AT160571B

AT160571B - Photographisches Element für Farbenphotographie und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: AT160571B
Authority: AT
Original assignee: Kodak Ges M B H
Publication date: 1941-08-11

Description

Photographisehes Element für Farbenphotographie und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Element für Farbenphotographie mit drei unterschiedlich farbsensibilisierten Halogensilberemulsionen und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elementes.

Das photographische Element gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein
Farbbild enthält, das, aus einem farbigen Mercaptid des Silbers oder eines andern Metalles besteht.

Aus der analytischen Chemie ist bekannt, dass Thioglykolsäureanilid und Thioglykol-ss-Naphtalid mit Silbersalzen gelbe Fällungen ergeben, die wesentlich unlöslicher sind als Chlorsilber. Es gibt sogar
Merkaptane, wie das sogenannte Thiocarbin, welche ein Bild aus Jodsilber in ein solches des orange- farbigen Silber-Merkaptides überzuführen gestatten.

Es wurde nun gefunden, dass die durch Reaktion zwischen Metallsalzen, insbesondere Silber- salzen, und organischen Merkaptanen oder deren Ammonium-oder Alkalimetallsalzen gebildeten farbigen Merkaptide sich gut eignen, um Farbbilder zu erzeugen, wie sie die Farbentwieklung eines mehrschichtigen farbenphotographischen Elementes erfordert, das drei unterschiedlich farben- sensibilisierte, auf einem einzigen Träger untrennbar aufgebrachte Halogensilberemulsionen besitzt.
Demgemäss besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, in einem solchen Element ein Silbersalzbild in einer der Schichten durch Reaktion mit einem Merkaptan oder dessen Ammonium-oder Alkalisalz in ein farbiges Merkaptid umzuwandeln.

Wenn die Emulsionen drei aufeinanderliegende Schichten bilden, ist die oberste Schicht ge- wöhnlieh für Blau-Violett, die mittlere für Gelb und Grün und die unterste für Rot empfindlich. Diese
Reihenfolge kann aber auch abgeändert werden, wenn man ein sehr scharfes blaues Bild verlangt, u. zw. so, dass die oberste Emulsion für Blau-Violett, die mittlere für Rot und Orange (oder Infrarot für Eopierzwecke) und die unterste für Gelb und Grün empfindlich ist. Die drei Schichten können auf derselben Seite des Trägers liegen oder es kann sich die rot-oder gelb-grün-sensibilisierte Emulsion allein auf der Rückseite des Trägers befinden, während die beiden andern Emulsionen auf dessen
Vorderseite liegen.

Bei einem dreischichtigen farbenphotographischen Element der angegebenen Art ist die nicht spezifisch farbensensibilisierte Schicht eine der Aussenschichten und es bereitet dann die Erzeugung des mittleren, purpurnen oder blaugrünen Teilbildes die grösste Schwierigkeit. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich nun insbesondere zur Farbbildentwicklung in der mittleren Schicht, da es keine Belichtung des Halogensilbers erfordert.

Das erfindungsgemäss hergestellte Silbersalzbild kann das Restbild (Umkehrbild) nach Entfernung eines entwickelten Silberbildes sein oder ein aus einem Silberbild erzeugtes Silbersalzbild. Die Um- wandlung des restlichen Halogensilbers in Merkaptide ist insbesondere dann leicht, wenn die Mittel- schicht aus Silberchlorid besteht, dessen restliche Komponente direkt oder nach vorangehender
Umwandlung in Silberferrocyanid in ein farbiges Merkaptid umgewandelt werden kann.

Besteht die mittlere Schicht aus dem weniger reaktionsfähigen Silberbromid, so empfiehlt es sich, nach Vollendung der beiden andern Teilfarbbilder alles metallisches Silber zu entfernen, das Silberbromid der Mittel- schicht zu reduzieren und mittels Kaliumferrocyanid in Silberferrocyanid oder mittels eines bekannten
Bleiverstärkers, der am besten mit Essigsäure schwach angesäuert ist, in eine Mischung von Silber- ferrocyanid und Bleiferrocyanid umzuwandeln.

Derselbe Vorgang kann bei Bildern eingehalten werden, die durch Rehalogenisierung entwickelter und fixierter Silberbilder erhalten werden ; einfacher ist es jedoch, das während der allgemeinen Schwarzentwicklung gebildete metallische Silber direkt nach Fixieren des restlichen Silberbromids in Silberchlorid oder Silberferrocyanid oder auch Blei- ferroeyanid umzuwandeln.

Die Erfindung kann auch zur Behandlung eines Farbteilbildes in der obersten Schicht eines
Dreischichtelementes verwendet werden, eines Teilbildes, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silber- ferrocyanid oder Bleiferroeyanid besteht.

Viele Silbermerkaptide sind gelb bis rot, aber es ist auch möglich, purpurrote und grünlichblaue
Merkaptane zu synthetisieren, welche mit den Silbersalzen Merkaptide der gleichen Farbe bilden.

Die Umsetzung des Bromsilbers mit Merkaptanen bzw. ihren Alkali-oder Ammoniumsalzen gelingt häufig bei Gegenwart von wenigen Prozenten Thioharnstoff in der Lösung.

Geeignete farbige Merkaptane können nach verschiedenen an sich bekannten Methoden erhalten werden. Im allgemeinen handelt es sich dabei um die Einführung einer Merkaptangruppe oder eines eine solche Gruppe enthaltenden Radikals in einen Farbstoff.

So kann man z. B. geeignete Merkaptane erhalten, indem man in höhermolekularen aromatischen
Aminen und solchen Farbstoffen, auch Küpenfarbstoffen, welche eine diazotierbare Aminogruppe

enthalten, diese über die Diazoniumverbindung vermittels xanthogensaurem Salz und nachherige Ver- seifung gegen die Sulfhydrylgruppe austauscht, was meist mit sehr guter Ausbeute gelingt. Man kann auch Anthrachinon- und Küpenfarbstoffe mit Thiophenolgruppen oder Zwischenprodukte derselben vor Schliessung des Thiazolringes unmittelbar für vorliegenden Zweck heranziehen.

Die Einführung des Thioglykolsäurerestes in die erwähnten Aminoverbindungen oder auch solche mit Hydroxyl-oder
Sulfhydrylgruppe usw. erfolgt am einfachsten in der Weise, dass man zunächst das Chloracetylderivat darstellt, nötigenfalls in Gegenwart tertiärer aromatischer Basen, und hierauf zwei Moleküle desselben vermittels Natriumdisulfid oder Polysulfid zum organischen Disulfid kondensiert, welches durch
Reduktion das Thiophenol ergibt.

Auf das Phenol-o-oder Phenol-p-Disulfid oder das Dithio-m-Toluylendiamin kann man die
Karbonsäure-oder Sulfosäure-Chloride von Farbstoffen einwirken lassen, z. B. das Thioindigo, und nachher durch gelinde Reduktionsmittel zu den Thiophenolen reduzieren. Das Disulfid des Merkapto-
Aldehyds kann man mit der Aminogruppe der oben erwähnten Ausgangsstoffe zu Anilen kondensieren und nachher reduzieren. Aromatische Disulfide von Sulfoehloriden kann man ebenfalls zur Verkettung der erwähnten Ausgangskörper oder von Aminofarbstoffen benutzen und nachher reduktiv zum Thio- phenolderivat aufspalten. Es sei weiters verwiesen auf das Thiophenol des Chinolingelbs, des Dithio-
Anthrarufins, von Thiazolen, von Oxyazinen usw.

In vielen Fällen können die Sulfoehloride der
Ausgangsstoffe und Farbstoffe leicht zu den entsprechenden Thiophenolen reduziert werden. Technisch am leichtesten zugänglich ist vielleicht das verhältnismässig sehr beständige Dithiosalicylsäure-Dichlorid, das vorzüglich zur Acylierung von Amino-, Hydroxyl-und Sulfhydrylgruppen in Gegenwart tertiärer aromatischer Basen geeignet ist (B. 31/1670, 59/1077).

Die unlöslichen Silber-und Bleisalze der Thiophenol sind sehr beständig und daher für den vorliegenden Zweck gut geeignet.

Man kann beispielsweise leicht ein gelbes Bild erhalten, indem man ein Silberchloridbild mit einer wässerigen Lösung des ss-Naphtalids von Thioglykolsäure behandelt. Im Falle eines Silberbromid- bildes ist es am besten, Thioharnstoff (welcher bis ungefähr %% löslich ist) der Lösung hinzuzufügen.
Ein rotes Bild kann aus einem Halogensilberbild durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von
Thiokarbin erhalten werden.

Beispiel 1 : Das Halogensilberbild wird in eine Lösung getaucht, welche aus einem Teil p- (4-oxy-phenylazo)-thioglykollanilid,
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Halogensilbers in das Silbersalz des gelben Farbstoffes beginnt sofort. Nach fünf bis zehn Minuten wird das gefärbte Bild herausgenommen, in Wasser gewaschen und dann in einer Natriumthiosulfatlösung behandelt, um etwaige Spuren nichtumgesetzten Halogensilbers zu entfernen. Das Silberfarbbild ist in saurer Thiosulfatlösung (pH 5-6) vollständig unlöslich.

Ein Silberferrocyanidbild kann in ein Silbermerkaptidbild unter Verwendung genau derselben Farbstofflösung verwandelt werden.

Mit Hilfe desselben Bades kann ein Bleiferroeyanidbild in ein Bleimerkaptidfarbbild umgewandelt werden. Das Bleiferroeyanidbild wird aus einem metallischen Silberbild erzeugt, indem man letzteres in eine lösbares Bleisalz enthaltende Ferricyanidlösung taucht. Diese Lösung kann z. B. aus 3"5 Teilen Bleiacetat, 10 Teilen Essigsäure, 6 Teilen Ka1iumferricyanid und 100 Teilen Wasser bestehen.

Beispiel 2 : Es handelt sich hier um ein typisches Beispiel für die Herstellung des Thioglykoloder Merkapto-Farbstoffes, welcher zur Erzeugung der erfindungsgemäss verwendeten unlöslichen Salze dienen kann.

Eine Lösung von 4-2 Teilen 4-amino-4'-oxyazobenzol in 250 Teilen wasserfreien Äthers wird (bei 20-250 C) umgerührt, während 2 Teile Bromacetylbromid während einer Zeitdauer von 20 Minuten langsam zugesetzt wird. Das Rühren wird während weiterer 30 Minuten fortgesetzt und der Niederschlag abgefiltert. Das Filtrat setzt beim Konzentrieren das 4-bromaeetylamino-4'-oxyazobenzol ab.

Dieses Zwischenprodukt wird folgendermassen in den Thioglykolanilidfarbstoff umgewandelt : Eine Lösung von 4. 2 Teilen 4-bromaeetylamino-4'-oxyazobenzol und 1 Teil Thioharnstoff in 25 Teilen Äthylalkohol wird 20 Stunden lang gekocht. Die Lösung wird rasch abgekühlt, worauf sich bei Hinzufügung von 250 Teilen wasserfreien Äthers ein orangebrauner Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird auf 100 C in 50 c ! K 10% iger Natriumkarbonatlosung 45 Minuten lang erhitzt, heiss gefiltert, angekühlt und dann mit Salzsäure angesäuert. Das auf diese Weise erhaltene Thioglykolderivat des Ausgangsfarbstoffes ist ein rötlichbraunes Pulver, welches in einer verdünnten Natriumkarbonatlösung eine klare Orangefarbe ergibt.

Es mögen hier noch beispielsweise einige Formeln von erfindungsgemäss verwendbaren Thioglykolsäurederivaten angegeben werden :

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anderes heterocyklisches Ringsystem.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Farbenphotographisches Element mit drei unterschiedlich farbensensibilisierten, untrennbar auf einem einzigen Träger aufgebrachten Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Farbbild enthält, das aus einem Merkaptid des Silbers oder eines andern Metalles besteht.

Claims

2. Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Elementes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silbersalzbild, welches z. B. aus im Element ursprünglich vorhandenen oder darin aus einem Silberbild, z. B. einem Silberbromidbild erzeugten Silberchlorid besteht, in einer der Schichten durch Reaktion mit einem Merkaptan oder dessen Ammonium-oder Alkalisalz in ein farbiges Merkaptid umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silbersalzbild vor der Reaktion mit dem Merkaptan oder dessenAmmonium-oder Alkalisalzen in Silberferrocyanid oder Bleiferrocyanid oder in ein Gemisch dieser beiden Cyanide umgewandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Merkaptan ein Derivat eines Küpenfarbstoffes ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Merkaptan ein Derivat einer diazotierbaren Aminoverbindung ist.