JP3571462B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」、「感材」ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは、迅速処理適性に優れ、かつ漂白または漂白定着浴中でのシアン色素像のロイコ色素への変換による濃度低下が阻止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを互いに感色性の異なる３種の感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体とカップリング反応することにより、発色色素を与える。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀及び未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又は画像安定化工程より成っている。
前記の現像銀及びハロゲン化銀を除去する脱銀工程は、現像銀を漂白剤で再酸化し、ハロゲン化銀可溶化剤によって定着を行うが、この工程は、漂白液及び定着液を別々に使用する連続工程で行うか、あるいは、漂白剤と定着剤とを組み合わせた単独溶液を用いて一工程で行うことができる。後者の溶液は、一般に漂白定着（ブリックス）液と称される。前記の漂白液及び漂白定着液中の銀漂白剤として各種の酸化剤を用いることが知られているが、低毒性及び環境安全性の観点から有機酸の金属錯塩、例えば、ＥＤＴＡ鉄錯塩が通常使用される。
しかしながら、カラー写真用の漂白剤として前記のような第二鉄錯塩を用いると、十分な濃度のシアン色素画像が得られない場合があった。この現象は、漂白または漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化による還元褪色として一般に認識されている（以後、ブリックス褪色と称す）。米国特許第４，５９１，５４８号には、シアン色素のロイコ化合物への変換の原因として漂白液あるいは漂白定着液中の第一鉄イオンの存在を指摘している。
【０００３】
一方、従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、仕上がり納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、いわゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短縮化の必要性は更に高くなってきた。
発色現像工程の時間短縮を図るには、カップリング速度の速いカプラーや現像速度が速いハロゲン化銀乳剤を使用したり、現像活性の高い発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くすることなどを適宜組合せることで達成される。脱銀工程の時間短縮には、漂白液あるいは漂白定着液のｐＨを下げることが有効であるが、漂白液や漂白定着液のｐＨを下げることは、前述のシアン色素のブリックス褪色を促進するという弊害があった。
【０００４】
このシアン色素のブリックス褪色を克服する試みとしては、以下の各種のアプローチが提案されている。例えば、米国特許第３，７０６，５６１号等には、漂白液または漂白定着液の濃度や組成を変えることによる改良について記載されている。米国特許第４，３６６，２３３号は、カラー写真要素のシアン色素形成層より下に配置された層中の塗布銀量の合計量を減少させることを提案している。米国特許第３，８２０，９９７号等には、処理浴中の各種化合物による改良の記載がある。また、米国特許第３，７７３，５１０号には、漂白定着浴に多原子価元素を含む水溶性イオン性化合物を添加することが提案されている。
米国特許第４，１５１，６８０号、同第４，３７４，９２２号、及び同第４，５９１，５４６号には、前記の問題点を克服する好ましいシアンカプラー群が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６３−３１６８５７号には、ある種のハイドロキノンやキノン誘導体を用いて改良する記載がある。しかしながら、このような従来技術は、効果が不十分であったり、効果は認められるものの、画像保存性等の写真性を犠牲にしたり、廃液処理のための負荷が大きい等の欠点を有するという問題があった。
ポリマーラテックスを用いる事によるシアン色素のブリックス褪色改良の試みも、従来より行われており、例えば特開昭６４−５１１３６号や特開平２−２８９８４０号等にはアルコキシアルキル基を側鎖に有するポリマーラテックスを用いる事により、シアン色素のロイコ化が抑制されるという記載がある。しかしながら、この種のポリマーでもその改良効果は不十分であり、特に短時間のカラー現像処理を行う場合の性能向上の必要がある。
また、この種のポリマーでは、ラテックスの分散安定性が低く、また本発明で用いられるような高酸含有率のポリマーの具体的記載や優れた効果の記載もない。
従って、上記の弊害がなく、かつシアン色素のブリックス褪色防止効果がより大きな技術が求められていた。
【０００６】
また、−ＣＯＯＨ基を有するモノマーを共重合したポリマーラテックスは、写真感光材料分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２８７，２８９号には、ｎ−ブチルアクリレート等とアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体が開示されている。しかしながら、従来知られているポリマーラテックスのうち、特に酸含有率の高いものがシアン色素形成カプラーのブリックス褪色に有効である事を開示したものはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであって、短時間でカラー現像処理ができ、かつ発色性が高く、生成した色素画像のブリックス褪色が改良され、処理後、画像のカラーバランスが崩れず、画質が改良されたカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的を下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって解決されることを見いだした。
【０００９】
（１）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）x −（Ｂ）y −
式中Ａは、少くとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオンを表す）基を分子内に有するエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表し、ｘは、２５〜８５、ｙは、７５〜１５を表す。ここでｘ＋ｙ＝１００である。
ここで、該一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率は０〜２０％である。
【００１０】
本発明のさらに好ましい態様は下記（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
（２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（ＩＩ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【化１】
式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰り返し単位を表す。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、ｘ′は２５〜６０、ｙ′は７５〜４０、ｚ′は０〜３０を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前項（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記一般式（II）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率が０〜２０％であることを特徴とする前項（２）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中Ｒ１ は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２ は炭素数１〜８のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーを表す。
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、ｘ′は２５〜６０、ｙ′は７５〜４０、ｚ′は０〜３０を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。（４）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率が０〜２０％であることを特徴とする前項（１）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ａで表される繰返し単位を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
等を挙げる事ができる。
また、これらのモノマーのカルボン酸基はラテックスが溶解しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成していてもよい。
Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）等を挙げる事ができる。
【００１９】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【００２０】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００２１】
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチるアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００２２】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；
【００２３】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルフタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；
【００２４】
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。
【００２５】
また、Ｂとしては−ＣＯＯＭ以外のアニオン性基（例えばスルホン酸硫酸エステル基）を有するモノマーが共重合されていてもよく、この様なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など、もしくはそれらの塩を挙げる事ができる。
【００２６】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。また上記のＢで表されるエチレン性不飽和モノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系であり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系が特に好ましい。
【００２７】
上記のＡで表されるモノマー、Ｂで表されるモノマーはそれぞれ２種類以上用いても構わない。
ｘとｙの好ましい範囲はＡ、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーの構造により変わりうるが、ｘは好ましくは２５〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％であり、ｙは好ましくは７５〜３０％、特に好ましくは７５〜４０％である。ここでｘ＋ｙ＝１００を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩ）においてＲ２ は好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表す。従ってＲ２ の好ましい例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。
Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、具体的には上記のＢから ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ を除いたモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。
【００２９】
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の好ましい重量百分率比を表し、ｘ′＝２５〜６０、ｙ′＝７５〜４０、ｚ′＝０〜３０を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００を表す。
本発明のポリマーラテックスにおいて、−ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和されていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポリマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｉ）のＡ成分または一般式（ＩＩ）の −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＭ− 成分）中のＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）〕で定義される。
また前記の「水に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。
【００３０】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製することができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【００３５】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【００３６】
ポリマーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
ポリマーラテックスの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、好ましい分子量は、５×１０３ 〜１×１０７ 、更に好ましくは、１×１０４ 〜５×１０６ 、特に好ましくは、２×１０４ 〜３×１０６ である（いずれも、重量平均分子量）。
ポリマーラテックスは得られた重合体自身が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合して水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。
【００３７】
ポリマーラテックスと混合される親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ポリマーラテックスと親水性コロイドを混合して調製された塗設液のｐＨは、５．０〜８．０が好ましい。より好ましくは、５．５〜７．０、更に好ましくは、５．８〜６．５である。
【００３８】
ポリマーラテックスと親水性コロイドの比（ポリマー含有比）は特に制限はないが、次式のポリマー比の値が、０．０１〜０．３０になることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．２０であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１５である。
ポリマー比＝（本発明の共重合体塗設量）／（ゼラチンの塗設量）
本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフトール系シアンカプラー、フェノール系シアンカプラー、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４０９０９号に記載のピロロイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール系シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも、特に、好ましいのは、ナフトール系シアンカプラー、フェノール系シアンカプラー及びピロロトリアゾール系シアンカプラーである。このピロロトリアゾール系シアンカプラーの中でも、特開平８−１１０６２３号に記載のカプラーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、その他に従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明の目的にとっては、反射型支持体が好ましく、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少くとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
また、反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
本発明に用いうるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少くとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定するとこができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明に係わる感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、アルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する従来の方法、現像主薬またはその前駆体を感光材料に内蔵した現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像するアクチベーター方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。
特に、前記のアクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）をする現像方法も好ましい。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることが好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましい。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態が採用することができる。
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【００４２】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
このうち、本発明は前述の塩化銀含有率の高い感光材料への使用が特に有効であり、前述のカラーペーパーへの適用が特に好ましい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ及びＣが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１１、Ｃｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３及びＣｐｄ−１４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００４４】
【化７】
【００４５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００４６】
【化８】
【００４７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００４８】
【化９】
【００４９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３添加した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【００５２】
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第六層に添加した。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２５
ゼラチン １．３８
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【００５５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１２
色像安定化剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル
％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１３
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１５
【００５６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．
４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル
％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１９
ゼラチン ０．７４
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０
【００５７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．４０
第七層（保護層）
ゼラチン １．０１
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、表Ａに示すように、第五層赤感層における本発明のポリマーを種々変更して添加した以外は、感光材料１０１と同一の感光材料１０２〜１２１を作製した。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にて連続処理を行なった。
【００６８】
各処理液の組成は以下の通りである。
【００６９】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
像様露光後の感光試料１０１から１２２を上記の処理工程にて処理した。
処理直後の各試料のＤｍａｘ 部のシアン反射濃度を測定し、その後、試料を富士写真フイルム（株）製ＣＮ−１６Ｎ２に３０分間浸漬し、前記処理中に１部生成したシアン色素のロイコ体を、シアン色素に戻した後（復色後）、再度、
Ｄｍａｘ 部のシアン反射濃度を測定した。
これらの処理直後及びロイコ体を色素に戻した後のそれぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリックス褪色）の程度を、シアン濃度低下率として、
以下の式で表した。
シアン濃度低下率＝（１−ＤＡ ／ＤＢ ）×１００
得られた結果を表３に示す。
【００７０】
表３の結果より、本発明のラテックスを用いる事により、少量の添加でも処理直後のシアン色素のロイコ体生成が実質的に生成する事なく最高濃度の高い画像が得られる事、また、比較的高い酸含有率で、かつ本発明に示した適切な酸含有率のラテックスを用いる事により、従来型の（低酸含有量）ラテックスや含−ＣＯＯＨ単独重合体に対し予想外の顕著な効果が得られる事が明らかである。また、同一組成の水溶性ポリマーに対しても本発明が優れた効果を有する事も明らかである。
また、シアンカプラーを前述の他のシアンカプラーに変更した場合にも、本発明のポリマーラテックスは、比較ポリマーに対し、同様の優れた効果を示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【００７３】
【発明の効果】
本発明のカラー写真感光材料は、迅速処理適性に優れ、生成シアン色素が、ブリックス液中でロイコ化し発色濃度低下するブリックス褪色を実質的に起こさず、発色濃度が高く、処理後経時により画像のカラーバランスが崩れない、画質の優れたカラー写真が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」、「感材」ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは、迅速処理適性に優れ、かつ漂白または漂白定着浴中でのシアン色素像のロイコ色素への変換による濃度低下が阻止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを互いに感色性の異なる３種の感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体とカップリング反応することにより、発色色素を与える。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀及び未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又は画像安定化工程より成っている。
前記の現像銀及びハロゲン化銀を除去する脱銀工程は、現像銀を漂白剤で再酸化し、ハロゲン化銀可溶化剤によって定着を行うが、この工程は、漂白液及び定着液を別々に使用する連続工程で行うか、あるいは、漂白剤と定着剤とを組み合わせた単独溶液を用いて一工程で行うことができる。後者の溶液は、一般に漂白定着（ブリックス）液と称される。前記の漂白液及び漂白定着液中の銀漂白剤として各種の酸化剤を用いることが知られているが、低毒性及び環境安全性の観点から有機酸の金属錯塩、例えば、ＥＤＴＡ鉄錯塩が通常使用される。
しかしながら、カラー写真用の漂白剤として前記のような第二鉄錯塩を用いると、十分な濃度のシアン色素画像が得られない場合があった。この現象は、漂白または漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化による還元褪色として一般に認識されている（以後、ブリックス褪色と称す）。米国特許第４，５９１，５４８号には、シアン色素のロイコ化合物への変換の原因として漂白液あるいは漂白定着液中の第一鉄イオンの存在を指摘している。
【０００３】
一方、従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、仕上がり納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、いわゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短縮化の必要性は更に高くなってきた。
発色現像工程の時間短縮を図るには、カップリング速度の速いカプラーや現像速度が速いハロゲン化銀乳剤を使用したり、現像活性の高い発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くすることなどを適宜組合せることで達成される。脱銀工程の時間短縮には、漂白液あるいは漂白定着液のｐＨを下げることが有効であるが、漂白液や漂白定着液のｐＨを下げることは、前述のシアン色素のブリックス褪色を促進するという弊害があった。
【０００４】
このシアン色素のブリックス褪色を克服する試みとしては、以下の各種のアプローチが提案されている。例えば、米国特許第３，７０６，５６１号等には、漂白液または漂白定着液の濃度や組成を変えることによる改良について記載されている。米国特許第４，３６６，２３３号は、カラー写真要素のシアン色素形成層より下に配置された層中の塗布銀量の合計量を減少させることを提案している。米国特許第３，８２０，９９７号等には、処理浴中の各種化合物による改良の記載がある。また、米国特許第３，７７３，５１０号には、漂白定着浴に多原子価元素を含む水溶性イオン性化合物を添加することが提案されている。
米国特許第４，１５１，６８０号、同第４，３７４，９２２号、及び同第４，５９１，５４６号には、前記の問題点を克服する好ましいシアンカプラー群が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６３−３１６８５７号には、ある種のハイドロキノンやキノン誘導体を用いて改良する記載がある。しかしながら、このような従来技術は、効果が不十分であったり、効果は認められるものの、画像保存性等の写真性を犠牲にしたり、廃液処理のための負荷が大きい等の欠点を有するという問題があった。
ポリマーラテックスを用いる事によるシアン色素のブリックス褪色改良の試みも、従来より行われており、例えば特開昭６４−５１１３６号や特開平２−２８９８４０号等にはアルコキシアルキル基を側鎖に有するポリマーラテックスを用いる事により、シアン色素のロイコ化が抑制されるという記載がある。しかしながら、この種のポリマーでもその改良効果は不十分であり、特に短時間のカラー現像処理を行う場合の性能向上の必要がある。
また、この種のポリマーでは、ラテックスの分散安定性が低く、また本発明で用いられるような高酸含有率のポリマーの具体的記載や優れた効果の記載もない。
従って、上記の弊害がなく、かつシアン色素のブリックス褪色防止効果がより大きな技術が求められていた。
【０００６】
また、−ＣＯＯＨ基を有するモノマーを共重合したポリマーラテックスは、写真感光材料分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２８７，２８９号には、ｎ−ブチルアクリレート等とアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体が開示されている。しかしながら、従来知られているポリマーラテックスのうち、特に酸含有率の高いものがシアン色素形成カプラーのブリックス褪色に有効である事を開示したものはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであって、短時間でカラー現像処理ができ、かつ発色性が高く、生成した色素画像のブリックス褪色が改良され、処理後、画像のカラーバランスが崩れず、画質が改良されたカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的を下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって解決されることを見いだした。
【０００９】
（１）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）x −（Ｂ）y −
式中Ａは、少くとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオンを表す）基を分子内に有するエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表し、ｘは、２５〜８５、ｙは、７５〜１５を表す。ここでｘ＋ｙ＝１００である。
ここで、該一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率は０〜２０％である。
【００１０】
本発明のさらに好ましい態様は下記（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
（２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（ＩＩ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【化１】
（３）前記ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前項（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記一般式（II）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率が０〜２０％であることを特徴とする前項（２）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化２】
式中Ｒ１ は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２ は炭素数１〜８のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーを表す。
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、ｘ′は２５〜６０、ｙ′は７５〜４０、ｚ′は０〜３０を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。（４）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率が０〜２０％であることを特徴とする前項（１）または（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ａで表される繰返し単位を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
【００１４】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
等を挙げる事ができる。
また、これらのモノマーのカルボン酸基はラテックスが溶解しない範囲で−ＣＯＯＭの形で塩を形成していてもよい。
Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム）、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）等を挙げる事ができる。
【００１９】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【００２０】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００２１】
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチるアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００２２】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；
【００２３】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルフタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；
【００２４】
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。
【００２５】
また、Ｂとしては−ＣＯＯＭ以外のアニオン性基（例えばスルホン酸硫酸エステル基）を有するモノマーが共重合されていてもよく、この様なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など、もしくはそれらの塩を挙げる事ができる。
【００２６】
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、その単独重合体が水に不溶なモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちで単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。また上記のＢで表されるエチレン性不飽和モノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系であり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系が特に好ましい。
【００２７】
上記のＡで表されるモノマー、Ｂで表されるモノマーはそれぞれ２種類以上用いても構わない。
ｘとｙの好ましい範囲はＡ、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーの構造により変わりうるが、ｘは好ましくは２５〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％であり、ｙは好ましくは７５〜３０％、特に好ましくは７５〜４０％である。ここでｘ＋ｙ＝１００を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩ）においてＲ２ は好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数２〜６の無置換アルキル基、ハロゲンもしくはフェニル置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基を表す。従ってＲ２ の好ましい例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル等を挙げることができ、このうち無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル、シクロアルキルが特に好ましい。
Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、具体的には上記のＢから ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ を除いたモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。
【００２９】
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の好ましい重量百分率比を表し、ｘ′＝２５〜６０、ｙ′＝７５〜４０、ｚ′＝０〜３０を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００を表す。
本発明のポリマーラテックスにおいて、−ＣＯＯＨ基はラテックスが水に溶解しない範囲で中和されていてもよいが、ブリックス褪色を防止する能力の観点からは中和率が低い方が好ましい。従って−ＣＯＯＨ基の中和率は好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０％である。ここでカルボン酸基の中和率とは、ポリマーラテックス（具体的には前記一般式（Ｉ）のＡ成分または一般式（ＩＩ）の −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＭ− 成分）中のＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）／〔ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＭ（但しＭはカチオンを表す）〕で定義される。
また前記の「水に溶解しない」とは、水（２５℃）１００ｍｌに対し１ｇ以下のポリマーラテックスの溶解度を意味する。
【００３０】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例について、共重合比率（重量比）、−ＣＯＯＭ中の−ＣＯＯＨ成分の割合の順で例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製することができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは、水混和性の有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）と水との混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水混和性の有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒が用いられ、具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど、或いは過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【００３５】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【００３６】
ポリマーラテックスの粒子径に、特に制限はないが安定性等の観点から１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
ポリマーラテックスの分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、好ましい分子量は、５×１０３ 〜１×１０７ 、更に好ましくは、１×１０４ 〜５×１０６ 、特に好ましくは、２×１０４ 〜３×１０６ である（いずれも、重量平均分子量）。
ポリマーラテックスは得られた重合体自身が微粒子分散物であるため親水性コロイドと直接混合して水性媒体分散物の形で塗設すれば良い。
【００３７】
ポリマーラテックスと混合される親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ポリマーラテックスと親水性コロイドを混合して調製された塗設液のｐＨは、５．０〜８．０が好ましい。より好ましくは、５．５〜７．０、更に好ましくは、５．８〜６．５である。
【００３８】
ポリマーラテックスと親水性コロイドの比（ポリマー含有比）は特に制限はないが、次式のポリマー比の値が、０．０１〜０．３０になることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．２０であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１５である。
ポリマー比＝（本発明の共重合体塗設量）／（ゼラチンの塗設量）
本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフトール系シアンカプラー、フェノール系シアンカプラー、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４０９０９号に記載のピロロイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール系シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも、特に、好ましいのは、ナフトール系シアンカプラー、フェノール系シアンカプラー及びピロロトリアゾール系シアンカプラーである。このピロロトリアゾール系シアンカプラーの中でも、特開平８−１１０６２３号に記載のカプラーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、その他に従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明の目的にとっては、反射型支持体が好ましく、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少くとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
また、反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３９】
【表１】
【表２】
本発明に用いうるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少くとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定するとこができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明に係わる感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、アルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する従来の方法、現像主薬またはその前駆体を感光材料に内蔵した現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像するアクチベーター方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。
特に、前記のアクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）をする現像方法も好ましい。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることが好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましい。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態が採用することができる。
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【００４２】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
このうち、本発明は前述の塩化銀含有率の高い感光材料への使用が特に有効であり、前述のカラーペーパーへの適用が特に好ましい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ及びＣが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１１、Ｃｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３及びＣｐｄ−１４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００４４】
【化７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００４６】
【化８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００４８】
【化９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３添加した。
【００５０】
【化１０】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【００５２】
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第六層に添加した。
【００５３】
【化１１】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２５
ゼラチン １．３８
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【００５５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１２
色像安定化剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル
％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１３
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１５
【００５６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７３
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．
４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル
％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１９
ゼラチン ０．７４
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０
【００５７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．４０
第七層（保護層）
ゼラチン １．０１
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【００５８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、表Ａに示すように、第五層赤感層における本発明のポリマーを種々変更して添加した以外は、感光材料１０１と同一の感光材料１０２〜１２１を作製した。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にて連続処理を行なった。
各処理液の組成は以下の通りである。
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
像様露光後の感光試料１０１から１２２を上記の処理工程にて処理した。
処理直後の各試料のＤｍａｘ 部のシアン反射濃度を測定し、その後、試料を富士写真フイルム（株）製ＣＮ−１６Ｎ２に３０分間浸漬し、前記処理中に１部生成したシアン色素のロイコ体を、シアン色素に戻した後（復色後）、再度、
Ｄｍａｘ 部のシアン反射濃度を測定した。
これらの処理直後及びロイコ体を色素に戻した後のそれぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリックス褪色）の程度を、シアン濃度低下率として、
以下の式で表した。
シアン濃度低下率＝（１−ＤＡ ／ＤＢ ）×１００
得られた結果を表３に示す。
【００７０】
表３の結果より、本発明のラテックスを用いる事により、少量の添加でも処理直後のシアン色素のロイコ体生成が実質的に生成する事なく最高濃度の高い画像が得られる事、また、比較的高い酸含有率で、かつ本発明に示した適切な酸含有率のラテックスを用いる事により、従来型の（低酸含有量）ラテックスや含−ＣＯＯＨ単独重合体に対し予想外の顕著な効果が得られる事が明らかである。また、同一組成の水溶性ポリマーに対しても本発明が優れた効果を有する事も明らかである。
また、シアンカプラーを前述の他のシアンカプラーに変更した場合にも、本発明のポリマーラテックスは、比較ポリマーに対し、同様の優れた効果を示した。
【００７１】
【表３】
【発明の効果】
本発明のカラー写真感光材料は、迅速処理適性に優れ、生成シアン色素が、ブリックス液中でロイコ化し発色濃度低下するブリックス褪色を実質的に起こさず、発色濃度が高く、処理後経時により画像のカラーバランスが崩れない、画質の優れたカラー写真が得られた。
Claims (4)
- 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）x −（Ｂ）y −
式中Ａは、少くとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオンを表す）基を分子内に有するエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの少くとも１種より誘導される繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表し、ｘは、２５〜８５、ｙは、７５〜１５を表す。ここでｘ＋ｙ＝１００である。
ここで、該一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率は０〜２０％である。 - 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に少くとも１種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式（ＩＩ）で表されるポリマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
- 前記ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（II）で表されるポリマーラテックスのカルボン酸基の中和率が０〜２０％であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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