Verwendung von organischen Verbindungen als Katalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen, die von auxochromen Gruppen frei sind und die mindestens eine SulfonsÏuregruppe und mindestens einmal d'as Rmgsystem der Zusammensetzung
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au, fweisen, als Farbbleichkatalysatoren in Bädern zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterial.
Diese Bleichkatalysatoren sind z. B. Chinoxaline oder Phen'azine, die weitere aromatische Reste anelliert haben können und zusätzlich zu mindestens einer Sulfonsäuregruppe noch weitere Substituenten, z. B. Alkyl-, Cyc'laalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, enthalten können. Dagegen dürfen sie keine auxochromen Gruppen, z. B. keine an aromatische Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten.
Sie können z. B. der Formel
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entsprechen, worin Ri und R2 organische Substituenten bedeuten oder zusammen d'ie Ergänzung zu emem carbo- cyclischen Ringsystem darstellen. Ri und Ra können z. B. Alkyligruppen, vorzugsweise Methylgruppen, sein.
Bilden Ri und R2 die Ergänzung zu einem carbocyclischen Ringsystem, so kann dieses aromatisch sein und z. B. einen oder mehrere f nf- bis sechsgliedrige Ringe aufweisen, so da¯ die Verbindungen der Formel !
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entsprechen, worin R d'ie Ergänzung zu einem mit dem Diazinring kondensierten aromatischen Ringsystem dar- stellt.
Die erfindungsgemϯ anzuwendenden Farbbleich katalysatoren lassen sich nach bekannten Methoden her stellen. So kann man beispielsweise aromatische Di amifne, deren Aminogruppen pritmär und ex, bander be nachbart sied, wie 1, 2-Diaminobenzol oder 1, 2-Di amimonaphthalihfsulfonsäuren, z. B. 1, 2-Diamihonaph- thalin-6-sulfonsäure, mit Dioxoverbindungen,deren Oxogruppen direkt miteinander verbunden sind, z. B.
mi't Diacetyl oder mit Chinonen wie 1, 2-Naphthochinon
4-sulfonsÏure, Acenaphthenchinon. oder Phenanthren-
9, 10-Chinon, umsetzen, wobei mindestens einer der Aus gangsstoffe eine Sutfonsäuregruppe aulweisen muss. Nach einer anderen Herstellungsmethode kuppelt man eine Diiazoverbindung, z. B. diazotidrte 1-Aminobenzol-4-sul fonsäure, mit einem sulfonsÏuregruppenhaltigen 2-Phenylaminonaphthalin wie z. B. 2-Phenylaminonaphthalin6, 3'-disulfonsÏure und wandelt hierauf den erhaltenen Azofarbstoff durch Erhitzen in salzsaurem Medium in die Azinverbindung um.
Nach diesen Herstellungsmethoden werden die sul fonsäuregruppenhaltigen Azinverbindungen im a ! Hge- meinen als Alkalisalze, in sbesondere Natriumsalze, erhalten, und es empfiehlt sich auch, sie in dieser Form als Farbbleichkatalysätoren den Behandlungsbädern zuzusetzen.
Die bekannten, bis jetzt im Silberfarbbleichbad verwendeten Katalysatoren wirken auf Azofarbstoffe unter schiedlicher Konstitution sehr verschieden, sie können auf einem Typus von Azofarbstoffen sehr wirksam sein, auf einem anderen Typus aber kaum bleichfördernd wirken. Es besteht somit das Bedürfnis nach weiteren Kata- lysatoren, damit man mit einem allein oder in Kombina- tion mit anderen eine gleichmässig verlaufende Buchung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterial's erreichen kann.
Die Farbbleichkatalysatoren können z. B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie daurL unmittelbar ihre Wirkung aus ben. Man kann sie aber auch einem vorangehenden Behandllungsbade hinzufügen, z. B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleich- bade. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmate- rial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farb- bleichbad wirksam werden kann. Je nach Anwendungs- art kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0, 001 bis 0, 1 g Kata- lysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das Thioharnstoff und Kaliumbromid und zur SauerstellungSalzsäure,Schwefelsäureoder Na triumbisulfat enthält.
Im übrigen können die Farbbleichkatalysatoren in üblicher, an sich bekannter Weise in den Behandlungs- bädern angewendet werden. Man arbeitet also orteilhaft nach einem Silberfarbbleichverfa'hren zur Herstellung farbphotographischer Bilder auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung, Entwicklung des Silberbildes und Farbbleichung, wobei mindestens eilnes der für die Herstellung des Bildes erforderlichen BehandlungsbÏder einen Farbblieichkatalysätor der eingangs angegebenen Zusammensetzung enthÏlt.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und im Beispiel bedeuten, wo nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro- zente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
A. Ein Gemisch von 13 Teilen 1, 2saphthochinon- 4-sulfonsaurem Natrum, 5, 5 Teilen 1, 2-Diaminobenzol, 50 Volumteilen 40 % iger Natriumbisulfitl¯sung und 200 Teilen Wasser wird kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach vorübergehender Lösung beginnt die Ausscheidung eines Kristallisats, das nach dem Erkalten abgetrennt und in hei¯em Wasser wieder gelöst wird. Aus der Lösung wird das entstandene Azin mit Natriumacetat abgeschieden, abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhÏlt 14 Teile eines blassbeigen Kristallpulvers, das in Wasser fast farblos, in verdiinnter Salzsäure mit gelber Farbe löslich ist. Das Azin entspricht der Formel
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B.
In Ïhnlicher Weise kann man durch Kondensation von 1, 2-Diaminonaphthalin-6-sulfonsÏure mit Acenlaphthenchinon, 1, 2-naphthochinon-4-sulfonsaurem Natrium, Phenant'hren-9, 10-chinon oder Diacetyl zu den Azin- bzw. ChinoxalinsulfonsÏuren der folgenden For meln gelangen :
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C.
Durch Kupplung von diazotierter l-Aminobenzol- 4-sulfonsÏure mit 2-Phenylaminonaphthalin-6,3'-disul fonsäure im essigsaurem Medium und nadhträgliches Erhitzen des Kupplungsproduktes in stark salzsaurem Me dium erhält man das Azin der Formel
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Beispiel
Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthÏlt auf einem Celluloseacetatfilm eine rotemp findliche Silbefbromidemulsion mit dem blaugrunen Farbstoff der Formel
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dar ber eine leere Gelatinetrennschicht,
dann eine gr nempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpur- farbstoff der Formel
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Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wir kendem kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel
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und gegebenenfafls eine Deckschicht. Allie Schichten k¯nnen mit einer Halogentriazinverbindung wie 2, 4-Dichlor-6-phenylamino-1 3, 5-triazin-3'-sulfonsärure gehär- tet sein.
Dieses Kopiermaterial wird unter einer Vorlage in drei passenden Spektralbereichen nadheinamder belichtet und darauf 6 bis 8 Minuten entwickelt in einem Ent wickqer, bestehend aus 12 g 1-Methylamino-4 hydroxy- benzol, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 30 g Kaliumcarbonat und 10g Kaliumbromid im Liter Wasser. Nach kurzer Wässerung wird in einem Silberfarbbleichbad ge- bleicht, das im Liter Wasser 30 bis s 80 g Natriumbisulfat, 30 bis 80 g Thioharnstoff, 20 g Kaliumbromid und 5 ml einer 1 % igen wässrigen Lösung der Verbindung der Formel (4) enthält.
Nach einer Bleichzeit von 6 bis 15 Minuten wird gewässert und das restliche Bildsilber in einem Bad mit Kupfersulfat, SaRzsäure und KaTiumbro- mid rehalogeniert. Darauf wird kurz gewässert, mit Am moniumthiosulfat fixiert und gründlich ausgewaschen.
Man erhält so ein positives Bild der Volage. Die Verbindung der Formel (4) im Farbbleiehbad kann mit ähn- lichen Ergebnissen auch durch eine der Verbindungen der Formeln (5) bis (9) ersetzt werden.