DE4226651A1

DE4226651A1 - Bleichbad

Info

Publication number: DE4226651A1
Application number: DE4226651A
Authority: DE
Inventors: Christa Daecke; Heinrich Dr Odenwaelder; Hans Dr Langen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1993-05-19
Also published as: US5266449A; JPH05241301A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Bleichbad, das für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignet ist und sowohl ein Bleichmittel als auch einen Farbstoffstabilisator enthält.

Bei der Herstellung farbfotografischer Bilder ist es erforderlich, das durch Entwicklung gebildete Silber zu entfernen. Dies geschieht durch oxidativ wirkende Bleichmittel, üblicherweise Eisenkomplexsalze, in Gegenwart eines Halogenids, woran sich die Behandlung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, das sogenannte Fixieren, anschließt. Bleichen und Fixieren können auch zu einer einzigen Behandlungsstufe, dem Bleichfixieren, zusammengefaßt werden.

Als Komplexbildner für die Eisenkomplexsalze sind eine Vielzahl von Aminopolycarbonsäuren empfohlen worden, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Alanindiessigsäure (ADA). Verwiesen wird auf US-32 41 966, 36 15 508 und 37 67 401.

Es ist weiterhin bekannt, als letzte Stufe eines farbfotografischen Verarbeitungsver fahrens vor dem Trocknen ein Stabilisierbad zu benutzen, um Fleckenbildung zu vermeiden und die Farbstoffe zu stabilisieren. Dies gilt sowohl für Farbfilme als auch für farbfotografisches Papier. Als Farbstoffstabilisatoren sind bereits ein Viel zahl von Verbindungen und Verbindungskombinationen vorgeschlagen worden. Eine Übersicht findet sich in US 49 60 682.

Das meistbenutzte Stabilisiermittel ist Formaldehyd, der insbesondere den Purpur farbstoff schützt, wobei Formaldehyd mit nicht-umgesetzten Purpurkupplern rea giert und so deren Reaktion mit dem Purpurfarbstoff verhindert.

Formaldehyd in reiner Form ist jedoch aus ökologischen Gründen unerwünscht. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, Formaldehyd durch eine formaldehyd abspaltende Verbindung zu ersetzen. Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, die Formaldehyd abspaltende Verbindung bereits dem Bleichbad zuzusetzen, um das Stabilisierbad vollstandig zu vermeiden (US 49 60 682).

Allerdings ist diese Methode nur für Verfahren mit getrennter Bleich- und Fixierstufe geeignet. Bleichfixierverfahren werden ausgeschlossen.

Als Formaldehydabspalter werden eine Reihe von Methylolverbindungen genannt, die einerseits in wäßriger Lösung mit freiem Formaldehyd im Gleichgewicht stehen, der andererseits aber in so geringer Konzentration vorliegen soll, daß eine Belästigung der Umwelt nicht eintritt. Als Methylolverbindungen werden methylo lierte Harnstoffe, Guanidine und Melamine genannt, ferner 1,3-Dimethylol-5,5-di methylhydantoin, Formaldehydbisulfitaddukt und Hexamethylentetramin.

Alle diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie entweder den durch Reaktion mit dem Farbkuppler verbrauchten Formaldehyd nicht schnell genug nachliefern oder aber zu einer Formaldehydkonzentration über dem Bleichstabilisierbad führen, die nicht tolerierbar ist.

Wünschenswert wäre daher ein bereits im Bleichbad einsetzbarer Formaldehydab spalter, dessen Gleichgewicht in wäßriger Lösung weitestgehend auf der Seite des Abspalters und nicht auf der Seite des freien Formaldehyds liegt und dessen Gleichgewichtseinstellung bei Verbrauch des Formaldehyds äußerst schnell verläuft.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen der Formel

worin
X und Y die restlichen Glieder eines hetero-aromatischen 5- oder 6gliedrigen Ringes bedeuten,
in Kombination mit dem Eisen(III)-komplex der Alanindiessigsäure (ADA) diese Bedingung erfüllen.

X und Y stehen zusammen mit dem jeweiligen Stickstoffatom beispielsweise für 1,2,3-Triazolyl-(2), 1,2,4-Triazolyl-(1), Pyrazolyl und Imidazolyl.

Bevorzugt ist die Verbindung, in der X und Y zusammen mit dem jeweiligen Stickstoffatom 1,2,4-Triazolyl-(1) bedeuten. Diese Verbindung ist aus EP 1 06 243 bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Bleichstabilisierbad, das außer dem Eisen- (III)-komplex der Alanindiessigsäure als Bleichmittel in farbstoffstabilisierender Menge einen Formaldehydabspalter der Formel (I) enthält.

Zur farbstoffstabilisierenden Wirkung reichen üblicherweise 0,1 bis 20 g Verbindung der Formel (I)/l Bleichstabilisierbad, vorzugsweise 2 bis 10 g/l aus.

Das Bleichmittel wird in diesem Bad vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 400 g/l, insbesondere 20 bis 150 g/l verwendet.

Das Bleichbad kann sowohl im Colornegativprozeß als auch im Colorumkehrprozeß verwendet werden. Beiden Verfahren gemeinsam ist, daß dem Bleichstabilisier schritt eine Farbentwicklung vorausgeht und ein Fixierschnitt nachfolgt. Bei der Umkehrverarbeitung gehen der Farbentwicklung noch das Erstentwicklungsbad und das Umkehrbad voraus.

In einem Farbnegativverfahren zur Verarbeitung eines Farbnegativfilms, bei dem der im Handbuch für Verarbeitungskontrolle beschriebene Agfacolorprozeß 70 an gewendet wurde, wurde ein handelsüblicher Colornegativfilm, in dem der Purpur kuppler A eingelagert war, in folgenden Schritten bearbeitet:
Farbentwicklung
Bleichen
Fixieren
Waschen
Stabilisieren
Trocknen

Hierbei wurden die Bleichbäder 1 und 2 eingesetzt. Das handelsübliche Stabilisier bad von Beispiel 1 enthielt 0,5 g/l Formaldehyd und ein Netzmittel. Das Stabilisier bad von Beispiel 2 enthielt nur ein Netzmittel, während bei Beispiel 3 das Stabili sierbad weggelassen wurde.

Bleichbad 1
Eisen-ADA\|53,85 g
Ammoniumbromid	62,6 g
ADA	12 g
Ammoniumnitrat	3 g
Wasser auf 1 l

Bleichbad 2
Eisen-ADA\|53,85 g
Ammoniumbromid	62,6 g
ADA	12 g
Ammoniumnitrat	3 g
Verbindung (1)	6 g
Wasser auf 1 l

Es wurde die Menge an restlichem nicht-reagiertem Kuppler chromatographisch be stimmt, ferner die prozentuale Dichteänderung des Purpurfarbstoffs nach sieben-tä giger Lagerung bei 80°C und 50% rel. Feuchte sowie die Formaldehydkonzentrati on über dem Bad. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Es zeigt sich (Beispiel 1), daß mit Formaldehyd der restliche Kuppler vollständig umgesetzt wird, die Farbstoffstabilität jedoch noch nicht ausreichend ist. Die Form aldehydkonzentration über dem Bad ist erheblich.

Nach Beispiel 2, in dem kein Formaldehyd verwendet wurde, bleibt erwartungsge mäß der restliche Kuppler unumgesetzt, die Formaldehydkonzentration über dem Bad ist Null, aber die Farbstoffstabilität ist unzureichend.

Mit dem erfindungsgemäßen Formaldehydspender wird der restliche Kuppler wei testgehend umgesetzt, Formaldehyd ist über dem Bad nicht nachweisbar, und die Farbstoffstabilität ist ausgezeichnet.

Claims

1. Bleichbad für ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das den Eisen- (III)-komplex der Alamindiessigsäure als Bleichmittel und in farbstoffstabili sierender Menge einen Formaldehydabspalter der Formel worin
X und Y die restlichen Glieder eines hetero-aromatischen 5- oder 6gliedrigen Ringes bedeuten,
enthält.

2. Bleichbad nach Anspruch 1, wobei der Formaldehydabspalter der Formel entspricht.

3. Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel in einer Menge von 10 bis 400 g/l und der Formaldehydabspalter in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Verarbeitung bildmäßig belichteter, farbfotografischer Sil berhalogenidmaterialien mit wenigstens den Schritten Farbentwickeln, Blei chen und Fixieren, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bleichen ein Bleichbad gemäß Anspruch I eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Fixieren kein Stabilisieren folgt.