JPH10171087A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間でカラー現像処理ができ、かつ発色性
が高く、生成した色素画像のブリックス退色が改良さ
れ、処理後、画像のカラーバランスが崩れず、画質が改
良されたカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層、及び少なくとも一種のシアン色素形成カプラ
ーからなる親油性微粒子の分散物を含む層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記の親油性微粒子分
散物がシアン色素形成カプラーの少なくとも一種と、エ
チレン系不飽和モノマー及びアクリル酸エステルなどを
構成成分として含む特定の有機溶剤可溶性重合体の少な
くとも一種が共存する有機溶剤溶液を乳化分散して得ら
れた微粒子分散物であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシアン色素形成カプ
ラーを含む親油性微粒子を分散した層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、迅速処理性に優れ、かつ漂白
または漂白定着浴中でのシアン色素像のロイコ色素への
変換による濃度低下が阻止されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真画像を形成させるためには、
イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラー
を感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む
発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級
アミンの酸化体とカップリング反応することにより、発
色色素を与える。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料
の標準的な処理工程は、カラー画像を形成する発色現像
工程、現像銀及び未現像銀を除去する脱銀工程、並びに
水洗及び／又は画像安定化工程より成っている。

【０００３】前記の現像銀及びハロゲン化銀を除去する
脱銀工程は、現像銀を漂白剤で再酸化し、ハロゲン化銀
可溶化剤によって定着を行うが、この工程は、漂白液及
び定着液を別々に使用する連続工程で行うか、あるい
は、漂白剤と定着剤とを組み合わせた単独溶液を用いる
一工程で行うことができる。後者の溶液は、一般に漂白
定着（ブリックス）液と称される。前記の漂白液及び漂
白定着液中の銀漂白剤として各種の酸化剤を用いること
が知られているが、低毒性及び環境安全性の観点から有
機酸の金属錯塩、例えば、ＥＤＴＡ鉄錯塩が通常使用さ
れる。しかしながら、カラー写真用の漂白剤として前記
のような第二鉄錯塩を用いると、十分な濃度のシアン色
素画像が得られない場合があった。この現象は、漂白ま
たは漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化による還元
退色として一般に認識されている（今後、ブリックス退
色と称す）。

【０００４】一方、従来より処理時間の短縮化が図られ
てきたが、最近仕上がり納期の短縮化、ラボ内作業の軽
減化あるいは、いわゆるミニラボと称される小規模ラボ
向けの処理システムの小型化、簡易操作化などの要望か
ら、処理時間の短縮化の必要性は更に高くなってきた。
発色現像工程の時間短縮を図るには、カップリング速度
の速いカプラーや現像速度が速い高塩化銀乳剤を使用し
たり、現像活性の高い発色現像液を用いたり、発色現像
液の温度を高くすることなどを適宜組合せることで達成
される。脱銀工程の時間短縮には、漂白液あるいは漂白
定着液のｐＨを下げることが有効であるが、漂白液や漂
白定着液のｐＨを下げることは、前述のシアン色素のブ
リックス退色を促進するという弊害があった。

【０００５】このシアン色素の還元退色を克服する試み
としては、各種のアプローチが提案されており、その中
で、特開昭64−51136 、特開平2 −289840等には、ある
特定構造のポリマーの水性ラテックスを用いることによ
りシアン色素のロイコ化が抑制される記載がある。上記
に挙げた従来技術は、効果が不十分であったり、効果は
認められるものの、画像保存性等の写真性を犠牲にした
り、公害負荷の弊害等の欠点を有するため、弊害がな
く、かつ効果の大きいシアン色素のブリックス退色を防
止する技術が求められていた。

【０００６】シアンカプラーと重合体が共存した溶液を
乳化分散することにより微粒子分散物を得ることは既知
である。例えば特開平１−１８６９３２には油溶性カプ
ラーと酸基を有する繰り返し単位を一定量以下含有する
有機溶媒可溶性の共重合体とを含む混合溶液を乳化分散
して得られる分散物を含有する写真感光材料について、
記載されている。特開平４−４３３４６にはイミダゾー
ル系シアンカプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性の重
合体を含有する混合液を乳化分散して得られる親油性微
粒子の乳化分散物を含むハロゲン化銀写真感光材料につ
いて記載されている。特開平２−２１０３４８には疲弊
した漂白浴または漂白定着浴を使用しても発色濃度低下
や処理変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料と
して、ナフトールまたはフェノール系シアンカプラーと
特定の構造を有する有機溶媒可溶性ポリマーとが共存し
た溶液を乳化分散することにより得られる微粒子分散物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料について記
載されている。しかし上記の従来技術には酸含率につい
て具体的な記載がなかったり、また本願の様な特定範囲
の高酸含率の共重合体の例について、具体的な効果の確
認についての記載もない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状に鑑みてなされたものであって、短時間でカラー現
像処理ができ、かつ発色性が高く、生成した色素画像の
ブリックス退色が改良され、処理後、画像のカラーバラ
ンスが崩れず、画質が改良されたカラー写真を与えるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、上記の目的が下記のハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって解決されることを見いだした。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層、及び少なくとも一種のシアン色素形成カプラーから
なる親油性微粒子の分散物を含む層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記の親油性微粒子分散物が
シアン色素形成カプラーの少なくとも一種と、一般式
［Ｉ］に示される有機溶剤可溶性重合体の少なくとも一
種が共存する有機溶剤溶液を乳化分散して得られた微粒
子分散物であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式［Ｉ］ −（Ａ）_x −（Ｂ）_y −（Ｄ）_z − 式中Ａは少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、
またはカチオンを表す）基を有するエチレン系不飽和モ
ノマーの少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を
表す。Ｂはその単独重合体が水に不溶な、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、またはＮ−アルキルメタクリ
ルアミドの少なくとも一種より誘導される繰り返し単位
を表す。Ｂの中のアルキル基は直鎖アルキル基でも分岐
アルキル基でも良く、また環状アルキル基でも良い。更
にこれらのアルキル基はハロゲン原子、ビニル基および
アリール基から選ばれる置換基を有するものでも良い。
Ｄはその他のエチレン系モノマーから誘導される繰返し
単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々、Ａ、Ｂ、Ｄの重量百分
率比を表し、ｘは３５〜６０、ｙは４０〜６５、ｚは０
〜２０を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００となるように値
が選ばれる。 （２）前記一般式［Ｉ］で示された重合体が下記一般式
［ＩＩ］で表される構造であることを特徴とする（１）
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ＩＩ］

【０００９】

【化２】

【００１０】式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立に水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｌは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ
−より選ばれる連結基を表し、Ｒ₃ は炭素数１から１５
の無置換アルキル基を表し、分岐があってもなくても良
く、また環状のアルキル基でも良い。ｘは３５〜６０、
ｙは４０〜６５を表す。Ｍは前記一般式［Ｉ］と同じ意
味をもつ。 （３）前記ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】更に詳細に説明すると、Ａで表さ
れる繰り返し単位を与える単量体としてはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】等、および上記の酸の塩を挙げることがで
きる。Ｍは水素原子またはカチオンを表し、Ｍで表され
るカチオンとしてはカチオン原子および原子団を含み、
例えば金属イオン（例えばナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）、アンモ
ニウムイオン（例えばアンモニウム、ジメチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム等）等を挙げることがで
きる。好ましくはＭは水素原子である。Ａで表される繰
り返し単位を与える単量体として特に好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリ
ル酸である。

【００１７】Ｂで表される繰り返し単位を与える単量体
としてはアクリル酸アルキルエステル類、具体的には、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n −プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n −ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec −ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、2 −エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチ
ルアクリレート、n −デシルアクリレート、n−ドデシ
ルアクリレート、2 −クロロエチルアクリレート、2 −
ブロモエチルアクリレート、4 −クロロブチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、2 −クロロシクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルエチルアクリレート等が挙げられる。その他、下記の
モノマー等が使用できる。

【００１８】メタクリル酸アルキルエステル類：その具
体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、n −プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、n −ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、フェニルエチルメタクリレート、アリルメタクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００１９】Ｎ−アルキルアクリルアミド類：例えば、
ｎ−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミ
ド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリル
アミド、フェニルエチルアクリルアミドなど；

【００２０】Ｎ−アルキルメタクリルアミド類：例え
ば、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタク
リルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジ
ルメタクリルアミド、フェニルエチルメタクリルアミド
など

【００２１】上記のＢで表される繰り返し単位を与える
エチレン系不飽和モノマーとして、より好ましいのはア
クリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル酸ア
ルキルエステル系モノマーであり、もっとも好ましくは
炭素数６〜１１のアクリルアルキルエステル系モノマ
ー、炭素数７〜１２のメタクリルアルキルエステル系モ
ノマーである。また上記Ａ及び／またはＢで表される繰
り返し単位を与えるモノマーは各々２種類以上用いても
構わない。

【００２２】上記のＤで表されるエチレン系モノマーは
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エ
チレン、プロピレン、1 −ブテン、1 −ペンテン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、
ブタジエン、2 ，3 −ジメチルブタジエン等；スチレン
類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど；その他として、クロトン酸エ
ステル類（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル）、イタコン酸エステル類（例えばイタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジブチル）、マレイン酸エステル類（例
えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル）、フマル酸エステル類（例えばフマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル）、ビ
ニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、メトキシエチルビニルケトン）、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N −ビニ
ルオキサゾリドン、N −ビニルピロリドン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリ
ル、塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。

【００２３】ｘ、ｙ、ｚの好ましい範囲はＡ、Ｂ及びＤ
で表されるエチレン系不飽和モノマーより誘導される繰
り返し単位の構造によって異なるが、ｘは、好ましくは
３５〜５０である。ｙは、好ましくは５０〜６５であ
る。ｚは、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｚ＝
０である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００となるように値が
選ばれる。本発明の内、より好ましくは一般式［Ｉ］で
表される重合体が前記の一般式［ＩＩ］で表される場合
である。

【００２４】

【化７】

【００２５】その具体例は前記Ｂの説明に記載の通りで
あるが、Ｒ₃ としては無置換アルキル基であることが好
ましい。更に好ましくはＲ₃ は炭素数３〜８であり従っ
てＲ₃ の好ましい例としてはｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソブチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、2 −エチルヘキシル基等を挙げることができ
る。一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表わされる重合体の中
では、メタクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合
体が最も好ましい。特に、メタクリル酸モノマーのｎ−
ブチルアクリレートモノマーに対する共重合比（重量
比）が（４０：６０）〜（６０：４０）であるものが好
ましい。一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］の重合体においてカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＭ）の中和率は３０％以下が好
ましい。

【００２６】以下に本発明の一般式［Ｉ］で表される化
合物の具体例について、共重合比率（重量比）と共に例
示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 P −1 メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体
（35/65) P −2 メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体
（40/60) P −3 メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体
（50/50) P −4 メタクリル酸/n−ヘキシルアクリレート共重合
体（55/45) P −5 メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体
（45/55) P −6 メタクリル酸/ シクロヘキシルメタクリレート
共重合体（40/60) P −7 メタクリル酸/2‐エチルヘキシルアクリレート
共重合体（40/60) P −8 メタクリル酸/n−プロピルメタクリレート共重
合体（40/60) P −9 メタクリル酸/sec−ブチルメタクリレート共重
合体（45/55) P −10 メタクリル酸/tert −ブチルメタクリレート共
重合体（50/50)

【００２７】P −11 メタクリル酸/2−エチルヘキシル
メタクリレート共重合体（55/45) P −12 メタクリル酸/ エチルアクリレート共重合体
（60/40) P −13 メタクリル酸/ エチルメタクリレート共重合体
（35/65) P −14 メタクリル酸/ メチルメタクリレート共重合体
（35/65) P −15 メタクリル酸/ メチルメタクリレート共重合体
（30/70) P −16 メタクリル酸/n−ドデシルアクリレート共重合
体（40/60) P −17 メタクリル酸/n- デシルメタクリレート共重合
体（30/70) P −18 メタクリル酸/ メチルアクリレート共重合体
（35/65) P −19 アクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体
（45/55) P −20 アクリル酸/2‐エチルヘキシルアクリレート共
重合体（40/60) P −21 アクリル酸/ プロピルアクリレート共重合体
（40/60) P −22 アクリル酸/n- へキシルメタクリレート共重合
休（45/55) P −23 アクリル酸/ オクチルメタクリレート共重合休
（50/50)

【００２８】P −24 メタクリル酸/n−ブチルアクリレ
ート/ メチルアクリレート共重合体（40/40/20） P −25 アクリル酸/ メチルメタクリレート共重合体
（35/65) P −26 アクリル酸/2‐エチルヘキシルアクリレート/2
‐ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（40/50/l
0） P −27 メタクリル酸/ アクリル酸/ ベンジルメタクリ
レート共重合体（20/20/60） P −28 アクリル酸/tert −ブチルアクリルアミド共重
合体（30/70) P −29 メタクリル酸/ メチルメタクリレート/ スチレ
ン共重合体（40/40/20） P −30 メタクリル酸/n−ブチルアクリレート/ 酢酸ビ
ニル共重合体（40/40/20） P −31 メタクリル酸/2‐アクリルアミド−2 −メチル
プロパンスルホン酸ソーダ/ エチルメタクリレート共重
合体（35/5/60 ） P −32 メタクリル酸/ イタコン酸/n−ブチルアクリレ
ート共重合体（30/l0/60）

【００２９】P −33 A−1/エチルアクリレート共重合
体（50/50) P −34 A−3/メチルアクリレート共重合体（40/60) P −35 A−3/アクリルアミド/tert −ブチルアクリル
アミド共重合体（40/10/50） P −36 A−8/スチレン/ メチルメタクリレート共重合
体（40/20/40） P −37 A−10/2‐ヒドロキシエチルアクリレート/n−
ブチルアクリレート共重合体（45/20 /35) P −38 A−17/n−ブチルメタクリレート共重合体（45
/55) P −39 A−17/2‐アクリルアミド‐2 ‐メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ/n‐ブチルメタクリレート共重合体
（35/5/60) P −40 A−1/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共
重合体（20/25/55） P −41 A−3/メタクリル酸/ エチルメタクリレート共
重合体（30/20/50） P −42 A−5/アクリル酸/ メチルメタクリレート共重
合体（15/20/65）

【００３０】本発明の共重合体の合成には、英国特許第
1 , 211 ，039 号、特公昭46−29195 号、英国特許第96
1 ，395 号、米国特許第3 ，227 ，672 号、同第3 ，29
0 ，417 号、同第3 ，262 ，919 号、同第3 ，245 ，93
2 号、同第2 ，681 ，897 号、同第3 ，230 ，275 号、
ジョン、シー ペトロプーロスら著「オフィシァル、ダ
イジェスト」（John C．Petropoulos et al ：0fficial
Digest ）33，719 〜736 （1961）、村橋俊介ら編「合
成高分子」（朝倉書店、昭和４６年刊）I 巻246 〜290
頁、III 巻1 〜108 頁などに記載の方法を参考にして行
なうと好都合である。

【００３１】本発明に用いられるシアンカプラーとして
は、ナフトール系シアンカプラー、フェノール系シアン
カプラー、特開平2 −33144 号公報に記載のジフェニル
イミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP0333185A2
号明細書に記載の3 −ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー、特開昭64−32260 号公報に記載された環状活性メ
チレン系シアンカプラー、欧州特許EP0456226A1 号明細
書に記載のピロロピラゾール系シアンカプラー、欧州特
許EP04840909号明細書に記載のピロロイミダゾール系シ
アンカプラー、米国特許5,256,526 号、同5,384,236 号
や同5,547,826号明細書に記載のピロロトリアゾール系
シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも、特に、
好ましいのは、ナフトール系シアンカプラー、フェノー
ル系シアンカプラー及びピロロトリアゾール系シアンカ
プラーである。本発明においては、一般式［Ｉ］で表さ
れる有機溶剤可溶性の重合体をシアン色素形成カプラー
とともに有機溶剤に溶解し、この溶液を水性媒体に乳化
分散して用いる。ここで有機溶剤可溶性とは、有機溶剤
に対し、約１重量％以上溶解することを意味し、好まし
くは３重量％以上の溶解度である。

【００３２】本発明の重合体の分子量や重合度は、本発
明の効果に対し実質上大きな影響が無いが高分子量にな
るにつれ、補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の間
題や、溶液粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗
大粒子を生じ、その結果、塗布性の不良の原因となる等
の問題も起こし易くなる。その対策のために補助溶剤を
多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな工程上の間
題を引き起こすこととなる。上記の観点から本発明に使
用し得る重合体の数平均分子量は好ましくは100 万以
下、特に好ましくは80万以下である。また、好ましくは
5000以上、より好ましくは10000 以上である。

【００３３】本発明の重合体の有機溶剤に対する比率は
使用される重合体の種類に依り異なり、有機溶剤に対す
る溶解度や、重合度等、或いは、シアン色素形成カプラ
ーの溶解度等によって広い範囲に渡って変化する。通
常、少なくともシアン色素形成カプラー及び重合体の二
者が有機溶剤に溶解して成る溶液が水中もしくは親水性
コロイド水溶液中に容易に分散されるために十分低粘度
となるのに必要な量の有機溶剤が使用される。重合体の
重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるので、重合体の
有機溶剤に対する割合を重合体種によらず一律に決める
のは難しいが、通常、約1 ：1 から0.1 ：50（重量比）
の範囲が好ましい。本発明の重合体のシアン色素形成カ
プラーに対する割合（重量比）は、1 ：20から20：1 が
好ましく、より好ましくは、1 ：10から1 ：1 である。
本発明において有機溶剤には高沸点有機物質、補助溶媒
などを包含する。

【００３４】シアン色素形成カプラーを微細に水性媒体
中に分散させた際に結晶折出を抑制するのに使用する高
沸点有機物質（分散用油分）としては、水に事実上不溶
で、常圧で沸点190 ℃以上のものが好ましい。この種の
有機物質としては、カルボン酸エステル類、リン酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、エ−テル類、フェノール
類、アニリン類、置換炭化水素類及び界面不活性な疎水
性有機重合体などの中から選ぶことができる。その具体
的な例を挙げるとフタル酸ジ−n −ブチル、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ
メトキシエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン
酸ジイソオクチル、クエン酸トリ−n −ブチル、ラウリ
ン酸ブチル、セバシン酸ジ−n −ブチル、リン酸トリシ
クロヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイ
ソオクチル、N ，N −ジエチルカプリル酸アミド、N ，
N −ジメチルパルミチン酸アミド、n −ブチル−（m −
ペンタデシル）フェニルエーテル、エチル−（2 ，4 −
ジ−t e r t −ブテル）フェニルエ−テル、2 ，5 −ジ
−t e r t −アミルフェノール、2 −n −ブトキシ−5
−t e r t −オクチルアニリン、塩化パラフィン、ポリ
（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレー
ト）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（シクロヘキ
シルメタクリレート）、ポリ（N −t e r t −ブチルア
クリルアミド）、ポリ（N −t e r t −オクチルアクリ
ルアミド）などがある。

【００３５】上記の補助溶媒としては水と混和しない低
沸点有機溶媒（好ましくは1 気圧で130 ℃以下に沸点を
有するもの）や水混和性有機溶媒が含まれる。得られた
分散物の安定性を増すために、用いた水非混和性又は水
混和性有機溶媒を蒸留（より好ましくは減圧蒸留）、又
は限外濾過、その他公知の方法により除去してもよい。

【００３６】これらの補助溶媒としては、例えぱ、プロ
ピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステ
ル、sec −ブチルアルコール、メチルエチルケトン、2
−ペンタノン、3 −ペンタノン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがその例と
して挙げられる。補助溶媒の好ましい使用量は分散する
シアン色素形成カプラーの重量の0 ．1 〜100 倍量であ
る。

【００３７】本発明の親油性微粒子とは、好ましくは平
均粒子径1 μm 以下20nm以上の上記シアン色素形成カプ
ラーを含有する球形又は不定形粒子であり、下記のいず
れかの方法で溶液状態に保ったシアン色素形成カプラー
を、本発明の重合体の存在下に、水または親水性コロイ
ド水溶液と混合することによって、調製することができ
る。必要があれば分散物粒子のサイズを更に微細にする
ために、後述のような分散機を用いても良い。

【００３８】本発明を実施するために使用する乳化装置
としては、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機や高
強度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具
体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳
化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポール
マン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用する
のに好ましい高速撹拌型分散機は、ディゾルバー、ポリ
トロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、
ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速
回転（500 〜15,000rpm 、好ましくは2,000 〜4,000rp
m）するタイプの分散機である。本発明で使用する高速
撹拌型分散機は、ディゾルバーないし高速インペラー分
散機とも呼ばれ、特開昭55−129136号にも記載されてい
るように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互
に上下方向に折り曲げたインペラーを装着して成るもの
も好ましい一例である。

【００３９】本発明に従ってシアン色素形成カプラーを
含む親油性微粒子の水分散物（以下、「水性分散物」と
いう）を調節する際には、種々のプロセスによって行う
ことができる。シアン色素形成カプラーを有機溶媒に溶
解するときは、前述の高沸点有機物質、水非混和性低沸
点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選択
された一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶
解し、次いで本発明の一般式［Ｉ］で表わされる重合体
の存在下で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分
散せしめる。この場合、本発明の重合体はシアン色素形
成カプラーを含む溶液、あるいはシアン色素形成カプラ
ーを含む溶液と水もしくは親水性コロイド水溶液に、共
存せしめる。

【００４０】シアン色素形成カプラーを含む油性液と、
水性液との混合方法としては、撹拌下に水性液中に油性
液を加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法で
もよいが、とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法
が、より微細な水性分散物を与える点で好ましい。本発
明に使用する重合体の使用量は、使用するシアン色素形
成カプラー、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒または水
混和性有機溶媒の種類と量、場合によっては併用する界
面活性剤の種類と量などによって最適量が変化するが、
使用可能な範囲は、シアン色素形成カプラー、高沸点有
機溶媒および水非混和性有機溶媒の総和に対しての0 ．
1 〜500 重量％であり好ましくは1 〜100 重量％であ
る。

【００４１】本発明においては、シアン色素形成カプラ
ーと重合体を水中又は親水性コロイド組成物中のいずれ
においても安定に分散することができるが、親水性コロ
イド組成物に分散することが好ましい。本発明に用いら
れる親水性コロイド組成物中の親水性コロイドとして
は、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用される結合剤
または保護コロイド（最も好ましくはゼラチン）が用い
られる。

【００４２】本発明に使用できるシアンカプラーの具体
例を以下に示す。 （１）２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系カ
プラー：

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】（２）２，５−ジアシルアミノフェノール
系カプラー：

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】（３）２−フェニルウレイド−５−アシル
アミノフェノール系カプラー：

【００４９】

【化１２】

【００５０】（４）２−カルバモイル−１−ナフトール
系カプラー：

【００５１】

【化１３】

【００５２】（５）２−カルバモイル−５−アミド−１
−ナフトール系カプラー：

【００５３】

【化１４】

【００５４】（６）縮環フェノール系カプラー：

【００５５】

【化１５】

【００５６】（７）ピラゾロアゾール系カプラー：

【００５７】

【化１６】

【００５８】（８）イミダゾール系カプラー：

【００５９】

【化１７】

【００６０】（９）ピロール系カプラー：

【００６１】

【化１８】

【００６２】（１０）３−ヒドロキシピリジン系カプラ
ー：

【００６３】

【化１９】

【００６４】（１１）活性メチレン、メチン系カプラ
ー：

【００６５】

【化２０】

【００６６】（１２）５，５−縮環複素環系カプラー：

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】（１３）５，６−縮環複素環系カプラー：

【００７２】

【化２５】

【００７３】本発明には前記特許明細書に記載されてい
るカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ１
号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４
０，８８３号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第
３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３
７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第
３８６，９３０Ａ１号、同第３８６，９３１Ａ１号、米
国特許第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４
７号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６
０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７
号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３
−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８
３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９
号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同
４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１
９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７
３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプ
ラーも使用することができる。本発明において、シアン
カプラーの添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１
モル当り、通常１０^-3〜１モル、好ましくは０．１〜
０．８モル、より好ましくは０．２５〜０．５モルであ
る。またイエローカプラー又はマゼンタカプラーの添加
量は通常のものと特に異ならない。

【００７４】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印
画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係
にある色素を形成するカラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラ
ー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の
順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれ
ぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して
構成することができる。しかしながら、これと異なる順
序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子
サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最
上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性
の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが
好ましい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記
の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００７５】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。本発明において使用する反射型支持体としては、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。

【００７６】本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹
脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは
０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることがで
きる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフロー
レート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表
１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ
／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン
樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料
を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。

【００７７】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸
成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も
好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレン
グリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオー
ルを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は
３００００〜５００００であることが好ましい。

【００７８】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。

【００７９】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ま
しくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が
出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時
に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくな
りすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面
に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００８０】本発明使用の反射支持体においては、感光
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よ
りも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、
反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆
層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体
が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多
層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と
基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれか
の層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が
挙げられる。

【００８１】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。ま
た、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５
０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂
層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好まし
く、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００
μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。

【００８２】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができ
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の
表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイク
ル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳
細については、特開平２−２３９２４４号に記載されて
いる。

【００８３】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。

【００８４】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００８６】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００８８】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。

【００８９】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法
については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具
体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感
あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物
によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。

【００９０】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【００９１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【００９２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００９３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００９４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の
水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加すること
が好ましい。

【００９５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００９６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【００９７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００９８】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像の
シャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短
いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。

【００９９】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５
３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開
平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【０１００】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１０１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１０２】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されう
る。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、
漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に
行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀
処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、
漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤
が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目
的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約
６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、
迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着
液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。

【０１０４】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；
キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙
げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【０１０５】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１０６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１０７】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【０１０８】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であ
り、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理
温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着液、定着
液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効
である。

【０１０９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特
開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１１６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾー
ルカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。

【０１１７】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中
の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学
的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記
欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いるこ
とが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主
薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生
成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好
ましい。本発明で用いられるマゼンタカプラーとして
は、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【０１１８】また、ピラゾロアゾール型カプラーとして
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１１９】本発明で用いられるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ
号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４
２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカ
ルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４
０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好まし
く用いられる。

【０１２０】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。

【０１２２】（感光材料１０１の作製）上記反射支持体
の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

【０１２３】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）８８．８ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−Ｂ）２８．８８、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２
５．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．２ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−８）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
９）１．２ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．３ｇ
を溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）２４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０
ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散さ
せて乳化物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方
体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと
０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１４混合物（銀モル
比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と
０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を
調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素
Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、そ
れぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対
しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加した。更に、
添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-3
モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃと
この塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量
換算塗布量を示す。

【０１２４】他の層の塗布液も第五層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃ
ｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及
び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。 青感性乳剤層

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０ ^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ５．０×１０ ^-5モル、また、小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添
加した。） 更に、下記の添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、
２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モル及び５．９×１０^-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ
／ｍ² となるよう添加した。また、青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。またイラジエーション防止水溶性染料として、下
記に示す化合物を第六層に添加した。

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．３８ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒 （Ｓｏｌｖ−１） ０．２２ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０

【０１３５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１５

【０１３６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４ １μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係 数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１９ ゼラチン ０．７４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０

【０１３７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．４０

【０１３８】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１

【０１３９】

【化３１】

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】

【化３３】

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】以上のように作成した感光材料１０１に対
して、第５赤感層においてシアンカプラーの乳化物を調
製時に、シアン色素形成カプラーを含む有機溶剤溶液に
表６に示す重合体を共存して乳化物を調製（有機溶剤溶
液に共存できない重合体については親水性コロイド側に
共存して調製）した以外は感光材料１０１と同一の感光
材料１０２〜１２２を作成した。尚、ここで用いた重合
体は分子量（重量平均分子量）が１０万〜５０万のもの
である。重合体の使用量はカプラー使用量の３０重量％
とした。

【０１４９】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にて連続処理を行なった。

【０１５０】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38．5 ℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 370ml 500m1 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m² あたり （リンスは→ヘの３タンク向流方式とした）

【０１５１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1 ，2 −ジヒドロキシベンゼン−4 ，6 − ジスルホン酸2 ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン l2.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤（WHITEX4 、住友化学製） 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N ，N −ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0g 13.0g N −エチル−N −（β−メタンスルホンアミドエチル） −3 −メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩 5.0g 11.5g −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて 1000ml 1000ml pH（25℃） 10.0 11.0

【０１５２】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600ml チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 硝酸（67％） 30g −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて 1000ml pH（25℃）（酢酸及びアンモニア水にて） 4.8

【０１５３】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下）

【０１５４】像様露光後の感光試料１０１から１２２を
上記の処理工程にて処理した。処理直後の各試料のＤ
_max のシアン反射濃度（Ｄ_A ）を測定し、その後、試料
を富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルム用漂白
液 ＣＮ−１６Ｎ２Ｘ（ＣＮ−１６Ｘのマニュアルに記
載されている）に３０分浸漬し、前記処理中に１部生成
したシアン色素のロイコ体をシアン色素に戻した後（復
色後）、再度、Ｄ_max 部のシアン反射濃度（Ｄ_B ）を測
定した。Ｄ_B は各試料についていずれも約２．５であっ
た。これらの処理直後及びロイコ体を色素に戻した後の
それぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリック
ス退色）の程度を、濃度低下率として、以下の式で表し
た。 シアン濃度低下率＝（１−Ｄ_A ／Ｄ_B ）×100 表６の結果から明らかなように、本発明に従えば、処理
直後においてもシアン色素のロイコ体が実質生成せずか
つ、最高濃度の高い画像が得られるのに対し、比較用で
は、処理直後、ロイコ体が生成し、最高濃度が低下して
いることがわかる。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】 比較ポリマー a n −ブチルアクリレート 比較ボリマー b メタクリル酸／n −ブチルアクリレート共重合体（10／
90） 比較ポリマー c メタクリル酸／n −ブチルアクリレート共重合体（90／
10） 比較ポリマー d メタクリル酸単独重合体 比較ポリマー e アクリル酸単独重合体 比較用ポリマー f エチルアクリレート

【０１５７】

【化４０】

【０１５８】

【発明の効果】本発明のカラー写真感光材料は、迅速処
理性に優れ、生成シアン色素が、ブリックス液中でロイ
コ化し発色濃度低下する「ブリックス退色」を実質的に
起こさず、発色濃度が高く、処理後経時により画像のカ
ラーバランスが崩れない、画質が優れたカラー写真が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/388 Ｇ０３Ｃ 7/388 7/392 7/392 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層、及び少なくとも一種のシアン色素形成カプラ
   ーからなる親油性微粒子の分散物を含む層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記の親油性微粒子分
   散物がシアン色素形成カプラーの少なくとも一種と、一
   般式［Ｉ］に示される有機溶剤可溶性重合体の少なくと
   も一種が共存する有機溶剤溶液を乳化分散して得られた
   微粒子分散物であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ −（Ａ）_x −（Ｂ）_y −（Ｄ）_z − 式中Ａは少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、
   またはカチオンを表す）基を有するエチレン系不飽和モ
   ノマーの少なくとも１種から誘導される繰り返し単位を
   表す。Ｂはその単独重合体が水に不溶な、アクリル酸ア
   ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−
   アルキルアクリルアミド、またはＮ−アルキルメタクリ
   ルアミドの少なくとも一種より誘導される繰り返し単位
   を表す。Ｂの中のアルキル基は直鎖アルキル基でも分岐
   アルキル基でも良く、また環状アルキル基でも良い。更
   にこれらのアルキル基はハロゲン原子、ビニル基および
   アリール基から選ばれる置換基を有するものでも良い。
   Ｄはその他のエチレン系モノマーから誘導される繰返し
   単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々、Ａ、Ｂ、Ｄの重量百分
   率比を表し、ｘは３５〜６０、ｙは４０〜６５、ｚは０
   〜２０を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００となるように値
   が選ばれる。
2. 【請求項２】 前記一般式［Ｉ］で示された重合体が下
   記一般式［ＩＩ］で表される構造であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ＩＩ］ 【化１】 式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々独立に水素原子またはメチル基
   を表す。Ｌは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−より選ばれ
   る連結基を表し、Ｒ₃ は炭素数１から１５の無置換アル
   キル基を表し、分岐があってもなくても良く、また環状
   のアルキル基でも良い。ｘは３５〜６０、ｙは４０〜６
   ５を表す。Ｍは前記一般式［Ｉ］と同じ意味をもつ。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀含有率
   ９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
   する請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。