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Verfahren zum Herstellen farbiger photographischer Bilder durch farbgebende
Entwicklung Die Erfindung bezieht sich auf photographische Farbenentwickler und
auf Verfahren zur Farbenentwicklung, die in Verbindung mit der Farbenphotographie
angewendet werden können.
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Es ist bekannt, daß farbige photographische Bilder durch Verwendung
eines Entwicklers hergestellt werden können, der bei der Entwicklung ein farbiges
und unlösliches Oxydationsprodukt bildet, das die Gelatine um die Silberkömer des
Silberbildes färbt. Es ist ferner bekannt, ein farbiges Bild dadurch hervorzurufen,
daß man bei gewissen Entwicklerlösungen eine Verbindung, Farbstoffbildner genannt,
zusetzt, die sich bei der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers
kuppelt und einen Farbstoff bildet, die an den entwickelten Silberkörnern niedergeschlagen
wird.
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Es sind bisher zahlreiche Farbstoffbildner verwendet oder vorgeschlagen
worden, von denen substituierte oder unsubstituierte Phenole und Naphthole, Nitrophenylacetonitrile,
Abkömmlinge von Acetamiden, gekennzeichnet durch eine saure Methylengruppe, Isoxazolone,
Cumaranone und Pyrazolone erwähnt sein mögen.
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Soweit bekannt, gibt es noch keine Theorie bezüglich des Mechanismus
der Farbentwicklung. Hieraus folgt, daß es nicht möglich ist, mit praktischer Bestimmtheit
vorauszusagen, ob eine in Rede stehende Substanz ein brauchbarer Farbstoffbildner
ist. Trotz
der großen Anzahl schon bekannter Farbstoffbildner ist
es nicht immer möglich, aus den bisher verfügbaren Substanzen eine solche auszuwählen,
mit der das Oxydationsprodukt des Entwicklers den ge-,yünschten Ton in bezug auf
die in den an ' deren Lagen bereits gebildeten oder zu bildenden Farbstoffe
gibt. Eine weitere Beschränkung in der Auswahl ergibt sich dadurch, daß es wünschenswert
ist, nur solche Färbstoffbildfier zu verwenden, die in Wasser unlösliche und gegen
die noch zu verwendenden photographischen Bäder widerstandsfähige Farbstoffe geben.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer neuen Gruppe von Farbstoffbildnern,
die die obigen-Bedingungen im allgemeinen erfüllen.
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Cyanacetylhydrazid ist ein kaum brauchbarer Farbstoffbildner. Bei
der Entwicklung mit - einem Entwicklungsbad, das u. a. Diäthylparaphenylendiamin
und als Farbstoffbildner Cyanacetylhydrazid enthält, bekommt man nur ein sehr schwach
angefärbtes Bild. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man außergewöhnlich
günstige Resultate betreffs der Farbenintensität und der Farbenhelligkeit durch
Zusatz von Mono- und Dieyana;cetylhydrazonen von Substanzen ohne reaktive Methylengruppe
zum Entwicklungsbade erzielen kann.
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Diese Mono- oder Dicyanacetylhydrazone können her . gestellt
-werden' durch Kondensation eines oder mehrerer Moleküle Cyanacetylhydrazid mit
verschiedenen Substanzen, die durch die Anwesenheit einer oder mehrerer Gruppen
gekennzeichnet sind, welche mit der -NH,-Gruppe der Hydrazide in Reaktion treten
können, wie Aldehyde, Ketone, Dia-Ideliyde, Diketone, Aldehydketo'n-e, A C-etale-,
Dihalogenketone und sonstige Halogenverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen
sind:
Verbindungen, die durch Kondensation von Cyanacetylhydraziden mit Substanzen, die
durch die Anwesenheit einer oder mehrerer sauren Methylengruppen gekennzeichnet
sind, gewonnen werden, sind Inhalt der britischen Patentschrift 59o 637.
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Es ist bekannt, als Farbstoffbildner Hydrazone zu .verwenden, die
durch Kondensation von beta-Ketoestern mit Phenylhydrazinen erhalten werden. Bei
diesen bekannten Farbstoffbildnern stammt die Reak# tionsfähigkeit aus den Komponenten,
mit denen diese Hydrazine kondensiert wurden. Im Gegensatz hierzu stammt bei den
erfindungsgemäßen Verbindungen die reaktive Methylengruppe aus dem Cyanacetylhydrazid
selbst. Die Tatsache, daß durch Einführung von bestimmten Resten, welche keine reaktionsfähige
Methylengruppe enthalten, aus diesen als Farbstoffbildner nicht brauchbaren Hydraziden
hervorragende Farbstoffbildner erzeugt werden konnten, muß als überraschend bezeichnet
werden.
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Typische Beispiele geeigneter Kuppler entsprechend der Erfindung sind
folgende:
| OCH, |
| HO CH NH - CO - CH, - CN |
| Vanillincyanacetylhydrazon. |
| 0 CH N - NH -'CO - CH. - CN |
| H2C |
| Piperonalcyanacetylhydrazon. |
| CH,-CH=N-NI-I-CO-CH,-CN (3) |
| Phenacetaldehydcyanacetylhydrazon. |
| CH, - CH = CH - CH = N - NH - CO - CH2 - CN (4) |
| Crotonaldehydcyanacetylhydrazon. |
| CH-CH |
| li 11 |
| CH C-CH=CH-CH#N-NH-CO-CH#-CN (5) |
| 0 |
| Bet-a-I#'urylacroleincyanacet.ylhydrazon. |
| CH = N-NH- CO -CH,-CN |
| CH = N-NH- CO -CH#-CN |
| Terephtalaldehyd-bis-cyanacetylhydrazon, |
| CH#- CO -CH = N-NI-I- CO -CH-.-CN |
| Breiiztraubensäurealdehvdcvanacetylhydrazon. |
| CH, , |
| C = N - N'H - C 0 - C H. - C
N |
| Acetophenonevanacetylhydrazon. |
| CI-I=CH-C-CH" |
| N-NH-CO-CH,-CN |
| Benzalacetonevanacetylhydrazon. |
| Br "----C=-X-iNH-CO-CH.-CN |
| CO |
| NH |
| Monobromisatincvanacetylhydrazon. |
| CH.-C-CH-COOC#H5 |
| C, H5 |
| N-NH-CO-CH.-CN |
| Alpha-Phenylacetessigsäure-äthylestercyanacetylhvdrazon. |
Die vorstehend wiedergegebenen elf Formelbilder entsprechen zwar den bestehenden
theoretischen Kenntnissen zur Zeit der Anmeldung, können aber nicht als streng verbindlich
betrachtet werden. Eindeutig gekennzeichnet sind diese Verbindungen für die praktische
Ausführung der Erfindung durch die nachstehende Beschreibung ihrer Herstellungsweise.
Man löst das Cyanacetvlhydrazid in warmem Wasser, während die für die kondensierung
zur Anwendung kommende Substanz in warmem Alkohol gelöst wird. Beide Lösungen werden
in warmem Zustande gemischt. Im allgemeinen findet die Kondensation sofort statt,
und das Kondensationsprodukt fällt kristallinisch aus. Wenn dies nicht der Fall
ist, erwärmt man während einiger Zeit am Rückflußkühler auf dem Wasserbade, bis
beim Abkühlen das Kondensationsprodukt auskristallisiert. Beim Entwickeln mit Diäthylparaphenylendiamin
erhält man nach Zusatz eines der neuen Farbstoffbildner zu dem Entwicklungsbad Farbstoffe,
deren Absorptionsmaxiinum im allgemeinen zwischen etwa
5000 und 56oo
Ä liegt, Die neuen Farbstoffbildner können einem Entwicklungsbade, das ein
normales Ouantum Natriumsulfit enthält, zugesetzt werden. Dieses Entwicklungsbad
ist daher leicht haltbar. Die Darstellung der neuen Farbstoffbildner ist sehr einfach.
Die neuen Farbstoffbildner können leicht gereinigt werden und sind sehr gut haltbar.
Beim Entwickeln mit diesen Farbstoffbildnern erhält man Farbstoffe, die in Wasser
und in den photographischen Bädern praktisch unlöslich sind und sich im allgemeinen
durch eine außergewöhnliche Farbreinheit auszeichnen. Die Absorptionskurven sind
im allgemeinen sehr steil, was in der Farbphotographie von großer Bedeutung ist.
Die erhaltenen Farbstoffe kennzeichnen sich durch eine auffallende Farbhelligkeit.
Beim Entwickeln mit substituierten cyclischen Diaminoentwicklern ist in vielen Fällen
die Farbausbeute sehr bedeutend.
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Natürlich brauchen die neuen Farbstoffbildner nicht dem Entwickler
zugesetzt zu werden, sondern können auch auf jede andere bekannte Weise benutzt
werden. Insbesondere können sie auch der Emulsion vor oder nach dem Gießen zugesetzt
werden. Als Entwickler finden in bekannter Weise vorzu-sweise aromatische Aminoentwickler
Anwendung, Die aromatischen Aminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung
als Entwickler verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen.
Unter
den Monoaminoentwicklem mögen Aminophenole, Aminocresole und ihre Halogenderivate
sowie Aminonaphthole erwähnt werden.
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Entwickler, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung die besten
Ergebnisse geben, sind die aromatischen ortho- und para-Diamine, wie Paraphenylendiamin
und seine Substitutionsprodukte. Diese Entwickler können in einer Aminogruppe und/oder
im Ring substituiert werden, wobei sich z. B. folgende Verbindungen bilden: Diäthylparaphenylendiamin,
Monoäthylparaphenylendiamin, Dimethylparaphenylendiamin, 3-Amino-5-dirnethylaminotoluol.
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Diese. Verbindungen werden gewöhnlich in Form ihrer Salze, z. B. als
Hydrochloride oder Sulfate, benutzt.
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Unter Farbentwicklung soll ganz allgemein die Kupplung von Oxydationsprodukten
aromatischer Verbindungen mit Farbstoffbildnern zur Erzeugung der gewünschten Bildfarbe
verstanden werden, gleichgültig ob die aromatischen Oxydationsprodukte im einzelnen
während der Reduktion des Halogensübers zu metallischem Silber oder während einer
nachträglichen Behandlung durch Reaktion von oxydierenden Substanzen, die mittels
des Bildsilbers hergestellt sind, erzeugt werden.
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Im letzteren Fall können die Farbstoffbildner auch der Emulsion zugesetzt
sein.
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Die folgenden Entwicklerlösungen können zur Erzielung eines farbigen
Bildes entsprechend der Erfindung benutzt werden. Formel i A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat
49 Natriumsulfit (krist.) ................. 59
Natriumcarbonat (krist.)
............. 6o g
Natriumhydroxyd ................... o,5
g
Wasser ............................. bis 1 1
B. Piperonaicyanacetylhydrazon
......... 2 g
Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Formel
2
A. Dimethylparaphenylencliamin-Chlorhydrat 4 9
Natriumsulfit
(krist.) ................ io g
Natriumcarbonat (krist.) .............
509
Natriumhydroxyd ................... I g
Wasser .............................
bis 1 1
B. Acetophenoncyanacetylhydrazon ...... 2 g
Aceton
............................. 5o ccm Für den Gebrauch wird B zu
A zugesetzt.
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Formel 3
A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat
59
Natriumsulfit (krist.) ................. 59
Kaliumcarbonat
..................... 3o g
Natriumhydroxyd ...................
i g
Wasser ............................. bis 1 1
B. Monobroniisatincyanacetylhydrazon
.... 2 g
Aceton ..................... - ....... 40 cem
Für den Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Formel 4 A. Diäthylparaphenylendiamin-Chlorhydrat
59
Natriumsulfit (krist.) ................. 59
Natriumearbonat (krist.)
............. ioo g
Natriumhydroxyd ................... 0,259
Wasser
............................. bis 11
.B. Zimtsäurealdehydcyanacetylhydrazon
... 2 g
Aceton ............................. 30 ccm Für den
Gebrauch wird B zu A zugesetzt. Organische Lösungsmittel, z. B. Aceton od.
dgl., können zum Lösen des Farbstoffbildners verwendet werden, aber es ist auch
möglich, die Farbstoffbildner den Entwicklungsbädern ohne Vermittlung organischer
Lösungsmittel zuzusetzen.
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Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung des Farbstoffbildners in
der Entwicklerlösung selbst beschränkt. Einer der wesentlichen Bestandteile (der
Farbstoffbildner), die während der Entwicklung den Farbstoff bilden, kann auch der
photographischen Emulsion z. B. durch Adsorption an den Silbersalzen vor oder nach
dem Aufbringen zugefügt werden. Die anderen Bestandteile der farbbildenden Bäder,
die im wesentlichen den cychschen Aminoentwickler enthalten, können später während
des Entivicklungsvorganges als Bad angewendet werden.
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Die Erfindung kann zur Herstellung farbiger photographischer Bilder
sowohl auf Platten oder Papieren als auch auf Filmen unter Verwendung von Gelatine
oder anderen Trägern für das Silberhaloid benutzt werden.
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Das Entwick1ungsverfahren kann für die Entwicklung von photographischem
Material verwendet werden, das eine oder mehrere lichtempfliidliche Schichten besitzt,
die auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht sind.
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Das beini Entwicklungsprozeß gebildete Silber kann durch Bleichen
entfernt werden. Es muß indessen ein Bleichbad benutzt werden, das die Farbe nicht
zerstört. Ein Bleichbad, das aus einer wäßrigen Lösung von Ferricyankalium und Natriumthiosulfat
besteht, entfernt das Silber leicht ohne Zerstörung des Farbstoffes und hinterläßt
ein reines Farbbild.