DE2113801A1

DE2113801A1 - Bleichfixierbad

Info

Publication number: DE2113801A1
Application number: DE19712113801
Authority: DE
Inventors: Wolfrarth Eugene Fred; Mowrey Rowland George; Stephen Keith Henry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CA976021A; FR2083830A5; SE364785B; JPS5414499B1; CS154321B2; ES389251A1; DE2113801C3; US3706561A; SU416970A3; DE2113801B2; BE764664A; ZA711375B; CH527444A; GB1340131A

Description

Reg.Nr. 122 648

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Bleichfixierbad

Die Erfindung betrifft ein Bleichfixierbad zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid aus farbentwickelten, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend: A. ein Bleichmittel bestehend aus einem Salz, dessen Anion aus einem Chelatkomplex aus einem Ferriion und einem Multidentatliganden und dessen Kation aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einem wasserlöslichen organischen Amin mit einem ionisierbaren Proton an einem Stickstoffatom des Amins bestehen und B. ein wasserlösliches Silberhalogenidfixiermittel.

Bei der farbphotographischen Entwicklung belichteter, mehrschichtiger, sensibilisiertes Silberhalogenid enthaltender farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden in den Bildschichten bekanntlich Silber- und Farbstoffbilder erzeugt. Die Silberbilder und noch vorhandenes Silberhalogenid werden aus dem entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial in der Regel dadurch entfernt, daß das Silber mittels eines Bleichbades in ein Silbersalz überführt wird, worauf das erzeugte Silbersalz in einem Fixierbad

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im einen diffundierenden wasserlöslichen Komplex überführt wird. !Daraufhin wird das gebleichte und fixierte photographische Aufzeichnungsmaterial gründlich gewaschen, um den Silbersalzkomplex zia entfernen. Auf diese Weise hinterbleiben von Silber freie Farbstoffbilder.

Es ist weiterhin bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 866 605 und den britischen Patentschriften 991 412 und 1 014 396 das Bleichen und Fixieren zu kombinieren und anstelle getrennter Bleich- und Fixierbäder ein sogenanntes Bleichfixieribad zu verwenden.

Aus der britischen Patentschrift 991 412 beispielsweise sind Bleichfixierbäder bekannt, die bis zu 0,435 Mole des Ferrichelatkomplexes des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und bis zu etwa 1,97 Mole Ammoniumthiocyanat bei pH-Werten von 4 bis pro Liter Lösung enthalten können. Aus der britischen Patentschrift 1 014 396 sind Bleichfixierbäder bekannt, die bis zu 0,453 Mole des Ferrichelatkomplexes der N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure und bis zu etwa 1,97 Mole Ammoniumthiocyanat bei pH-Werten von 5 bis 7 pro Liter Lösung enthalten können. Aus der britischen Patentschrift 1 014 396 ist es des weiteren bekannt, anstelle des Thiocyanates bis zu 1,97 Mole, d. h. bis zu 150 g pro Liter Thioharnstoff zu verwenden. Im Widerspruch hierzu steht jedoch die Tatsache, daß die Löslichkeit des Thioharnstoffes, wie Handbücher zeigen, nur etwa 92 g pro Liter beträgt.

Wesentlich ist, daß bei den bekannten, bisher eingesetzten Bleichfixierbädern das Molverhältnis von Fixiermittel, d. h. z. B. von Thiocyanat zum Bleichmittel, d. h. dem Ferri-Chelatkomplex niemals über 1:1, im allgemeinen unter 1:1 liegt.

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Es hat sich gezeigt, daß am sauren Ende der pH-Wertsskala die Oxidationskraft der Bleichfixierbäder am höchsten ist, daß jedoch das Oxidationsmittel das Silberhalogenidfixiermittel angreift. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Ferrichelatkomplex von den Komponenten des Bleichfixierbades am wenigsten löslich ist. So liegt die Löslichkeit des Ferri-Chelatkomplexes nur bei etwa 0,25 bis etwa 90 g pro Liter Lösung. Im stark alkalischen Bereich sind die beschriebenen Bleichfixierbäder am wenigstens reaktiv und stabiler. Des weiteren liegt die Löslichkeit des Chelatkomplexes bei etwa 0,45 Molen oder etwa 150 g pro Liter Lösung. Bleichfixierbäder mit pH-Werten von etwa 8 sind so wenig wirksam, daß bei ihrer Verwendung das zu behandelnde Aufzeichnungsmaterial ungebührlich lange in dem Bad verbleiben muß.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß bis heute kein für die Praxis geeignetes Bleichfixierbad für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit zur Verfügung.steht. Vielmehr eignen sich die bisher bekannten Bleichfixierbäder lediglich zur Bearbeitung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Farbkopiermaterialien mit geringem Silbergehalt. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (Farbfilme) mit Kameraempfindlichkeit zeichnen sich demgegenüber durch das Vorhandensein von Emulsionsschichten mit hohem Silberjodid-oder Silberbromidgehalt sowie ferner einem hohen Gelatinegehalt aus. Oftmals bewirken chemische Zusätze zu den Emulsionsschichten, z. B. Antischleiermittel, die von den Silberhalogenidkörnern derartiger Aufzeichnungsmaterialien adsorbiert werden, daß das Ausbleichen der Silberbilder durch die aktiven Komponenten der Bleichfixierbäder erschwert wird.

Nachteilig an den bekannten Bleichfixierbädern ist ferner oftmals,

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daß ihre Herstellung auf Grund der begrenzten Löslichkeit des Ferrichelatkomplexes die Anwendung eines komplizierten Mischverfahrens erfordert. Oftmals werden die Komplexe während der Herstellung der Bleichfixierbadlösung hergestellt, so daß es erforderlich ist, mehrere Ausgangskomponenten zur Bereitung des Bleichfixierbades bereit zu halten. Bisher war es unmöglich, ein praktisch verwendbares Konzentrat des Ferrichelatkomplexes herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleichfixierbad anzugeben, ' das sich insbesondere zum Bleichfixieren farbphotographischer Filme von Kameraempfindlichkeit eignet und das sich leicht aus flüssigen Konzentraten eines Fenichelatkomplexes bereiten läßt und ferner eine gleichförmig hohe Bleichaktivität auch dann entfaltet, wenn der pH-Wert des Bleichfixierbades in dem Bereich größerer Alkalinität verschoben wird.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile der bekannten Bleichfixierbäder, d. h. genauer gesagt, ihre geringe Aktivität, darauf beruht, daß der Ferrikomplex leicht dimerisiert. Der dimerisierte Komplex zeichnet sich dadurch aus, daß er nicht mehr die Aktivität des nicht dimerisierten Komplexes besitzt.

Es wurde des weiteren gefunden, daß sich die Dimerisation des Ferrikomplexes verhindern läßt, wenn man dem Bleichfixierbad eine ausreichende Menge eines oder mehrere sogenannter Monodentatliganden zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bleichfixierbad zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid uas farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend:

A. ein Bleichmittel bestehend aus einem Salz, dessen Anion aus einem Chelatkomplex aus einem Ferriion und einem Multidentatligan-

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den und dessen Kation aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einem wasserlöslichen organischen Amin mit einem ionisierbaren Proton an einem Stickstoffatom des Amins bestehen, und

B. ein wasserlösliches Silberhalogenidfixiermittel,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro Liter Lösung 0,4 bis 2,0 Mole des Bleichmittels, bis 1,5 Mole des Silberhalogenidfixiermittels und zusätzlich

C. einen wasserlöslichen Monodentatliganden bestehend aus einem Thiocyanat, Borat, Borsäure, einem Fluorid oder einen Thioharnstoff enthält,

wobei gilt, daß das Molverhältnis des Thiocyanat-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 5:1, das Molverhältnis des Borat-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1, das Molverhältnis des Borsäure-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1, das Molverhältnis des Fluorid-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1 und das Molverhältnis des Thioharnstoff -Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 3:1 beträgt.

Die zur Bildung des Chelatkomplexes verwendeten Multidentatliganden können aus sogenannten Pentadentat- oder Hexadentatliganden bestehen.

Zur Erläuterung der Begriffe "Multidentatliganden und Monodentatliganden" wird beispielsweise verwiesen auf das Buch von F.A. Cotton und G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Verlag Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, 1962, USA, Seiten 516 - 534.

Die Multidentatliganden können auch als sogenannte primäre Liganden bezeichnet werden. Sie überführen das Ferriion in einen Komplex, in dem das Ferriion Penta- oder Hexacoordinativ vorliegt, und in

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welchem Wasser eine Hexa- oder Heptacoordinationsstelle einnimmt.

Das wasserlösliche Silberhalogenidfixiermittel kann aus einem der üblichen bekannten wasserlöslichen Silberhalogenidfixiermittel bestehen, z. B. aus einem Thiosulfate einem Thiocyanat, einem Thioharnstoff oder einem Thioäther.

Da: sowohl das Silberhalogenidfixiermittel als auch der wasserlösliche Monodentatligand beispielsweise aus einem Thiocyanat bestehen können, können Silberhalogenidfixiermittel und Monodentat- W ligand aus ein und derselben Verbindung bestehen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Bleichfixierbad, sofern es ein wasserlösliches Thiosulfat enthält, ein Salz aus einem Alkalimetallion, Ammoniumion oder einem wasserlöslichen organischen Amin mit einem ionisierbaren Proton am Stickstoffatom als Kation und einem Anion, bestehend aus einem Sulfition oder ein Sulfitionen liefernden Ion, beispielsweise einem Bisulfition oder einem Methabisulfition, zuzusetzen, um eine Sulfurisierung, d. h. eine Schwefelbildung zu vermeiden, mindestens zu unterdrücken.

Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, dem Bleichfixierbad noch eine geringe Menge des nicht komplex gebundenen Multidentatliganden zuzusetzen oder eines Salzes des Liganden mit entweder einem Alkalimetallion, einem Ammoniumion oder einem wasserlöslichen organischen Amin mit einem ionisierbaren Proton am Stickstoffatom im Amin als Kation und einem nicht komplex gebundenen polyfunktionellen Liganden als jtöaxtxboxKJc Anion.

Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder sind somit im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Monodentatliganden, der auch

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als sogenannter sekundärer Ligand bezeichnet werden kann, enthalten. Dieser Monodentatligand liegt dabei in einer solch hohen Konzentration vor, daß das Wassermolekül, das sich an den Ferrichelatkomplex angelagert hat, verdrängt wird.

Im Falle eines Bleichfixierbades, bereitet aus dem Ferrichelatkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure und Ammoniumthiocyanat läßt sich die Verschiebung des Wassermoleküls etwa durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

Fe ADTE(H₂O)

_ -I

+ SCN"¹= Fe

ADTE(SCN)

ÄDTE = Äthylendiamintetraessgisäure

Normalerweise besetzt das Wassermolekül im Falle eines Ferri-Chelatkomplexes mit einem Pentadentatliganden die sechste Koordinationsposition. Erfolgt eine Ferrichelatkomplexbildung mit einem Hexadentatliganden, so besetzt das Wassermolekül die siebte Koordinationsposition. Dies gilt sowohl für den festen Zustand als auch für eine Lösung in Wasser. Das Wasser besetzt schließlich die sechste Koordinationsposition und verschiebt einen der Arme des Polydentatliganden./Derartige Komplexe stellen große organometalüsche Säuren mit nur begrenzter Löslichkeit bei pH-Werten von 4-5 dar. Im allgemeinen liegt die Löslichkeit bei etwa 0,45 Molen oder 150 g pro Liter Lösung. Wird der pH-Wert einer solchen Lösung alkalischer gemacht, so erfolgt eine Umlagerung des Wassermoleküls unter einer Brückenbildung zwischen zwei Ferrichelat-. molekülen, wodurch die Größe und das Gewicht des Komplexmoleküls verdoppelt wird. Durch die erfolgte Dimerisation werden die Lös-

/ vergl. hierzu z.B. I. Physic Chemistry 6_7 (1963) Seite 576; I. Amer. Chem. Soc. 8^ (1967) Seite 3712; "Inorganic Chemistry" (ACS-Publikation) ό (1967) Seite 1825.

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lichkeit, die Oxidationsstärke und die Diffundierbarkeit des Komplexes stark vermindert.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung eines hochaktiven Bleichfixierbades dadurch, daß die Dimerisation der Ferrichelatkomplexe vermieden wird und zwar durch Verwendung bestimmter Monodentatliganden oder sogenannter sekundärer Liganden in einem bestimmten Verhältnis zu den Multidentatliganden oder sogenannten primären Liganden des Ferrichelatkomplexes. Durch die Verwendung der Monodentatliganden wird das von dem Ferrichelatkomplex aufgenommene Wassermolekül verdrängt, wodurch eine Dimerisation bei w pH-Werten von etwa.4 bis etwa 9 verhindert wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bleichfixierbad als Bleichmittel ein Salz, dessen Anion besteht aus eiienfchelatkomplex des Ferriions und einem Mult-identatliganden der folgenden Formel:

_T L-G-N-G¹-L¹

Z L³-G³-N-G²-L²

worin bedeuten:

L, L , L und L jeweils einen Carboxyl- oder Phosphonorest;

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G, G , G und G jeweils einen gegebenenfalls substituierten di-

valenten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylen-, Arylen- oder divalenten heterocyclischen Rest und

Z einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder

einen Rest der Formeln:

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oder

R R'

i I
C C

R^

I C

c — I₇

R⁷

L (CH₇),-L'

worin bedeuten:

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, Amino-, Nitro-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest, wobei gilt, daß keines der die Reste R-R aufweisenden Kohlenstoffatome mehr als einen Hydroxy-, mehr als einen Amino- und mehr als einen Nitrorest aufweist,

k » 2, 3 oder 4,

h » 1, 2, 3 oder 4 und

L einen Carboxyl- oder Phosphonorest.

Besitzen L, L , L und L die Bedeutung von Phosphonoresten, so lassen sich diese beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

PO-

(Q¹O)

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worin bedeuten:

Q und Q entweder

(a) ein Wasserstoffatom;

(b) ein Ammoniuinrest;

(c) ein wasserlösliches Amin mit einem ionisierbaren Proton, das an das Stickstoffatom des Amins gebunden ist und die folgende Formel besitzt:

ι τ
worin T, T und T die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen und jeweils darstellen: ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Hydrox' äthyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Methoxyäthyl-, Chloroäthyl-, Fluoroäthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, z. B. einen Phenyl- oder Tolylrest und wobei ferner gilt, daß T und T' mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen darstellen können, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Pyridinring, z. B. einen Pyridin-, Methylpyridin- oder Chloropyridinring oder einen gegebenenfalls substituierten Morpholinring, z. B. einen Morpholin-, Methylmorpholin- oder Chloromorpholinring oder einen gegebenenfalls substituierten Piperidinring, z. B. einen Piperidin-, Methylpiperidin- oder Chloropiperidinring;

(d) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, z. B. einen

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Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, wobei der substituierte Alkylrest auch aus einem Aralkylrest bestehen kann, z. B. einem Benzyl-, ß-Phenäthyl- oder o-Acetamidobenzylrest. Schließlich können die durch Q und Q dargestellten Alkylreste auch durch einen heterocyclischen Rest substituiert sein, d. h. Q und Q können beispielsweise auch sein: Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylreste;

(e) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe oder der Naphthylreihe, z. B. einen Phenyl-, Tolyl-, o- oder p-Carboxyphenylrest oder einen <<-Naphthyl- oder ß-Naphthylrest und

(£) einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Pyridyl-, Pyrrolyl-, Thiazolyl- oder Oxazolylrest.

Dabei sollen nicht mehr als einer der Substituenten Q oder Q einen Ammoniumrest oder ein wasserlösliches Amin mit einem ionisiebaren Proton darstellen.

Besitzen G, G¹, G und G³ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylenresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Äthylen-, Propylen- oder Butylenresten, wobei diese gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, kurzkettige Alkyl- oder kurzkettige Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein können. Besitzen

12 "^
G, G¹, G^c und G^J die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylenresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylenresten der Phenylen- oder Naphthylenreihe, wobei die Arylenreste beispielsweise wiederum substituiert sein können durch Hydroxy-, Amino-, Nitro-, kurzkettige Alkyl- oder kurzkettige Alkoxyreste oder Halogenatome. Besitzen G, G¹, G² und G³ die Bedeutung von divalenten heterocyclischen Resten, so können diese beispielsweise bestehen

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aus Pyridylen-, 4,5-Oxazolylen- oder 4,5-Thiazolylenresten.

Besitzen R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung von kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyresten, so weisen diese vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyresten.

Besitzt L^ die Bedeutung eines Phosphonorestes, so kann dieser ein Rest der angegebenen Strukturformel sein.

Gemäß einer weiteren besonders Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bleichfixierbad als Bleichmittel ein Salz, dessen Anion besteht aus dem Chelatkomplex des Ferriions und einem Multidentatliganden der folgenden Formel:

„. LC-CH)_1-1-N-(CH₂O^₁L¹

worin bedeuten:

k 12 3

™ L, L , L , L und Z die angegebene Bedeutung haben und

i, j, m und η Zahlen von 2 bis 4 sind.

Typische, vorteilhafte Multidentatliganden CPentadentat- und Hexadentat liganden) zur Bereitung eines Bleichfixierbades nach der Erfindung, die sich durch die angegebenen Strukturformeln I und II wiedergeben lassen, sind:

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1. Äthylendiamintetraessigsäure,

2. Äthylendiamintetraessigsäure, Diammoniumsalz,

3. Äthylendiamintetraessigsäure, Tetra(trimethylammonium)salz,

4. Äthylendiamintetraessigsäure, Tetra(hydroxyäthylammonium)sal ζ,

5. Pentaessigsäurediäthylentriamin,

6. Äthylendiamintetraessigsäure, Tetramorpholiniumsalz,

7. Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz,

8. Äthylendiamintetraessigsäure, Tetrakaliumsalz,

9. Äthylendiamintetraessigsäure, Tetralithiumsalz,

10. Pentaessigsäurediäthylentriarain, Pentanatriumsalz,

11. Pentaessigsäurediäthylentriamin, Pentaammoniumsalz,

12. Äthylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-Ν,Ν',N'-triessigsäure,

13. Äthylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-Ν,Ν¹,N'-triessigsäure, Natriumsalz,

14. Äthylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-Ν,Ν¹,N'-triessigsäure, Triammoniumsalz,

15. 1,3-Diaminopropanol-N,N,N·,N'-tetramethylenphosphonsäure,

16. Äthylendiamin-N,N,N¹,N'-tetramethylenphosphonsäure,

17. 1,2-Cyclohexylendiamin-N,N,N¹,N'-tetramethylenphosphonsäure,

18. 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,

19. 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,

20. 1,6-Hexylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,

21. Propylendiamintetraessigsäure,

22. Propylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz,

23. Propylendiamintetraessigsäure, Tetraammoniumsalz,

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24. Propylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure,

25. Propylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N¹,N'-triessigsäure, Trinatriumsalz,

26. Propylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure, Triammoniumsalζ,

27. (2-Hydroxypropylen)diamintetraessigsäure,

28. 2-Hydroxypropylendiamintetraessigsäure, Tetraammoniumsalz,

29. 2-Hydroxypropylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N·,N'-triessig-} säure,

30. 2-Hydroxypropylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N¹,N'-triessigsäure, Triammoniumsalz,

31. Cyclohexylendiamintetraessigsäure,

32. Cyclohexylendiamintetraessigsäure, Tetraammoniumsalz,

33. Cyclohexylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure,

34. Cyclohexylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N¹,N'-triessigsäure, Trinatriumsalz,

35. Phenylendiamintetraessigsäure,

36. Phenylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure.

Vorteilhafte Amine, die das Kation des aus einem Salz bestehenden Bleichmittels bilden können, sind beispielsweise:

Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Triäthylamin, Hydroxyäthylamin, Di-(hydroxyäthyl)-amin, Tri-(hydroxyäthyl)amin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, m-Toluidin, Pyridin, Methylpyridin, Chloropyridin, Morpholin, Methylmorpholin, Chloromorpholin und Piperidin.

Zur Herstellung eines Bleichfixierbades nach der Erfindung ge-

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eignete wasserlösliche Monodentatliganden, d. h. sogenannte sekundäre Liganden sind:

a) wasserlösliche Thiocyanate der folgenden Formel: III. MCNS,

worin M darstellt ein Alkalimetallion, ζ. B. ein Natrium-, Kaliumoder Lithiumion oder einen Ammoniumrest oder ein wasserlösliches Amin mit einem ionisierbaren Proton am Stickstoffatom, das sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben läßt:

T ^1

1 2 worin T, T und T die bereits angegebene Bedeutung besitzen;

b) wasserlösliche Borate der folgenden Formel:

IV. ^M2^BO2»

worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt;

c) Borsäure;

d) wasserlösliche Fluoride der Formel:

V. MF

worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt und

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e) wasserlösliche Thioharnstoffe.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bleichfixierbad als wasserlöslichen Monodentatliganden einen Thioharnstoff der folgenden Formel:

"¹V Il ^S

,N— C — N

worin bedeuten:

Ro ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest,

Rg ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest oder einen Rest der Formeln -NH₂; -NHCH,; -N(CH₃)₂; -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N(CH₃)-CH₂CH₂OH;

R..Q ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest oder einen Rest der Formeln:

-NH₂; -NHCH₃; -N(CH₃)₂; -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N(CH₃)-CH₂CH₂OH,

R.J1 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest, wobei gilt, daß der Thioharnstoff mindestens eine -NH-Gruppe aufweist.

Typische vorteilhafte Monodentatliganden (sekundäre Liganden) zur Bereitung eines Bleichfixierbades nach der Erfindung sind beispielsweise:

a) wasserlösliche Thiocyanate:

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Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Trimethylammoniumthiocyanat, Hydroxyäthylammoniumthiocyanat und Morpholiniumthiocyanat.

b) Wasserlösliche Borate:

Natriumborat, Kaliumborat, Lithiumborat, Ammoniumborat und Hydroxyäthylammoniumborat.

c) Wasserlösliche Fluoride:

Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Ammoniumfluorid, Hydroxyäthylammoniumfluorid, Trimethylammoniumfluorid und Morpholiniumfluorid.

d) Wasserlösliche Thioharnstoffe:

Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, N-Methylthioharnstoff, N,N-DimethyIthiosemicarbazid,

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N,N-Dimethylthioharnstoff, N-(ß-Hydroxyäthyl)thioharnstoff, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-thioharnstoff, Thiocarbonylhydrazid,

N,N,N¹,N'-Tetramethylthiocarbohydrazid, N ,-N'-D ime thy 11 hiocarbohydra ζ i d, N,N¹-Dimethylthioharnstoff, N,N¹-Di-(ß-hydroxyäthyl)thioharnstoff, N-ß-Hydroxyäthyl)-N-methylthioharnstoff, N'-(ß-Hydroxyäthyl)-N-methylthioharnstoff, ™ N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-methylthiosemicarbazid und N,N^f-Di-(ß-hydroxyäthyl)thiocarbohydrazid.

Zur Bereitung der Bleichfixierbäder nach der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenidfixiermittel verwendet werden, und zwar gilt dies sowohl für den Fall, daß als Monodentatliganden oder sekundärer Ligand ein wasserlösliches Fluorid, ein wasserlösliches Borat oder Borsäure verwendet wird, wie auch für den Fall, daß keine so große Menge an wasserlöslichem Thiocyanat oder wasserlöslichem Thioharnstoff zugegeben wurde, die sowohl als Monodentatligand oder sekundärer Ligand als auch als Silberhalogenidfixiermittel dienen kann.

Besonders vorteilhafte Silberhalogenidfixiermittel sind Verbindungen der Formeln III und VI sowie ferner:

VII. ^M2^S2°3»

worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt, sowie ferner Thioäther der Formel:

VIII. HO(CH₉CH-Z) CH₉CH-OH

Δ Δ Jj Δ Δ

worin bedeuten:

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ρ eine Zahl von 2-13 und

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei gilt, daß mindestens ein Drittel von Z aus einem Schwefelatom besteht und wobei ferner gilt, daß mindestens zwei aufeinanderfolgende Z's Schwefelatome sind.

Weitere vorteilhafte Silberhalogenidfixiermittel sind solche der Formel:

IX. HOOCh₂(SCII₂CH₂) SCH₂COOH

worin Q eine Zahl von 1-3 ist und wobei ferner gilt, daß die Wasserstoffatome der Carboxylgruppen ersetzt sein können durch ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest oder ein wasserlösliches Amin mit einem ionisierbaren Proton am Stickstoffatom der bereits angegebenen Struktur.

Typische vorteilhafte Silberhalogenidfixiermittel der Formel VIII sind beispielsweise 3,6-Dithia-1,8-octandiol; 3,6 ,9-Trithia-1,11-undecandiol und 3,6,9-Tetrathia-1,14-tetradecandiol.

Typische vorteilhafte Silberhalogenidfixiermittel der Formel IX sind Äthylen-bis-thioglykolsäure, 3,6,9-Trithiahendecandioesäure und Äthylen-bis-thioglykolsäure, Dinatriumsalz.

Die Bleichfixierbäder der Erfindung lassen sich leicht aus abgepackten Trockenkonzentraten bereiten, wobei gegebenenfalls flüssige Komponenten zur Bereitung eines Bleichfixierbades, z. B. ein Amin, eine Amraoniumhydroxydlösung und dergleichen getrennt abgepackt werden können.

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In vorteilhafter Weise lassen sich somit aus zwei Teilen bestehende Konzentrate zur Bereitung eines Bleichfixierbades herstellen, wobei der eine Teil des Konzentrates A besteht aus einer Lösung des Ferrichelatkomplexes und dem Monodentatliganden oder sekundären Liganden und der andere Teil B beteht aus einer Lösung eines Fixiermittels sowie gegebenenfalls einer Sulfitionen liefernden Verbindung und gegebenenfalls ferner weiterem Multidentatliganden, d. h. weiterem primären Liganden, der keine Chelatbindung eingegangen ist.

Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder eignen sich insbesondere zum Bleichfixieren photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem hohen Silbergehalt von beispielsweise über 100 mg. pro 0,0929 m

2
Trägerfläche (100 mg/ft ) in jeder Schicht und Gelatinekonzentra-

2 tionen von ebenfalls mehr als 100 mg pro 0,0929 m Trägerfläche in jeder Schicht. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder in vorteilhafter Weise zum Bleichfixieren solcher Aufzeichnungsmaterialien eignen, die sich bisher mit den besten bekannten Bleichfixierbädern nicht befriedigend bleichfixieren ließen.

Selbstverständlich lassen sich mit den erfindungsgemäßen Bleichfixierbädern auch solche photographischen Aufzeichnungsmaterialien bleichfixieren, die geringere Silberkonzentrationen aufweisen. Gegebenenfalls können die Bleichfixierbäder der Erfindung auch des weiteren verdünnt werden.

In der folgenden Tabelle sind verschiedene vorteilhafte Bleichfixierbäder nach der Erfindung aufgeführt. Bei den Ansätzen Nr. 4, 5, 6, 7, 10, 11, 14, 15 und 21 handelt es sich um Bleichbäder, die durch Zusatz von etwa 0,05 Molen bis etwa 1,5 Molen eines wasserlöslichen Silberhalogenidfixiermittels pro Liter in ein Bleichfixierbad überführt werden können. Die übrigen Ansätze stellen bereits fertige Bleichfixierbäder dar.

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Ansatz Nr

Primärer Ligand-Ferriionchelat

Sekundärer Ligand

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat (III)-hydrat, Na-salz

ÄthylendinitriIotetraacetatoferrat (III)-hydrat-NH.-salz

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat (III)-hydrat, Na-salz

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(III)-hydrat, Na-salz

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(III)-hydrat, NH.-salz

Äthylendinitrilo-(ßhydroxyäthyl)triacetatoferrat(III)hydrat

N(ß-hydroxyäthyI)-N'-methy!thioharnstoff

NaSCN

Thioharnstoff

NaF

NH₄SCN

Minimum-Molverhältnis
von sekundärem Liganden zu primärem Liganden-Ferriionchelat

5:1

3:1

1:1

3:1

5:1

Primärer Ligand-Ferriionchelat, typischer Konzentrationsbereich

150 g bis 300 g/Liter

150 g bis 200 g/Litev

20 g bis 200 g/Liter '

20 g bis 200 g/Liter

150 g bis 200 g/Liter

150 g bis 300 g/Liter

GC O

.ρ-ro

10

11

12

13

14

15

16

17

Äthylendinitrilo-(ß-hydroxyäthyl)triacetatoferrat(III)-hydrat

Äthylendinitrilo-(ß-hydroxyäthyl) triacetatoferrat(III)-hydrat

Äthylendinitrilo-(ß-hydroxyäthyl)triacetatoferrat(III)-hydrat

Propylendiamintetraacetatoferrat(III)-hydrat, Na-salz

Propylendiamintetraacetatoferrat(III) hydrat, NH₄-SaIz

Propylendiamintetraacetato£errat(III)-hydrat, NH₄-SaIz

Propylendiamintetraacetatoferrat(III)-hydrat, Na-SaIz

Propylendiamintetraacetatoferrat(III) hydrat, (C₂Hj)₃NH-SaIz

NH₄SCN

NaF

Na₂	BO₂
NH₄	SCN
NH₄	SCN
NH₄	'2^BO2
NH₄	F
NH	SCN

KSCN

5:1

1:1

5:1

1:1

5:1

1.50 g bis 300 g/Liter 20 g bis 200 g/Liter 20 g bis 200 g/Liter

150 g bis 300 g/Liter 150 g bis 300 g/Liter 20 g bis 200 g/Liter ' 20 g bis 200 g/Liter 150 g bis 300 g/Liter 150 g bis 300 g/Liter

18 19 20 21

22 23 24 25

Cyclohexylendiamintetraacetatoferrat-CII I) hydrat, Natriumsalz

Cyclohexylendiamintetraace tatoferrat(III)hydrat, NH₄-SaIz

Cyclohexylendiamintetraacetatoferrat(III)hydrat, Na-SaIz

Cyclohexylendiamintetraacetatoferrat(III)hydrat, NH₄-SaIz

Diäthylentriaminpentaacetatoferrat(Ill)hydrat, Na-SaIz

Diäthylentriaminpentaacetatoferrat(III)hydrat, NH₄-SaIz

Diäthylentriaminpentaacetatoferrat(III)hydrat, Na-SaIz

Diäthylentriaminpentaacetatoferrat(III)hydrat, NIL-SaIz

NH₄SCN

NH.SCN
4

Thioharnstoff

NaF

NH₄SCN

Thioharnstoff
Thioharnstoff

5:1

3:1

1:1

5:1

3:1

150 g bis 300 g/Liter

20 g bis 200 g/Liter

150 g bis 300 g/Liter

150 g bis 300 g/Liter ι

150 g bis 200 g/Liter

OO O

Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder lassen sich in vorteilhafter Weise im Rahmen der üblichen bekannten Entwicklungsverfahren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, um Silber und Silberhalogenid aus einer oder mehreren Emulsionsschichten zu entfernen. So lassen sich die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder beispielsweise mit Erfolg im Rahmen von Farbentwicklungsverfahren verwenden, bei denen Farbkuppler enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 376 679; 2 322 027; 2 801 171; W 2 698 794; 3 227 554 und 3 046 129 bekannt sind. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder auch im Rahmen solcher Verfahren verwenden, bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 252 718; 2 592 243 und 2 950 970 bekannt ist.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Bleichfixierbädern behandelt werden können, können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, d. h. Schichten, deren Silberhalogenid beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberk bromojodid, Silberchlorobromid oder Mischungen hiervon besteht. Den Emulsionsschichten können des weiteren grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen zugrunde litzen. Die zur Bereitung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen könnon des weiteren in üblicher Weise chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Beschichtungshilfsmittel und dergl. , d. h. übliche bekannte Zusätze enthalten. Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschichten kann des weiteren aus irgendeinem der bekannten üblichen hydrophilen Kolloide bestehen und zwar aus einem natürlich vorkommenden Bindemittel, z. B. einem Protein, beispielsweise

109847/1ΠΊ6

Gelatine oder auch aus einem Gelatiriederivat, aus einem Cellulosederivat, einem Polysaccharid, wie beispielsweise Dextrose oder Gummi arabicum oder aber auch aus synthetischen polymeren Substanzen, wie beispielsweise löslichen Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere und dergleichen. Dabei können ferner die üblichen bekannten nicht diffundierenden farbbildenden Kuppler zur Herstellung der Emulsionen verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Emulsionsschichten beispielsweise zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffe phenolische oder naphtholische Kuppler enthalten können, ferner zur Erzielung purpurroter Farbstoffe 5-Pyrazolonkuppler und zur Erzielung gelber Farbstoffe offenkettige Ketomethylenkuppler. Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien können aus üblichen bekannten Schichtträgern bestehen.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten, wässrigen, alkalischen Entwicklerlösungen verwendet werden, die übliche Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Hydrochinon-, Brenzkatechin-, Aminophenol-, 3-Pyrazolidon-, Phenylendiamin-oder Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen. Vorzugsweise werden dabei aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen verwendet.

Die folgenden Bleispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein wässriges Bleichfixierbad X nach den Angaben der britischen Patentschrift 991 412 hergestellt.

109842/Hi 36

In einem Liter Wasser wurden gelöst:

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat-

(Ill)hydrat, Na-SaIz ISOg

Ammoniumthiocyanat 15Og

Der pH-Wert wurde auf 5,0 eingestellt, wobei je nachdem Na₄OH oder H₂SO. verwendet wurde.

Auf dem Boden des Reaktionsgefäßes, in dem Bleichmittel und primärer Ligand gelöst wurden, verblieb ein Rückstand, woraus sich ergibt, daß keine vollständige Lösung der beiden Komponenten erzielt werden konnte. Dies zeigt an, daß der Ferrichelatkomplex bei einem Molverhältnis von etwa 4,5:1 von /

zu primärem Liganden nicht vollständig löslich ist.

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad A (gemäß der Erfindung) hergestellt, indem in einem Liter Wasser gelöst wurden:

Äthylendinitrilotetraacetoferrat-

(Ill)hydrat, Na-SaIz 180 g

" Ammoniumthiocyanat 200 g

Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Na.OH oder H₂SO. je nach den Erfordernissen auf einen Wert von 5,0 eingestellt.

In diesem Falle wurde eine vollständige Lösung erreicht.

Die Tatsache, daß durch Erhöhung der Konzentration an AmEioiiiumthiocyanat die Löslichkeit des Ferrichelatkomplexes erhöht wurde, war nicht ohne weiteres zu erwarten. Es zeigte sich, daß zur

/ sekundärem Liganden

109842/10

Erhöhung der Löslichkeit des Ferrichelatkomplexes der sekundäre Ligand in einem Molverhältnis zum Ferrichelatkomplex von 5:1 oder darüber verwendet werden muß.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad A, das sich durch eine höhere Konzentration der wirksamen Bestandteile im Vergleich mit den bekannten Bleichfixierbädern auszeichnet, besitzt eine höhere Aktivität als die bekannten Bleichfixierbäder, wenn es unverdünnt verwendet wird.

Da das Ammoniumthiocyanat selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel ist, dient das Thiocyanat im vorliegenden Falle als Monodentatligand und Silberhalogenidfixiermittel. Im allgemeinen haben sich bei Verwendung von Thiocyanat Konzentrationen von etwa 150 g und darüber pro Liter als ausreichend erwiesen, um die Funktion sowohl des Monodentatliganden als auch des Silberhalogenidfixiermittels erfüllen zu können.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad B (gemäß der Erfindung) hergestellt, das sich von dem Bleichfixierbad A des Beispieles lediglich dadurch unterschieden, daß der pH-Wert bei 6,3 lag.

Zwei Streifen eines üblichen mehrschichtigen farbphotographischen Films üblicher Kameraempfindlichkeit mit drei verschieden sensibilisierten Gelatine-SiIberbromojodidemulsionsschichten mit in jeder Schicht mehr als 100 mg Silber (als Silberhalogenid) pro 0,0929 m² und mehr als 100 mg Gelatine auf eine Trägerfläche von 0,0929 m pro Schicht sowie ferner verschiedenen Farbkupplern in jeder Schicht wurden bildgerecht durch einen Stufenkeil belichtet, einer Negativentwicklung unterworfen, umkehrblitzbelichtet und farbentwickelt. Dabei wurde im einzelnen

1 0 9 8 U 2 I 1 f ">■ fi

nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 944 900, Spalte 11, Zeile 74 bis Spalte 12, Zeile 36 gearbeitet. Anschließend wurden die Filmstreifen durch ein wässriges Essigsäurestopbad geführt.

Einer der Filmstreifen wurde dann in einem bekannten Bleichfixierbad Y bleichfixiert, während der andere Streifen in dem Bleichfixierbad B gemäß der Erfindung bleichfixiert wurde.

Das bekannte Bleichfixierbad Y besaß folgende Zusammensetzung:

Äthylendinitrilotetraacetatferrat(III)-

hydrat, Na-SaIz 60,0 g/Liter

Äthylendinitrilotetraacetat, Tetranatriumsalz 6,7 g/Liter

Natriumsulfit 12,0 g/Liter

Ammoniumthiocyanat 12,0 g/Liter

Ammoniumthiosulfat (60 !ige Lösung) 200 ml/Liter pH-Wert eingestellt auf 6,8.

Bei Verwendung des Bleichfixierbades Y des Standes der Technik waren 10 Minuten Einwirkung erforderlich, um das Silber aus P dem Filmstreifen zu entfernen.

Bei Verwendung des Bleichfixierbades B gemäß der Erfindung wurden zur Entfernung des Silbers lediglich 5 Minuten benötigt.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad C gemäß der Erfindung hergestellt, indem in einem Liter Wasser gelöst wurden:

10 9 8 4 2/1636

2173801

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat-CII I) hydrat, Na-SaIz 300 g

Ammoniumthiocyanat 600 g

Der pH-Wert wurde durch Zugabe von NH-OH oder Η-SO. auf 6,7 eingestellt.

Das hergestellte Bleichfixierbad stellte ein stabiles flüssiges Konzentrat dar, indem das Molverhältnis von Monodentatligand oder sekundärem Ligand zum Bleichbittel bei etwa 15:1 lag. Durch die hohe Konzentration an Ammoniumthiocyanat wurde die Löslichkeit des Ferrichelatkomplexes gegenüber entsprechenden bekannten Bleichfixierbädern des Standes der Technik verdoppelt.

Das erhaltene Bleichfixierbad ließ sich als Konzentrat oder verdünnt ohne Schwierigkeiten aufbewahren.

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad D gemäß der Erfindung hergestellt, indem in einem Liter Wasser gelöst wurden:

Äthylendinitrilo-(ß-hydroxyäthyl)-triacetatoferrat(III)hydrat 180 g

Ammoniumthiocyanat 200 g

Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt, wozu NH₄OH oder H_?SO. verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder besitzen, wie bereits dargelegt, bei pH-Werten oberhalb 5,0 eine erhöhte Aktivität

109842/1636

und zwar nicht nur auf Grund der größeren Konzentration an wirksamen Verbindungen, sondern auch auf Grund der Abwesenheit der beschriebenen Chelat-Dimeren, deren Bildung durch Verwendung hoher Konzentrationen an einem sogenannten Monodentatliganden oder sekundären Liganden verhindert wird.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad E gemäß der Erfindung ψ hergestellt, indem in einem Liter Wasser die folgenden Komponenten gelöst wurden:

A'thylendinitrilotetraacetatoferrat(III)-

hydrat, Na-SaIz 150 g

Borsäure 27 g

Ammoniumthiosulfat (60 lige Lösung) 166 ml

Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von NH.ÖH oder H-SO., wie es erforderlich wurde.

Schließlich wurde ein weiteres Bleichfixierbad F gemäß der ^ Erfindung hergestellt, indem in einem Liter gelöst wurden:

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(III)hydrat,

Na-SaIz 180 g

Natriumfluorid 17 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60 $ige Lösung) 200 ml

Der pH-Wert wurde auf 6,6 eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von NH.OH oder H-SO,, je nachdem, wie es erforderlich wurde.

Des weiteren wurde ein Bleichfixierbad Z (ohne die erfindungsgemäße Zusammensetzung)

109842/1636

hergestellt, indem in einem Liter gelöst wurden:

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(Ill)hydrat,

Na-SaIz 180 g

Oxalsäure 63 g Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60 lige Lösung) 200 ml

Der pH-Wert wurde eingestellt auf 7,6, vorzugsweise durch Zusatz von NH.OH oder H₂SO-, je nachdem wie es erforderlich wurde.

Im Falle der Bleichfixierbäder E und F gemäß der Erfindung wurde ein Molverhältnis von Monodentatliganden oder sekundären Liganden zu Bleichmittel von etwa 1:1 angewandt. Auf diese Weise wurde eine Dimerisation des Chelatkomplexes unterdrückt und seine Löslichkeit erhöht.

Im Falle des Bleichfixierbades Z wurde ein Monodentatligand oder sekundärer Ligand verwendet, der zwar die Löslichkeit des Ferrichelatkomplexes erhöhte, jedoch die Bleichfixieraktivität verminderte, wie folgender Vergleichsversuch zeigt:

Drei Streifen eines mehrschichtigen farbphotographischen Films von Kämeraempfindlichkeit, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden durch einen Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß zum Bleichfixieren die Bleichfixierbäder E, F und Z verwendet wurden. Zur Bleichfixierung wurden bei Verwendung des Bleichfixierbades E 6,25 Minuten, bei Verwendung des Bleichfixierbades F 7,5 Minuten und bei Verwendung des Bleichfixierbades Z 15 Minuten benötigt. Aus diesen Daten ergibt sich eindeutig die ausgezeichnete Aktivität der erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder. Des

109842/1636

weiteren ergibt sich aus diesem Vergleichsversuch, daß nur spezielle Monodentatliganden oder sekundäre Liganden zur Herstellung eines Bleichfixierbades der hier beschriebenen Eigenschaften geeignet sind.

Während das Verhältnis von Monodentatliganden oder sekundären Liganden zum Ferrichelatkomplex bei mindestens 5:1 liegt, wenn als Monodentatligand ein Thiocyanation verwendet wird, kann das Verhältnis von Monodentatliganden oder sekundären Liganden zum Ferrichelatkomplex so gering wie etwa 1:1 sein, wenn ein " anderer Monodentatligand oder sekundärer Ligand, z. B. Borsäure oder Natriumfluorid, wie in den Bleichfixierbädern E und F beschrieben wurde, verwendet wird.

Die Bleichfixierbäder E und F (auch als Konzentrate bezeichenbar) lassen sich in vorteilhafter Weise verdünnen, sofern eine sehr hohe Bleichfixieraktivität nicht erforderlich ist. Dies bedeutet, daß die Bleichfixierbäder beispielsweise verdünnt werden können, wenn sie zum Bleichfixieren photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden sollen, die einen niedrigeren Silbergehalt aufweisen, ζ. Β. photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Reflektionskopien.

Bleichfixierbäder, die als Monodentatliganden oder sekundären Liganden ein Boration oder Fluoridion enthalten, sind bisher nicht bekannt geworden.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Bleichfixierbad G hergestellt, indem in einem Liter Wasser gelöst wurden:

1 0 9 8 U 2 I 1 6 3 6

Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(III)-

hydrat, Na-SaIz 15Og

Thioharnstoff 125 g^ä

Der pH-Wert wurde auf etwa 6,0 eingestellt. Des weiteren wurde ein Bleichfixierbad H hergestellt, das sich von dem Bleichfixierbad G lediglich dadurch unterschied, daß anstelle von 125 g Thioharnstoff eine äquimolare Menge an N(ß-Hydroxyäthyl)-N·- methylthioharnstoff verwendet wurde.

Drei Streifen eines üblichen mehrschichtigen farbphotographischen Films von Kameraempfindlichkeit, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden bildgerecht belichtet, einer Negativentwicklung unterworfen, umkehrblitzbelichtet und farbentwickelt. Anschließend wurden sie in ein Säurestopbad gebracht. Einer der Filmstreifen wurde in dem Bleichfixierbad A des Beispiels 1, ein weiterer Filmstreifen in dem Bleichfixierbad G und der dritte Filmstreifen in dem Bleichfixierbad H bleichfixiert. In allen Fällen wurden entsprechende Ergebnisse wie mit dem Bleichfixierbad B des Beispieles 2 erhalten.

In weiteren Versuchen wurden die Bleichfixierbäder A, B, C, D, E, F, G und H zum Bleichfixieren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien von Kameraempfindlichkeit bei anderen pH-Werten im Bereich von 5-9 verwendet. In allen Fällen wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten. Auch konnten die Bleichfixierbäder nach Verdünnung erfolgreich zum Bleichfixieren solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, deren Silbergehalt und Gelatinegehalt geringer war als bei den hier beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien von Kameraempfindlichkeit.

109842/1G36

Claims

Patentansprüche

Bleichfixierbad zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid aus farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend:

A. ein Bleichmittel bestehend aus einem Salz, dessen Anion aus einem Chelatkomplex aus einem Ferriion und einem Multidentatliganden und dessen Kation aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einem wasserlöslichen organischen Amin mit einem ionisierbaren Proton an einem Stickstoffatom des Amins bestehen, und

B. ein wasserlösliches Silberhalogenxdfixxermittel,

dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung 0,4 bis 2,0 Mole des Bleichmittels, bis 1,5 Mole des Silberhalogenidfixiermittels und zusätzlich

C. einen wasserlöslichen Monodentatliganden bestehend aus einem Thiocyanat, Borat, Borsäure, einem Fluorid oder einem Thioharnstoff enthält,

wobei gilt, daß das Molverhältnis des Thiocyanat-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 5:1, das Molverhältnis des Borat-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1, das Molverhältnis des Borsäure-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1, das Molverhältnis des Fluorid-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 1:1 und das Molverhältnis des Thioharnstoff-Monodentatliganden zum Bleichmittel A mindestens 3:1 beträgt.

109842/ 1 636
2. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlöslichen Monodeitatliganden ein Thiocyanate Borat oder Fluorid enthält, dessen Kation aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder einem wasserlöslichen Amin mit einem ionisierbaren Proton an einem Stickstoffatom des Amins besteht.
3. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlöslichen Monodentatiiganden einen Thioharnstoff der folgenden Formel enthält:

R₁ _Λ \- S Ro —N \ R₉ Il / — c — ^R10

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatorn, einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest,

ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest oder einen Rest der Formeln -NH₂; -NHCH-; -N(CH-)-; -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N(CHj)-CH₂CH₂OH; ein Wasserstoffatorn, einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest oder einen Rest der Formeln:

-NH₂; -NHCH₃; -N(CHj)₂; -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂ oder -N(CHj)-CH₂CH₂OH,

R.. ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Hydroxyäthylrest, wobei gilt, daß der Thioharnstoff mindestens eine -NH-Gruppe aufweist.

1098A2/1636
4. Bleichfixierbad nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monodentatliganden enthält:

Ammoniumthiocyanat, Borsäure, Natriumfluorid oder Thioharnstoff.
5. Bleichfixierbad nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel ein Salz enthält, dessen Anion besteht aus dem Chelatkomplex des Ferriions und einem MuItidentatliganden der folgenden Formel:

L-G-N-G¹-L¹
I

W 3 3*22

L-G-N-G-L

worin bedeuten:

3
L, L , L und L jeweils einen Carboxyl- oder Phosphonorest; 3
G, G , G und G jeweils einen gegebenenfalls substituierten

divalenten ,Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylen-, Arylen- oder divalenten heterocyclischen Rest und

Z einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder einen

Rest der Formeln:

oder

R R² R⁴ R⁶

Il

C C N C C —

i¹ I

109842/16 36

worin bedeuten:

R, R¹, R², R³, R⁴, R^S, R⁶ und R⁷

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, Amino-, Nitro-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest, wobei gilt, daß keines der die Reste R-R aufweisenden Kohlenstoffatome mehr als einen Hydroxy-, mehr als einen Amino- und mehr als einen Nitrorest aufweist,

k ■ 2, 3 oder 4,

h » 1, 2, 3 oder 4 und

L einen Carboxyl- oder Phosphonorest.
6. Bleichfixierbad nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel ein Salz enthält, dessen Anion besteht aus dem Chelatkomplex des Ferriions und einem Multidentatliganden der folgenden Formel:

worin bedeuten:

12 3
L, L , L , L und Z die angegebene Bedeutung haben und

i, j, m und η Zahlen von 2 bis 4 sind.
7. Bleichfixierbad nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel A ein Salz enthält, dessen Anion aus einem Chelatkomplex aus dem Ferriion und Äthylendiamintetraessigsäure oder N-(ß-Hydroxyäthyl)äthylendiamintriessigsäure besteht.

1 0 9 8 A 2 / 1 f; 3 6

- 38 - ΖΤΪ3801
8. Bleichfixierbad nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel A enthält:

Natrium-Äthylendinitrilotetraacetatoferrat(III)hydrat oder Natrium-ÄthylendinitriIo(ß-hydroxyäthyl)biacetatoferrat(III)-hydrat.

109842/1636