DE2054060A1

DE2054060A1 - Photographische Bleichfixierzu sammensetzung

Info

Publication number: DE2054060A1
Application number: DE19702054060
Authority: DE
Inventors: Keith Henry Surash John Joseph Rochester NY Stephen (V St A ) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1971-05-19
Also published as: CH528099A; IE34647B1; FR2071648A5; SE355086B; US3615508A; IE34647L; BE758333A; AU2175570A; GB1322565A; ES385097A1; ZA706762B; CS151569B2

Description

Fhotographisohe Bleichfixierzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine photographicehe Bleiohfixierzusammensetzung mit mindestens

a) einer Bleichkomponente in ?orm eines Salzes mit einem einwer tigen Kation und einem aus Fe , Co oder Cu sowie einem chelatbildenden polyfunktionellen Liganden gebildeten Komplex als Anion,

b) einer Fixierkomponente in Form eines Thiosulfatsalzes mit einem einwertigen Kation, sowie

c) einer Sulfitionen liefernden Komponente in Form eines Salzes mit einem einwertigen Kation und einem Sulfit-, Bisulfit- oder Metabisulfition als Anion.

Bei der Herstellung τοη mehrfarbigen Bildern auf üblichem bekanntem photograph!sohem Wege werden bei der Entwicklung von belichteten silbersalzhaltigen, sensibilisierten, mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterial!en in den zur Bildbildung befähigten Sohiohten bekanntlich sowohl Silberale auch Farbstoffbilder erzeugt. Das in dem photograph!βchen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Silberbild wird, ebenso wie gegebenenfalls noch vorhandenes restliches Silberhalogenid, in

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s 1. η

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der Regel entfernt, Indem das vorhandene Silber alt Hilfe einer Silberbleiohlösung in ein Silbersalz überführt und das erhaltene Silbersais mit Hilfe einer Fixierlösung In einen diffundierbaren, wasserlöslichen Komplex umgewandelt wird, worauf das gebleichte und fixierte photographische Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung des gebildeten Silbersalzkomplexee gewaschen wird, so dass das klare Farbstoffbild zurückbleibt.

Es sind bereits sogenannte Bleichfixierlösungen bekannt, die es ermöglichen, das Bleichen und Fixieren in einer einzigen Verfahrens stufe zu vereinigen. So sind z.B. Bleichfixierlösungen bekannt, die als oxydierend wirkende Bleichkomponente komplexgebundenes dreiwertiges Eisen, in der Regel in Form von Äthylendini trilotetraaoetato-f errat (III )-salzen, und als Fixierkomponente übliche bekannte Silberhaiogenidlösungsmittel, z.B. Thiosulfat oder Thiocyanat, die sowohl für sieh allein als/^$rkombination miteinander verwendbar sind, enthalten.

Bleiohfixierlösungen des angegebenen Type werden z.B. in der deutschen Patentschrift 866 605 sowie den britischen Patentschriften 988 967 und 1 OH 396 beschrieben. In den aus diesen Patentschriften bekannten BleiohfixierlÖBungen liegen Salze vor, deren Kationen aus Alkalimetallionen bestehen oder es wird die Gegenwart von derartigen Salzen mit Alkalimetallionen als Kationen nioht ausgeschlossen. Typische derartige bekannte BleichfixierlÖBungen weisen z.B. pro Liter Lösung 25 bis 60 g Natriumäthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III), 10 bis 20 g Alkalimetall- oder Ammonlumthiooyanat sowie 75 bis 200 g Alkalimetalloder AmmoniuMthiοsulfat auf.

Sie bekannten Bleiohfixierlösungen des angegebenen Typs besitzen jedoch den Hachteil, dass sie wegen zu geringer Reaktionsgeschwindigkeiten zur Durchführung von Sehnellverfahren, wie sie bei zahlreichen modernen photographisohen Bildnerstellungsverfahren erstrebenswert oder sogar erforderlioh sind, nioht geeignet sind, nachteilig ist ferner, dass sie zum Bleichen und Fixieren von photographisohen Aufzeichnungematerialien mit ei-

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nem hohen Gehalt an Silber ungeeignet sind.

Eine weitere bekannte Blei cnfixie rib* sung, nämlich die unter der Bezeichnung "Farmer·scher Abschwächer" bekannte photographische Behandlungslösung, zu. deren Herstellung ein Alkalimetallferricyanid und ein Alkalimetallthiosulfat miteinander vermischt werden, besitzt den Hachteil einer zu kurzen Lebensdauer, so dass sie für eine gewerbliche Verwendung praktisch nicht in Präge kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Bleichfixierzusammensetzung anzugeben, die sich sowohl in Form einer gebrauchsfertigen Lösung als auch eines wäßrigen Konzentrats durch eine hohe Stabilität auszeichnet, und die aufgrund ihrer Fähigkeit, aus entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien Silber und Silbersalze, selbst wenn diese in hohen Konzentrationen Torliegen, rasch zu entfernen, zur Durchführung von photographischen Schnellverfahren /ftn besonders vorteilhafter Welse geeignet ist·

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, dass derartigen Bleichfixierzusammensetzungen praktisch keine Alkalimetallionen oder alkalinetallhaltige Salze einverleibt werden.

Gegenstand der Erfindung 1st eine photographische Bleichfixierzusammensetzung alt Mindestens

a) einer Sieichkomponente in Form eines Salzes mit einem einwer tigen Kation und einem aus Fe , Co oder Cu sowie einem ehelatbildenden polyfunktionellen Liganden gebildeten Komplex als Anion,

b) einer Fixierkomponente in Form eine« Thiοsulfatsalzee mit einem einwertigen Kation, sowie

c) einer Sulfitionen liefernden Komponente in Form eines Salzes mit einem einwertigen Kation und einem Sulfit-, Bisulfit- oder Metabisulfltlon als Anion,

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die dadurch gekennzeichnet 1st, dass sie praktisch frei τοη Alkalinetaiiionen let und die vorhandenen einwertigen Kationen aus Ammonium!onen oder den Zonen eines wasserlöslichen organischen Amins mit einem an das Stickstoffatom dee Amins gebundenen ionisierbaren Wasseretoffatom bestehen.

Di9 photographische BleiohfixierZusammensetzung nach der Erfindung enthält in vorteilhafter Weise zusätzlich eine Komplexbildnerkomponente (d) in Form eines Salzes mit einem Kation, bestehend aus einem Ammoniumion oder dem Ion eines wasserlöslichen organischen Amins des angegebenen Typs, sowie einem Anion, bestehend aus einem zurChelatbildung befähigten polyfunktioneilen Liganden des in Komponente (a) vorliegenden Type.

Sie photographischen Bleichfixierzueammensetzungen nach der Erfindung können in Form von gebrauchsfertigen Lösungen, in Form von wäßrigen Konzentraten oder in Form von Troekengemisehen vorliegen.

Bestehen die in der Bleiohflxierzusammensetzung nach der Erfindung vorliegenden einwertigen Kationen aus den Ionen eines wasserlöslichen organischen Amins, βο kann es sich bei diesem um ein übliches bekanntes, in photographisehen Emulsionsschichten diffundierbareβ primäres, sekundäres oder tertiäres Amin handeln.

Die In den photographischen Bleiohfixierzusammensetzungen nach der Erfindung vorliegenden einwertigen Kationen können duroh die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werdenι

1 2

worin T, T und f , dit die gleiohe oder «ine voneinander verschieden· Bedeutung haben können, dar«teilent

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für eich allein Wasserstoffatome, Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Methoxyäthyl-, Chloräthyl-, Fluoroäthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Cyolohexylreste, oder Arylrestt, z.B. Phenyl- oder Tolylreste, oder

T und T gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, z.B. die zur Vervollständigung eines Pyridinringes, beispielsweise eines Pyridin-, Methylpyridin- oder Chloropyridinringee, eines Morpholinringes, beispielsweise eines Morpholin-, Methylmorpholin- oder Chloromorpholinringes, oder eines Piperidinringes, beispielsweise eines Piperidin-, Methylpiperidin- oder Ghloropiperidinringes erforderlichen Atome.

geeignete Typische/derartige Amine sind z.B. Methylamin, Dirnethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Hydroxyäthylamin, Di(hydroxyäthyl)amin, Tri(hydroxyäthyl)amin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Gyclohexylamin, Anilin, m-Toluidin, Pyridin, Methylpyridin, Ghloropyridin, Morpholin, Methylmorpoholin, Chloromorpholin und Piperidin.

In den photographisohen Bleichfixierzueammensetzungen nach der Erfindung können die einzelnen Komponenten in den verschiedensten Konsentrationen vorliegen. Handelt es sich z.B. um eine gebrauchsfertige Lösung, wie sie in Sohalen und Sntwieklungsaaschinen zum Bleiohen und Fixieren der entwickelten photographischen Aufzeiohnungsmaterialien zur Anwendung gelangt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dit Bleiohkomponente (a) in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Mol/Liter, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,6 Mol/Liter, die Pixierkoaponente (b) in Kon-

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ββη tr et ionen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Mol/Liter, vorzugswei-β· yon etwa 0,1 bis 2,0 Hol/Liter; und die Sulfitionen liefernde Komponente (o) in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 2,0 Mol/Liter, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol/Liter zu verwenden·

Liegt zusätzlich eine Komplexbildnerkomponente (d) in Form eines Ammonium- oder Aminsalze β eines zur Ohelat bildung befähigten polyfunktionellen Liganden vor, so wird diese in der Regel in Konzentrationen von bis zu etwa 0,1 der Konzentration der Bleichkomponente (a) verwendet·

Die gebrauchsfertigen photographlsohen Bleichfixierzusammenaetzungen naoh der Erfindung sind in vorteilhafter Weise in einem pH-Bereich von etwa 4 bis 9, vorzugsweise von etwa 6 bis 7» verwendbar.

Bei den in den Komponenten (a) und (d) vorliegenden polyfunktionellen Liganden handelt es sich z.B. um solche der allgemeinen Formeln I und XIt

I ι «β-(-χ)-ίΡ-ι¹

II L-G-H-G¹-L¹

ι
Z

L^G^HG L^

worin bedeutenι

12 ¹S

L, L , L und L , die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, Oarboxyreste oder Phoephonoreste der formel

(Q 0 )

(Q¹ 0) 109821/1779

— Τ —

wobei Q und Q darstellen Wasserstoffatome j Ammoniumgruppen; wasserlösliche Amine der angegebenen allgemei- -nen Formel mit einem an das Stickstoffatom des Amins gebundenen ionisierbaren Wasserstoffatom, wobei nur einer der Beste Q oder Q eine Ammoniumgruppe oder ein wasserlösliches Amin des angegebenen Typs darstellt! Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste; Aralkylreste, z.B. Benzyl-, ß-Phenäthyl-, oder o-Acetamidobenzylreste; Heterocyolylalkylreste, z.B. Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylreste; gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- , oder Haphthy!reihe, z.B. Phenyl-, Tolyl- oder o- oder ™ p-Carboxyphenylreste, oder Faphthylreste, beispielsweise 0<-Naphthyl- oder ß-Faphthylreste; oder heterocyclische Reste, z.B. Pyridyl-, Pyrrolyl-, Thiazolyl- oder Oxazolylreste,

Ί

Gf, G , Gr und G , die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, z.B. gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, beispielsweise Äthylen-, Propylen- oder Butylenreste, die substituiert sein können mit z.B. Halogenatomen oder Hydroxyl-, Amino-, Hitro-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyresten; gegebenen- -falls substituierte Arylenreste, z.B. Phenylen- oder ™ Naphthylenreste, die substituiert sein können mit z.B. Halogenatomen oder Hydroxyl-, Amino-, Vitro-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyreetenj oder gegebenenfalls substituierte Heterocyolenreste, z.B. Pyridylen-, 4,5-Oxazolylen- oder 4,5-Thiazolylenreste,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder Best*der Formeln

-PR⁰, -Cf oder «HR⁰⁰,

,0OO

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wobei darstellens

R° einen kurekettigen Alkylrest, κ.B. einen Methyl-, Äthyl- oder Butylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, e.B. einen Phenyl-, folyl- oder Haphthylrest, b.B. einen «-Saphthyl- oder ß-lfaphthylrest und

R⁰⁰ und R^oo° Wasserstoffatome, kurekettige Alleylreste, s.B. Methyl-, Äthyl- oder Butylreste, oder Reste der Formel -(GH₂)Ji-J-k » wobei darstellen»

ρ
L einen Rest der angegebenen Bedeutung und

h - 1, 2, 3 oder 4» ρ m 1 oder 2 sowie 2 einen Rest der 9orael

oder einen Oyolohexylenrest, einen Phenylenrest oder einen Rest der Formel

R R² R⁴ R⁶

» 1 I f

C C-

ι ι H⁵ H

worin bedeuten!

R, R¹, R², R⁵, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoff- oder Halogenatome, oder Hydroxyl-, Amino-, Kitrο- oder

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kurzkettige Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Butylreste oder kurzkettige Alkoxyreste, z.B. Methoxy—, Xthoxy- oder Butoxyreste, wobei keines der die Reste R

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bis R tragenden Kohlenstoffatome mehr als einen Hydroxyl-, Amino- oder Nitrorest trägt,

k = 2, 3 oder 4

h β 1, 2, 3 oder 4 und

L einen Carboxy- oder Phosphonorest der für I, L , L und L angegebenen Bedeutung·

Die in den Komponenten (a) und (d) der Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung vorliegenden polyfunktionellen Liganden lassen sioh in vorteilhafter Weise durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben, nämlich Formel III:

R R² R⁴ R⁶

ft Il

in M-O)_4-1 (-C)_6-1 (-D₁ <-o)_f-1 (-C)_5-1-L¹

ItI ti

R¹ R³ R⁵ R⁷

L, L , R, R , R , R , R , R , R , R' und ρ die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten»

d, e, f und g * 1, 2, 3 oder 4,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formeln

j/

τ,οο

0&9T «AR⁰⁰

_Rooo

worin R⁰ die angegebene Bedeutung hat und worin R⁰⁰ und R⁰⁰⁰ bedeuten Waeaeretoffatome, kursckettige Hkyl-

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reste, β.B. Methyl-, Äthyl- oder Butylreste oder Reste

2 der formel -(CHgJjr^pL , worin darstellen!

h = 1 oder 2,

L einen Carboxy- oder Phosphonorest, z.B. einen Phospho-

norest der formel (q3q)

(Q²O)

PO-

worin bedeuten

ρ "5

Q und Q Wasserstoffatome, Ammonium- oder wasserlösliche

iminreste mit einem an das Stickstoffatom des Amins gebundenen ionisierbaren Wasserstoffatom, wobei nur einer

2 3

der Reste Q und Q ein Ammoniumion oder ein wasserlösliches Amin des angegebenen Typs darstellt, oder ferner Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste der für Q und Q angegebenen Bedeutung;

sowie Formel IV:

IV 1(-CK₂) ^₁-X-

1 2

worin L und I die für formel I und L die für formel III ange gebene Bedeutung hat und worin ferner bedeuten:

L einen Carboxy- oder Phoephonorest, z.B. einen Phosphono

rest der formel (q5q)

PO-

(Q⁴O) worin Q und Q Wasserstoffatome, Ammoniumionen, wasser-

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lösliche imine mit einem an das Stickstoffatom gebundenen ionlsierbaren Wasserstoffatom, wobei nur einer der Beste Q und Q ein Ammoniumion oder ein wasserlösliches Amin des angegebenen Typs darstellt, oder ferner Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste der für Q und Q angegebenen Bedeutung darstellen·

i, j, m und η = 2, 3 oder 4,

Z die angegebene Bedeutung hat mit der Ausnahme, dass L ferner ein Carboxy- oder Fhosphonorest sein kann, s.B. ein Fhosphonorest der Formel (q7q\

(Q⁶O)

worin Q und Q die für Q und Q angegebene Bedeutung hat.

Typische geeignet· derartige polyfunktionelle Liganden, die den allgemeinen Toraein I und III entsprechen, sind s.B. t

1. nitrilotriessigsäure

2. Oxalsäure

3. Malonsäure

4· Chloromalonsäure

5. 1thy!malonsäure

6· Aminomalonsäure

7. Bromomalonsäure

8. Bernsteinsäure

9. Glutaminsäure

10. Adipinsäure

11. Diglykolsäure

12. Ithyliminodipropioneäure

13· Ithylen-4i(thioglykolsäure) 14. Thlodiglykolefture 15· Apfelsäure

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16. Weinsäure

17· Zitronensäure

18. Nitrilo-N,N,H-tri«ethylenpho8phonsäure 19· o-Carboxyanilino-HfH-dimethylenphosphonsäure

20. Propylamino-HtN-diaethylenphoephonsäure

21. 4-(Ä-Pyrrolidino)butylamin-N,N-bie(methylenphoephoneäure)

22. o-Acetamidobeniylaaino-NjN-dimethylenphoephonsäure 23· o-Toluidin-H,N-dimethylenphosphoneäure

24. 2-Pyridylaaino-M·,M'-dimethylenphoephonsäure

25. Tetraäthylmethylendiphosphonat

26. Tetraäthyloctylidindiphosphonat

27. Octylidinphosphoneäufe

28· Triammoniun-ootylidindiphosphonat 29· Triammonium-tridecylidendiphosphonat

30. !Petrabutyl-fliß-diäthyl-fl-Bietliyläthylidendi phosphonat

31· DiammoniuB-oyclohexylaethylendiphoBphonat 32. Tetraäthyl-beneylidendiphoephonat 33· Tetraphenyl-o-phenylbenaylidendiphosphonat 34· Dodeoylbenssylidendiphoephoneäure 35· Methylcarbonylbeneylidendiphosphoneäure 36· Tetraäthyl-nonadecylidendiphoephonat 37. Tetraäthyl-i-pyrrolylidendiphoephonat und 38· Methylendiphosphonaäure.

Typische geeignete, den allgemeinen Foraeln Il und IV entsprechende polyfunktionelle Liganden rom Polyamin-polycarboiylsäure- und Polyanin-folyphoephoneäuretyp sind β.B.:

1· Xthylendiaain-tetraessigeäure

2. Ithylendiaain-tetraesBigsäure, Tetraammoniumealz 3· PentaesBigsäure-diäthylentriaain

4· PentaeesigBäure-diäthylentrianin, PentaammoniuaealB

5· Xthylendiamin-N,H,H^I,H'-tetramethylenphosphoneäure

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6. i^-Cyolohexandiamin-NjN^'jff'-tetramethylenphosphonsäure

7. 1 ^-ΜβιιώηορΓορβηοΙ-ΙΓ,Ιί,ϊΓ¹ ,If'-tetramethylenpho sphonsäure

8. 1 ^-Propandiamin-NjNjN^N'-tetrametliylenphosphonsäure und

phosphonsäure·

Typische für die Bleichfixiermusammensetzungen nach der Erfindung geeignete Bleiohkomponenten (a) sind z.B.:

1. Ammonium-äthylendinitrilotetraacetatoferratClII)

2. Ammonium-äthylendinitrilotetraacetatocobaltat(III)

3. Hydroxyäthylammonium-äthylendinitriloacetatoferrat(III)

4. AauBonium-hydroxyäthyläthylendinitriloacetatoferrat(III)

5. Trie(hydroxyäthylJ-ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III)

6. immonium-äthylendinitrilodiaoetato-dichlorocobaltat(III)

7. JüBmonium-äthylendini trilote traace tat ο cuprat (II)

8. iauaonium-äthylendinitrilotetraphoephonat-ferratilll)

9. Jbnmonium-diäthylentrinitrilopentaaoetato-ferrat(III)

10. jünmonium-nitrilotriacetato-oupratClI)

1,2-cyclohexandiamin t«traac«tato-ferrat (III)

11. ii

12. Trianuaonium-trie- (oxalate» )ferrat (III)

13, Tttraammonium-bie-(hydrogenoitrato)-cuprat(II) H. iniBioniuin-hexamethylendinitrilotetra-Cmethylen-

phoephonat)-ferrat(III) und 15. Ammonium-I,2-propylendiaiaintetraaoetato-ferrat(III).

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Zur Herstellung der in den Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung verwendbaren Bleichkomponenten (a) wird zunächst ein Metallsalz des angegebenen Typs, z.B. ein Eisen(III)-, Kobalt(II)- oder Kupfer(II)-salz mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines polyfunktionellen Liganden des angegebenen Typs, z.B. eines polyfunktionellen Liganden der angegebenen Formel I, II, III oder IV, umgesetzt, worauf die noch vorhandenen restlichen Säuregruppen mit Ammoniumhydroxyd oder einem Amin des angegebenen Typs neutralisiert werden. Bei dieser Verfahrensweise werden die in dem gebildeten Komplexsalz vorliegenden Kobalt(II)-ionen zu Kobalt(III)-ionen oxydiert. Es hat sioh als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des Metallsalzes mit dem polyfunktionellen Liganden bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis etwa 95⁰C, durchzuführen.

Typische zur Herstellung der Bleichkomponente (a) geeignete Metallsalze sind z.B.:

Eisen(III)-sulfat Eisen(III)-chlörid Eisen(III)-bromid Eisen(III)-hydroxyd Kobalt(II)-chlorid Kobalt(II)-aoetat Kupfer(II)-ohlorid und Kupfer(II)-nitrat

So hat es sich z.B. als vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der oben mit Nr* 1 bezeichneten Bleichkomponente Ammoniumäthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) frisches hydratisiertes Eisen(III)-hydroxyd einer Aufschlämmung von Ithylendinitrilotetraessigsäure zuzusetzen und das erhaltene Oemieoh auf Temperaturen von etwa 75 bis 95⁰C unter Bildung des Eieen(III)-komplexee von Ithylendinitrilotetraessigsäure zu erhitzen, sowie aneohlieseend den gebildeten Säurekomplex mit Ammoniumhydroxyd zu neutralisieren. Der angegebene^ Säurekomplex i»t in vorteil-

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hafter Weise auch dadurch herstellbar, dass frisch zubereitetes Eisen(III)-hydroxyd in heissem Wasser aufgeschlämmt und zu der erhaltenen Aufschlämmung pulrerförmige Äthylendinitrilotetra- ' essigsäure zugesetzt wird. Zur Herstellung des verwendeten hydratisierten Eisen(III)-hydroxydB wird in vorteilhafter Weise 9 Mole Kristallwasser aufweisendes Bisen(III)-nitrat-hydrat mit Ammoniumhydroxyd in Wasser umgesetzt» worauf der gebildete Niederschlag zur Entfernung des überschüssigen Ammoniumnitrate abdekantiert und mit Wasser zentrifugiert wird.

Zur Herstellung der oben mit Nr. 2 bezeichneten Bleichkomponente Ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-oobaltatClII) wird in vorteilhafter Weise Mammonium-äthylendinitrilotetraaoetatocobaltat(ll) mit bekannten, für Oxydationen des angegebenen Typs üblicherweise verwendeten Oxydationsmitteln, z.B. Wasserstoffperoxyd, oxydiert· Zur Herstellung des verwendeten Diammoniumäthylendinitrilotetraacetato-cobaltat(II) wird in vorteilhafter Weise Kobalt(II)-aoetat in warmem Wasser mit Xthylendinitrilotetraessigsäure umgesetzt, worauf der erhaltene Komplex mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird.

Die Herstellung der übrigen angegebenen, mit 3 bis 15 durchnumerierten Bleichkomponenten erfolgt, ebenso wie die Herstellung anderer erfindungsgemäss verwendbarer Bleichkomponenten, in vorteilhafter Weis· nach entspreohtndtn Verfahren, wie sie zur Herstellung der Bleichkomponenten Ir. 1 und 2 angegeben wurden.

In der folgenden Tabelle I sind die zur Herstellung der mit Nr. 1 bis 15 bezeichneten Bleichkomponenten verwendeten polyfunktionellen Liganden, Metallsalze und Heutralisationsmittel aufgeführt.

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	Tabelle I	polyfunktio- neller Ligand	Metailsale	Neutralisier- mittel
Bleioh- kompo- nente (a)
Nr.	Äthylendinitrilo- tetraeesigsäure	Eisen(III)- hydroxyd	Ammonium hydroxyd
1	η	♦Kobalt(II)- acetat	η
CM	H	Eisen(III)- chlorid	Hydroxyäthyl- amin
3	η	Eisen(III)- ohlorid	H
A	It	Eisen(III)- chlorid	Tri(hydroxy- äthyl)amin
VJl	Il	♦Kobalt (H)- chlorid	Ammonium hydroxyd
6	η	Kupfer(II)- chlorid	Il
7	Äthylendinitrilo- tetraphosphon- säure	Eisen(III)- chlorid	Il
8	Diäthylentrini- trilopenta- essigsäure	Eisen(III)- chlorid	Il
9	Nitrilotriessig säure	Kupfer(II)- chlorid	η
10	1,2-Cyclohexandi- amintetraessig- säure	Sisen(III) chlorid	η
11	Oxalsäure	Eisen(III)- ohlorid	η
12	Zitronensäure	Kupfer(II)- ohlorid	η
13	Hexamethylendini- trilotetra-(me- thy1enpho sphon säure )	Eisen(III)- ohlorid	M
H

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15 112-Propylendinitrilo- Eisen(III)- Ammoniumtetraessigsäure chlorid hydroxyd

* Die Go⁺⁺-ionen werden nach Bildung des Komplexsalzes zu 0o⁺⁺⁺ oxydiert.

Die photograph!solion Bleiohfixierzusammensetzungen nach der Erfindung zeichnen sich, wie bereits erwähnt, unter anderem dadurch aus, dass sie in Form von vergleichsweise hochkonzentrierten, als Vorrats- oder Stammlösungen dienenden wäßrigen Konzentraten herstellbar sind. Die Herstellung derartiger wäßriger Konzentrate war bei bekannten Bleichfixierlösungen, die z.B. Alkalimetallealze von Übergangsmetallkomplexen polyfunktioneller Liganden enthielten, nicht möglich. So besitzt z.B. liatrium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) eine Löslichkeit von nur etwa 90 g/Liter, d.h. von nur etwa 0,24 Mol pro Liter. Aufgrund dieser vergleichsweise geringen Löslichkeit von Natrium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) sind derartige bekannte Bleiohfixierlösungen zum Bleichen und Fixieren von farbphotographisohen Aufzeichnungematerialien und anderen Aufzeichnungsmaterialien mit einem hohen Gehalt an zu entfernendem Silber, nur sehr beschränkt brauchbar.

Demgegenüber enthalten die photographisohen Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung in einem mit A bezeichneten Konzentratanteil die Bleiohkomponente (a), die in Form des Ammonium- oder eines Aminsalzeβ dee Komplexes aus Pe ⁺⁺, Co⁺⁺ oder Gu⁺⁺ und einem polyfunktioneIlen Liganden des angegebenen Typs vorliegt, in Konzentrationen von etwa 0,3 bis 2 Mol/Liter.

Im Konzentratanteil A enthalten die photographischen Bleichfixierzueammeneetzungen nach der Erfindung neben der Komponente (a) in vorteilhafter Weis· die Komponente (d), die in Form des Ammonium- oder eines Aminealzee/chelatbildenden, jedoch nicht

eines

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In Chelatform vorliegenden polyfunktionellen liganden des angegebenen Type vorliegt, in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 0,5 Mol/Liter, sowie zusätzlich die zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,5 bis 10, vorzugsweise von 6,5 bis 8,5, erforderliche Menge an Ammoniumhydroxyd oder einem Amin des angegebenen Typs.

In einem mit B bezeichneten Konzentratanteil enthält das erfindungsgemässe wäßrige Konzentrat die übrigen erforderlichen Komponenten, nämlich die Fixierkomponente (b), bestehend aus Ammoniumthiosulfat oder einem Aminsalz von H₂S₂O,, sowie die Sulfitionen liefernde Komponente (o), bestehend aus Ammonium-Bulfit, Ammoniumbisulfit, oder Ammoniummetabisulfit, oder aus den entsprechenden Aminsalζen der angegebenen Anionen. Die Fixierkomponente (b) liegt in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 3,0 bis 8,6 Molen/Iiter vor und die Sulfitionen liefernde Komponente (c) ist in solchen Konzentrationen einverleibt, dass der pH-Wert des Konzentratanteils B etwa 4 bis 7 beträgt. In der Hegel beträgt die Konzentration an Komponente (c) bis zu etwa 1 Hol pro Liter.

Die pH-Werte der Konzentratanteile A und B sind in vorteilhafter Weise so eingestellt, dass bei der Vereinigung der Konzentratanteile A und B unter Zusatz der erforderlichen Menge an Waeeer eine gebrauchefertige Bleichfixierlösung naoh der Erfindung erhalten wird, deren pH-Wert etwa A bis 9, vorzugsweise etwa 6 bis 7, beträgt.

Die photograph!sohen Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung können ferner, wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise in Form von Trockengemischen vorliegen, in denen die Komponenten (a), (b) und (c) in solchen Mengen enthalten sind, dass beim Lösen des Trookengemisches in Wasser ein wäßriges Konzentrat des angegebenen Type oder eine gebrauchsfertige Lösung des angegebenen Typs erhalten wird. Die zur Einstellung des pH-Wertes eines derartigen wäßrigen Konzentrats oder einer

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derartigen gebrauchsfertigen Lösung gegebenenfalls benötigte Aminverbindung oder Ammoniumhydroxydlösung wird derartigen Trockengemischen in vorteilhafter Weise in Form einer getrennt abgepackten flüssigen Komponente beigegeben.

Die photographisohen Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung sind zum Bleichen und Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, aus deren Emulsionsschicht oder -schichten Silber und Silberhalogenid zu entfernen sind, in besonders vorteilhafter Weise verwendbar. So sind sie B,B. geeignet zum Behandeln von für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. solchen, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, wie diese SB.B. in den USA-Patentsohr if ten 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554· und 3 046 129 beschrieben werden. Ferner sind sie geeignet zur Behandlung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit Hilfe von farbstoffbildende/l Kupplerji enthaltenden Lösungen entwickelbar sind, wie diese z.B. in den tJSA-PatentSchriften 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 beschrieben werden.

Die mit Hilfe der photographischeη Bleichfixiereusammensetzungen nach der Erfindung behandelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. So kann z.B. die Silberhalogenidkomponente derartiger Emulsionsschichten aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid oder aus Gemischen derselben hestehen. Ferner können die Silberhalogenidemulsionsschichten aus nach üblichen bekannten Verfahren hergestellten grobkörnigen oder feinkörnigen photographischen Emulsionen aufgebaut sein. Ferner können den Silberhalogenidemulsionsschichten in vorteilhafter Weise übliche bekannte Zusätze, z.B. Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren oder Beschichtungshilfsmittel einverleibt sein. In den Silberhalogenidemulsionsschichten können ferner die verschiedensten üblichen bekannten, aus hydrophilen Kolloiden bestehenden Bindemittel vorliegen, Z₀B. Bindemittel aus natürlich

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vorkommenden Stoffen, z.B. Proteinen, beispieleweise Gelatine oder Gelatinederivaten, ferner aus Cellulosederivaten, Polysacchariden, beispielsweise Dextron oder Gummi arabicum, sowie aus synthetischen Polymerisaten, z.B. löslichen Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Aerylamidpolymerisäten.

Enthalten die zu behandelnden photographischen Emulsionsschichten Kuppler, so kann es sich hierbei in vorteilhafter Weise um übliche bekannte nicht-diffundierbare farbstoffbildende Kuppler handeln. So werden z.B. als Blaugrünfarbstoffbildner phenolische und naphtholische Kuppler, als Purpurfarbstoffbildner 5-Pyrazolonkuppler und als Gelbfarbstoffbildner offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet. Ferner können in den zu behandelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten bekannten, in photographischen Filmen und Papieren üblicherweise verwendeten Schichtträger vorliegen.

In den photographischen Verfahren, zu deren Durchführung die Bleichfixierzusammensetzungen nach der Erfindung anwendbar sind, sind wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen verwendbar, die übliche bekannte Entwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Ascorbinsäurederivate und dergleichen, enthalten. Für die Farbentwicklung hat sich die Verwendung von primären aromatischen Aminentwicklerverbindungen als vorteilhaft erwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine mit A bezeichnete erfindungsgemässe Bleichfixierzusammensetzung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-

ferrat(III) 0,1 Mol

Ammoniumthiosulfat 1,0 Mol

Ammoniumsulfit 0,1 Mol

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Ferner wurde eine mit X bezeichnete bekannte Bleichfixierlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Natrium-äthylendinitrilotetraacetato-

ferrat(III) 0,1 Mol

Natriumthiοsulfat 1,0MoI

Hatriumsulfit 0,1 Mol

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Ein belichtetes einschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionssehicht üblichen bekannten Typs wurde in einer üblichen bekannten wäßrig-alkalisehen Entwicklerlösung, deren Entwicklerverbindungen aus Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat bestanden, entwickelt. Bei der Entwicklung bildeten sich in dem photographi-

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sehen Aufzeichnungsmaterial pro m Trägerfläche etwa 2,15 g Silber.

Eine Probe des entwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde sodann mit der erfindungsgemässen BIeichfixierlösung A behandelt. Die Filmprobe war nach 35 Sekunden von Silber befreit.

Eine weitere Probe des entwickelten Aufzeichnungsmeteriais wurde mit der bekannten Bleichfixierlösung X behandelt. Die Filmprobe war erst nach 90 Sekunden frei von Silber.

Die erfindungegemäss zu erzielenden Vorteile ergaben sieh auch aus weiteren Versuchen, in denen dar -^!gegebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme- -läse ,n den B] eiohf". rierlö'nungen nach der Erfindung das die K.ossponente (a) bilden<ie Ammoniumäthylendinitrilctetraaoetuto-f aii^r- Ί (II1} eraet?·;, wiirde lurch di# mit Hr, 2 bis 15 bezeichneter;· B/ ■!.;-.jr.kxMEpr-r» -n.fr, »···;■■] τ i-pgen in den Vergleiche I ö β-Jn^'«r die «:■.'■'■■.-.: '. _:-Ηϊ,·ίν:\ ',.1.,\., ^ .\ι·..< « ■ ?.ή verwendet wurden.

BAD 0RK51NAL

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Beispiel 2

Eb wurde eine mit A bezeichnete erfindungsgemäsae Bleichfixierlöeung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, sowie ferner mit B und C bezeichnete erfindungsgemässe Bleichfixierlösungen der gleichen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, dass in Lösung B 0,29 und in Lösung C 0,56 Mole Ammoniumäthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) pro Liter Lösung verwendet wurden.

Proben eines belichteten und entwickelten einschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschioht des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden mit den erhaltenen Bleichfixierlösungen A, B und C behandelt und es wurde die bis zum Verschwinden des entfernbaren Silbers erforderliohe Zeit, die im folgenden mit "Klärzeit^w bezeichnet wird, bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bleichfixierlösung

Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Konzentration der Bleichkomponente (a) zu einer Verminderung der Klärzeit, d.h. zu einer rascheren Bleichung, führt.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, dass BleichfixierlöBungen mit einer Konzentration an Xthylendinitrilotetraaoetato-ferrat(III) in Form des Ammoniumsalzes oder eines beliebigen anderen Metallsalze» von 0,56 Mol pro Liter, wie sie in der angegebenen erflndungsgemäseen Bleichfixierlösung C vorliegt, ohne Niederschlagsbildung nur dann zu erreiohen ist, wenn die übrigen beiden Salae, nämlich das Thiosulfat- und das Sulfitsal«, in ?orm von Ammonium- oder Aminsalzen vorliegen« Die Ergebnisse zeigen somit, dass die erfindungagamäss erzielbaren Vorteile, näm-

0AD ORIGINAL

Klärzeit	Sek.
35	Sek.
25	Sek.
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lieh kurze Bleich- und Fixierzeiten, die eine hohe Konzentration an Bleichkomponente (a) erfordern, nur erhalten werden, wenn sämtliche Salze in Form von Ammonium- oder Aminsalzen des angegebenen Typs vorliegen.

Beispiel 3

Ee wurde eine mit X "bezeichnete bekannte Bleichfixierlösung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, ferner eine mit A bezeichnete erfindungagemässe Bleichfixierlöeung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 6,2, eeeeee eaee ee-e? eseeeeeae+a e— •-e,3- sowie ferner eine mit E bezeichnete Bleichfixierlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) 0,4 Mol

Ammoniumthiοsulfat 1,0 Mol

Ammoniumsulfit 0,1 Mol

pH-Wert =6,2

Ein übliches bekanntes mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit drei in unterschiedlicher Weise sensibilislerten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen jede einen farbstoffbildenden Kuppler eines anderen Typs enthielt, wurde bildmässig belichtet, danach negativ entwickelt, anschliessend zur Erzeugung eines ümkehrbildes Blitzlicht exponiert und schliesslich farbentwickelt, wie dies in der USA-Patentschrift 2 944 900, Spalte 11, Zeile 74 bis Spalte 12, Zeile 36, beschrieben wird. Das entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wurde sodann in einem wäßrigen Essigsäure-Abstoppbad behandelt, worauf Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials mit der Bleichfixierlösung X, bzw. der Bleichfixierlösung A bzw. der Bleichfixierlösung E behandelt wurden. Es wurden die zur Klärung der Filmproben erforderlichen

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Halbwertszeiten t- /« mit Hilfe von Infrarot-Silberdichtebestim mungen gemessen· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Bleiohfixierlöeung *ΐ/2 ⁱⁿ

X 9

A 6,8

E 2

Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung der erfindungagemässen Bleichfixierlösungen A und E die Halbwertszeiten etwa 24 $> bzw. 78 jt kürzer sind als bei Verwendung der bekannten Bleichfixierlösung X.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn erfindungsgemässe Bleichfixierlösungen verwendet wurden, deren Zusammensetzung derjenigen der Bleichfixierlösungen A und E entsprach, mit der Ausnahme, dass anstelle von Ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) die mit Nr. 2 bis 15 bezeichneten Bleichkomponenten verwendet wurden.

Beispiel 4

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Dem Teil (A) der Emulsion wurde ein in einem Kupplerlösungsmittel gelöster, zur Bildung eines BlaugrüOj^^bstoffee führender phenolischer Kuppler einverleibt, dem/(B) der Emulsion wurde ein in einem Kupplerlösungsmittel gelöster, zur Bildung eines Purpurfarbstoffee führender 5-Pyrazolonkuppler einverleibt und dem Teil (C) der Emulsion wurde ein zur Bildung eines öelbfarbstoffes führender offenkettiger Kuppler einverleibt.

Die erhaltenen Emulsionsproben A, B und C wurden in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, dass pro m Trägerflache 1,08 g Kuppler (100 mg/sq.ft.), 2,15 g Silber (200 mg/sq.ft.) sowie 5,4 g Gelatine (500 mg/sq.ft.) entfielen.

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Die erhaltenen Filmproben wurden belichtet, danach mit Hilfe einer wäßrig-alkalischen Farbentwioklerlöeung, die als Entwicklerverbindung N-Xthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methy1-4-aminoanilin-sulfat enthielt, färbentwickelt und schliesslich mit einer wäßrigen Säure-Abstopplösung behandelt.

Die in den erhaltenen Filmproben A, B und C vorliegende Menge an Silber wurde sodann vor dem Bleichfixieren, nach 20 Sekunden langem Bleichfixieren sowie nach 30 Sekunden langem Bleichfixieren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle aufgeführt«

Film- mg Silber/m Trägerflache (mg/sq.ft.) nach den probe angegebenen Bleiohfixierzeiten

0 Sek. 20 Sek. 30 Sek. A 677 (63) 21,5 (2) 0

B 764 (71) 64,5 (6) 0 G 603 (56) 21,5 (2) 0

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Bleichfixierzusammensetzung nach der Erfindung in Form eines wäßrigen Konzentrats wurden ein Konzen tratanteil A und ein Konzentratanteil B der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Konzentratanteil Ai In insgesamt 150 ml Wasser waren enthalten

etwa 190 g Ammonium-thiosulfet und

etwa 11g Ammonium-metabisulfit

Konzentratanteil B:

In insgesamt 150 ml Wasser waren enthalten etwa 60 g Ammonium-äthylendinj trl ioteti-aecatato-f er rnt( Ti ] ), etwa 6 g ÄthylendinitrllotetraeßBigsäui e· letraar.im.j· ι unaal'A und etwa 23 g, 28^iges Ammoniumhydroxyd :n Porr;. einst *äo- g«n

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Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Bleichfixierlösung mit einem pH-Wert von etwa 6,4 bis 6,8 wurden die Konzentratantei-Ie A und B vereinigt und mit etwa 700 ml Wasser versetzt.

Die erhaltene Bleiohfizierlösung wurde zur Behandlung von mehrschiohtigen, aufgrund eines Gehaltes an Blaugrün-, OeIb- und Purpurfarbstoffe bildenden Kupplern zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildern geeigneten photographischen Aufzeiohnungsmaterialien mit Papierschichtträgern verwendet, nachdem die Aufzeichnungsmaterial! en bildmäselg belichtet und anschliessend mit einer wäfirig-alkalIschen Lösung mit einem Gehalt an einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung farbentwickelt worden waren. Schlieselich wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit Wasser gewaschen. Ss zeigte sich, dass mit Hilfe der Bleiohfixierlösung nach der Erfindung das entwickelte Silberbild sowie noch vorhandenes Silberhalogenid rasch und wirkungsvoll entfernt wurde. In den bleiohfixierten Aufzeichnungsmaterialien blieben in Form von guten Farbbildern vorteilhafte Reproduktionen der zur Belichtung verwendeten Originalbilder zurück.

Bas beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Ammonium-äthylendinitrilotetraacetatoferrat(IIX) die angegebenen, mit Nr. 2 bia 15 bezeichneten Bleiohkomponenten verwendet wurden. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens dem Konzentratanteil B auf 150 ml Lösung bis zu etwa 120 g Ammonium-äthylendinitrilote traacetato-ferrat(III) einverleibt, die Menge an Äthylendini trilotetraessigsäure-tetraammoniumsalz entsprechend erhöht und die zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes erforderliche Menge an Ammoniumhydroxyd verwendet wurden. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Bleichfixierlösung einer bestimmten Konzentration wurde eine entsprechende geringere Menge des erhaltenen Konzentratanteils B mit dem Konzentratanteil A sowie Wasser vermischt.

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Claims

2054ÜBÜ Patentansprüche

1. Photographische Bleichfixierzusarameneetzung mit mindestens

a) einer Bleichkomponente in Form eines Salzes mit einem einwertigen Kation und einem aus Fe⁺⁺⁺, Co⁺⁺⁺ oder Gu⁺⁺ aowie einem chelatbildenden polyfunktionellen Liganden gebildeten Komplex als Atiion,

b) einer Fixierkomponente in Form eines Thiosulfatsalzes mit einem einwertigen Kation, sowie

c) einer Sulfitionen liefernden Komponente in Form eines Salzes mit einem einwertigen Kation und einem Sulfit-, Bisulfit- oder Metabisulfition als Anion,

dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch frei von Alkalimetallionen ist und die vorhandenen einwertigen Kationen aus Ammoniumionen oder den Ionen eines wasserlöslichen organischen Amins mit einem an das Stickstoffatom des Amins gebundenen ionisierbaren Wasserstoffatom bestehen.

2. Photographische Bleichfixierzusammeneetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich enthält

d) eine Komplexbildnerkomponente in Form eines Salzes mit einem Kation, bestehend aus einem Ammoniumion oder dem Ion eines wasserlöslichen organischen Amins des angegebenen Typs, sowie einem Anion, bestehend aus einem zur Ohelatbildung befähigten polyfunktionellen Liganden des in Komponente (a) vorliegenden Typs.

3. Photographische Bleichfixierzuaammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende polyfunktionelle Ligand aus Äthylendiamin-tetraesBigsäure, Diäthylentrinitrilo-pentaessigsäure oder 1,2-Cyclohexadiamin-tetraesslgsäure besteht.

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4. Photographische Bleichfixierzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer gebrauchsfertigen wäßrigen Lösung, eines wäßrigen Konzentrats oder eines Trockengemisches vorliegt.

5· Photographische Bleichfixierzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Liter gebrauchsfertige Lösung
etwa 0,01 bis 1,0 Mol Komponente (a), etwa 0,01 bis 5,0 Mol Komponente (b), etwa 0,001 bis 2,0 Mol Komponente (c) und ggf. etwa 0,001 bis 0,1 Mol Komponente (d)

sowie die zur Einstellung eines pH-Wertes von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 7» ggf· erforderliche Menge an Ammoniumhydroxyd enthält.

6. Photographische Bleichfixierzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die

Komponente (a) aus Ammoniumäthylendinitrilo-tetraacetato-

ferrat(III),

Ammonium-äthylendinitrilo-tetraacetatooofcaltat(III),

Tris(hydroxyäthyl)-ammonium-äthylendinitrilotetraacetato-ferrat(III) oder Ammonium-diäthylentrinitrilo-pentaacetato-ferrat(III)

Komponente (b) aus Ammoniumthiosulfat, Komponente (c) aus Ammoniumsulfit und Komponente (d) aus Äthylendinitrilo-tetraacetat-

tetraammoniumsalz

besteht·

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7. Photographische BIeichfixierzusammensetzung nach Ansprüchen bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Liter wäßriges Konzentrat in einem

Konzentratanteil A etwa 0,5 bis 2 Mol Komponente (a),

etwa 0,05 bis 0,5 Mol Komponente (d) und die zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 6,5 bis 10, vorzugsweise von etwa 6,5 bis 8,5* erforderliche Menge an Ammoniumhydroxyd oder einem wasserlöslichen Amin in Form einer Base, sowie in einem

Konzentratanteil B etwa 3*0 bis 8,6 Mol Komponente (b) und

etwa 0,01 bis 1, vorzugsweise Jtocm 0,01 bis 0,4 Mol Komponente (c)

zum Vermischen von etwa 1 Volum-Teil A mit etwa 1 Volum-Teil B und etwa 2 bis 5 Volum-Teilen Wasser enthält.

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