroanilinsulfonsäure, ao i-Amino^naphthol^-sulfonsäure, i-Naphthylamin-5, 7-disulfonsäure, i-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1 -Naphthylamine-3, 6-, 8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure und Arsanilsäure.

Als geeignete /S-Ketoester können erwähnt wera5 den Acetessigester, Benzoylessigester und p-Nitrobenzoylessigester.

Geeignete Aminoazole, die mit den Azoesterzwischenproduktem kondensiert werden können, sind 4-Amino-1, 2, 4-triazol, 3-Amino-i, 2, 4-triazol, 5-Aminotetrazol und 3-Amino-5-methyl-i, 2, 4-triazol. Die Indolizinkondensation wird am bequemsten in einem Lösungsmittel, wie Eisessig, ausgeführt.

Die Herstellung von Oxyazaindolizinfarbstoffen, die chromophore Gruppen, wie z. B. Nitro- oder Nitrosogruppen, enthalten, kann mittels derselben Kondensation von Aminotriazolen oder Aminotetrazolen mit dem passenden, mit nitro- oder nitrososubstituierten Benzoylessigester bewerkstelligt werden. Formel (10) der obenerwähnten Verbindungen veranschaulicht ein typisches Oxyazaindolizin, das eine chromophore Nitrogruppe enthält.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren, die sich als geeignet für die Herstellung verschiedener hier offenbarter farbiger Oxyaza-.

indolizine eignen, wie auch deren Verwendung in Gestalt ihrer Silbersalze als Filterschichten.

-₀ B e i s ρ i e 1 ι

0,1 Mol (30,3 g) a-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure wurde mit 0,11 Mol (7,7 g) Natriumnitrit und 0,3 Mol (11,0 g). Salzsäure bei ο bis 5'^0|C diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde mit einer Lösung von 0,1 Mol (13,0 g) Acetessigester und 0,2 Mol (8,0 g) Natriumhydroxyd bei o'° C gekuppelt. Nach 15 Minuten Stehen wurde das gelbe Natriumsalz des Azoketoesterzwischenproduktes durch Hinzufügung von Natriumacetat in 90% Ausbeute ausgefällt. Das rohe Esterzwischenprodukt wurde im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet und dann in Eisessig (150 ecm) mit 0,1 Mol (8,4 g) 3-Amino-1, 2, 4-triazol während 6 Stunden unter Rückfluß behandelt. Das der Formel ι entsprechende Natriumsalz von Oxyazaindolizin fiel im Laufe der Reaktion aus. Reindarstellung wurde erreicht durch Umkristallisieren aus Wasser in Gegenwart von Natriumacetat. Die Gesamtausbeute an reinem Farbstoff betrug 75%. Der Farbstoff ist wasserlöslich und bildet ein tiefgelbes, unlösliches Silbersalz.

Beispiel 2

Das Azoesterzwischenprodukt der Formel (2) wurde auf die gleiche Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung aus der kalten Lösung als freie Säure ausfiel ohne Hinzufügung von Natriumacetat. Das Azoesterzwischenprodukt wurde wie in Beispiel 1 kondensiert, wobei in diesem Fall 8,4 g von 4-Amino-i, 2, 4-triazol benutzt wurden. Das Natriumsalz löst sich zu einer gelben) Lösung und bildet ein gelbes Silbersalz.

Beispiel 3

Der Oxyazaindolizinfarbstoff gemäß der Formel (3) wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 20 g 2, 6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure wurden mit 15 g Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde mit 26 g Acetessigester in alkalischer Lösung bei o° C gekuppelt. Das erhaltene orangerote Azoesterzwischenprodukt wurde mit 16,8 g 4-Amino-i, 2, 4-triazol in 150 ecm Eisessig über 8 bis 10 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde ^9S durch Zufügen von Äther niedergeschlagen und aus einer kleinen Wassermenge umkristallisiert. Der Farbstoff hatte eine rote Färbung, löste sich zu einer orangefarbenen Lösung und bildete ein orangefarbenes Silbersalz.

B e i s ρ i e 1 4

Der Oxyazaindolizinfarbstoff gemäß der Formel (4) wurde auf folgende Weise hergestellt: p-Nitroanilin-o-sulfonsäure (21,8 g) wurde mit einem Äquivalent (7,5 g) Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. Das so gebildete Diazoniumsalz wurde dann mit Acetessigester gekuppelt wie in den vorhergehenden Beispielen. Das Natriumsalz des Azoesterzwischenproduktes fiel im Form von tief gelben Kristallen aus nach Zugabe von Natriumacetat. Das Azoesterzwischenprodukt wurde mit 8,4 g 3-Amino-1, 2, 4-triazol in 150 ecm Eisessig durch Erhitzen am Rückflußkühler während 6 bis 8 Stunden gekuppelt. Das Produkt wurde in Form von Natriumsalz erhalten und aus Wasser in Gegenwart von Natriumacetat umkristallisiert. ■

Das Natriumsalz der Nitrophenylazooxyazaindolizinverbindung wurde in einem Überschuß · von wäßrigem Ammoniak gelöst und mit Schwefel- iao Wasserstoff bei 30 bis 40⁰ C gesättigt. Man ließ das Gemisch während 2 Stunden bei 40⁰ C ziehen und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen.

Während dieses Zeitraumes erfolgte eine Färbungsänderung von Tiefrot auf Gelb. Über- 1*5 schüssiges Ammoniak und Schwefelwasserstoff

wurden dann durch Verdampfen auf einem Dampfbad entfernt. Nach Zusatz von Natriumacetat fiel das reduzierte gelbe Aminophenylazooxyazaindolizin aus der Lösung aus.

Die getrocknete rohe Aminoverbindung wurde mit einem Äquivalent von Natriumnitrit in Salzsäurelösung diazotiert und direkt mit einer alkalischen Lösung von a-Naphthol^, 8-disulfonsäure zu einer tief purpurfarbenen Lösung gekuppelt. Der ίο Farbstoff wurde mit Natriumacetat niedergeschlagen und aus Wasser umkristallisiert. Er hatte eine dunkelgrüne Farbe, löste sich in Wasser in Gestalt einer leuchtenden purpurfarbenen Lösung und bildete ein purpurfarbenes Silbersalz.

Beispiel 5

Eine fotografische Filterschicht wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden Ingredienzen zusammenmischte, um eine gefärbte Silbersalzao dispersion in Gelatine zu bilden:

Lösung A

6- (5, 7-Disulfonaphthyl-i-azo)~7-oxy-5-methyl-i, 3, 4-triazaindolizin

_a5 (Formel 1) 4,7 g

Wasser 100 ecm

Natriumcarbonat (wasserfrei) 2,1 g

Gelatine (io°/o Lösung) 25 ecm

Lösung B

Wasser 100 ecm

Silbernitrat 1,7 g

Lösung C

Gelatine (io°/o Lösung) 100 ecm

Lösung B wurde der Lösung A unter raschem Rühren hinzugefügt. Nach einigen Minuten wurde Lösung C dazugegeben. Das Silber des Silbernitrats bildete ein Silbersalz mit der Hydroxylgruppe des Farbstoffes in der Gelatinelösung. Die schließlich so erhaltene Gelatinesuspension wurde dann in üblicher Weise auf einen fotografischen Film aufgebracht, um als gelbe Filterschicht zum Absorbieren von blauem Licht zu dienen. Das Silbersalz des Farbstoffes ist nichtdiffundierenid.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebrauchte

Menge an Oxyazaindolizinfarbstoff schwankt innerhalb gewisser Grenzen in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe. Im allgemeinen kann ein größerer oder kleinerer Betrag wie der in Beispiel 5 angegebene mit zufriedenstellenden Resultaten benutzt werden.

Zur Herstellung Lichthofbildung verhindernder Überzüge werden die Oxyazaindolizine gemäß der vorliegenden Erfindung Gelatine einverleibt, mit Silbernitrat behandelt und die so erhaltenen Dispersionen in üblicher Weise als Überzüge unter die Emulsionsschicht gegossen oder auch als Zwischenschicht zwischen Unterlage und Emulsion oder als Rückschicht auf der Rückseite der Emulsionsunterlage oder als eine Oberflächenschicht auf der Emulsion, wenn es beabsichtigt ist, das Material durch die Unterlage hindurch zu belichten·. In ähnlicher Weise können die Dispersionen auf eines der Vielschichtenelemente, wie sie für Zwecke der Farbenfotografie Verwendung finden, aufgetragen werden, die üblicherweise aus einer mit zwei oder drei lichtempfindlichem Emulsionen überzogenen Grundlage bestehen, wobei jede dieser Emulsionen einen der gewünschten Spektralbereiche festhält.

Beispiel 6

Eine fotografische, Lichthofbildung verhindernde Schicht wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden Bestandteile vermischte, um eine farbige Silbersalzdispersion in Gelatine zu bilden:

Lösung A

5~(3> 5-Dicarboxyphenyl-i-azo)-4-oxy-

6-methyl-2, 3, 7-triazaindolizini

(Formel 2) 7,0 g

Wasser 200 ecm

Natriumlauge (4%) 7,5 ecm

Gelatine (10% Lösung) 100 ecm ₈_

Lösung B

Wasser 100 ecm

Silbernitrat 3,4 g

Lösung C

Gelatine (10% Lösung) 300 ecm

Lösung B wurde der Lösung A unter raschem Rühren zugefügt. Nach einigen Minuten wurde Lösung C hinzugefügt. Die schließlich so erhaltene Gelatinesuspension des Silbersalzes wurde in üblicher Weise als Überzug auf eine Unterlage aufgetragen, um als Lichthofbildung verhindernde Schicht zu wirken.

Die Filter- und Lichthofbildung verhindernden ^l°° Überzüge, die auf obige Weise hergestellt wurden, zeigten besonders gute Filter- und Lichthofbildung verhindernde Eigenschaften, ohne einen unerwünschten Einfluß auf die normalen Haltbarkeitseigenschaften der lichtempfindlichen Schicht zu haben.

Der in den folgenden Ansprüchen vorkommende Ausdruck Filterschicht ist so gemeint, daß er auch eine Lichthofbildung verhindernde Schicht mitumfaßt, "ο

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Fotografisches Material, gekennzeichnet durch eine Unterlage, eine lichtempfindliche Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht und X15 eine Filterschicht, die ein Silbersalz einer Oxyazaindoliziniverbindung enthält, in der das Ringkohlertstoffatom, das dem fünfgliedrigen heterozyklischen Ring des Azaindolizinkernes benachbart ist, durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, deren Wasserstoffatom durch Silber ersetzt ist und daß die genannte Verbindung mindestens eine chromophore Gruppe und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

2. Fotografisches Material· nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Filterschicht ein Silbersalz der folgenden allgemeinen Formel enthält:

OAg

R₂-C

R₄ R₃ in der R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die wenigstens eine chromophore Gruppe und wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und hierbei R₁ immer entweder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, wenn R₂ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und R₂ immer eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, wenn R₁ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R₃ und R₄ entweder Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten und Z die zur Vervollständigung eines Azaindolizinringes notwendigen Atome darstellt.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

O 5465 11.52