DE902940C - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstoffleukobasen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von farbigen phatographisehen Bildern durch Farbsynthese von Küpenfarbstoffen aus i'hren Leukoestern über ein Silberbild. Dk Herstellung \on Fanbstoffbilidern aus den Leukobasen über ein SiI-bersalizbild wurde schon wiederholt vorgeschlagen, doch konnten diese Verfahren infolge der Unbeständigkeit der Leukobasen und der Umständlichkeit der Herstellung¹ geeigneter Silbersalzbilder keine

ίο praktische Bedeutung erlangen. Auch die Verwendung der Ester von Leukobasen, die ja bekanntlich erheblich stabiler sindl als die Leuikobasen selbst, wurde bereits in Erwägung gezogen und ist in der Patentschrift 528318 beschrieben. Hiernach sind für die Verwendung der Ester von Leukoverbindungen zwei Wege bekanntgeworden. Der eine Weg besteht darin, daß man dien Silbemiederschlag des SchwarzweißbiMes in eine Sil'berverbindung überführt, die in der Lage ist, auf den Leulkoesier so einzuwirken, daß dieser in den Farbstoff übergeht. Die zweite Au'sführungsfonm besteht darin, daß man die Leukoverbindungien durch Gerbung an den belichteten Stellen festhält und diese dann unabhängig vom vorhandenen Silbertwlld an den gegerbten Stellen in ein F'arbstoffibild überführt. Die zuletzt¹ genannte Ausführiungsform ist nadh den bisherigen Erfahrungen höchstens zur Herstellung von einfarbigen Bildern in einem Einschichtenmaterial geeignet. Das erwähnte bekannte Verfahren der Überführung des Silbersalzbildes in ein Blei-

chroniatbild, Mangansuperoxydbild oder sonstige Verbindungen, die ails Oxydationsmittel dienen sollen, ist umständlich und, speziell wenn die Leukoester bereits in, der Schicht vorhanden sind, sehr schwierig, da die Leukoester mit starken organischen Säuren oder schwachen Mineralsäuren sofort in die Farbstoffe übergeführt werden. Insbesondere dann;, wenn nach den bekannten Ausführungsfornien die Überführung des Leukoesters in

ίο den Farbstoff mit einer verdünnten Säure an den Stellen, an denen Oxydationsmittel niedergeschlagen ist, erfolgen soll, wird es schwer sein, brauchbare Weißen zu erhalten, da die Säure allerorts verseifend und farbstoffbildend auf den Leukoester einwirken wird.

Die Erfindung vermeidet .diese Nachteile, die mit der Herstellung von bestimmten Metall sateen, die in der Lage sind!, auf den Ester einer Leukoverbindung einzuwirken, verbunden sind und gestattet, das entwickelte SilberbiH direkt zur bildtaäßigen Erzeugung von Farbstoffbildern zu verwenden. Sie beruht auf der überraschenden Tatsache, daß der Silberniederschlag an den Bildstellen ohne weiteres imstande ist, dlie Farbstoffbildiung aus Leukoestern· derart zu steuern, daß sie, je nach den Arbeitsbedingungen, nur an den silberfreien Stellen oder nur an den Silberbild'stiellen eintritt. Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man die Lösung einer Verbindung, welche in 'der Lage ist, das Silber des p'hotographischen Bildes in ein Silbersalz überzuführen, in Gegenwart einer starken organischen Säure oder einer Mineralsäure auf ein Silberbild, welches mit dem Ester einer Leukobase versehen ist, einwirken läßt, unter gleichzeitiger Bleichling dies Silberbildes an den siliberfreien Stellen eine Farb-Ftoffbildung eintritt. Alsi Bleichmittel für das Silber bzw. als Oxydationsmittel für den Ester der Leukobase eignen sich die meisten aus der photographischen Praxis bekannten Bleichmittel, also beispielsweise die Salze von Metallen, die mehrere Wertigkeitsstufen bilden, wie beispielsweise Ferrichlorid, Ferrycyankalium oder oxydierende Säuren, wie beispielsweise salpetrige Säure. Alte Säuren kommen verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder starke organische Säuren, wie beispielsweise Benzolsiulfosäure, Sulfoessigsäure, Trichlbiressigsäure, in Frage.

Die folgenden Bei spiele sollen das neue Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

Eine Halogenisilbersehieht wird! nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht .1 Minute in einer i°/oigen Lösung des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters des Indigo und bringt das Bild in folgendes Baid: 2 g Ferrichlorid, 1 g Bromkali, 5 ecm konzentrierte Salzsäure, 95 ecm Wasser.

Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Indigo. Man unterbricht in einem Bad, welches 25 ecm Ammoniak auf 100 ecm Wasser enthält, wobei gleichzeitig das Bromsilber gelöst wird, so daß ein reines blaues FarbstoffbiM als Umkehrbild zum Sillberbild hinterbleibt. ■

Beispiel 2

Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 'ii°/oigen Losung dies NatriumisalzeS' des Leukoschwefelsäureesters des Indigos und bringt dann das Bild in folgendes Bad¹: ο,ΐ <g Naitriumnitrit, 5 ecm konzentrierte Salzsäure, 100 com Wasser.

Das Silber verwandelt sich in Cblorsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich Indigo. Nach erfolgter Farbstoffbilldung wird dlas Bild ausgewässert und in üblicher Weise fixiert. Man erhält ein blaues Farbstoffibilld! als Umkehrbild zum Silfberbild!.

Beispiel 3

Eine HalogensAIiberschidht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badiet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen Losung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters der Leukoverbindung des Kondensationsproduktes aus 4-Chlor-a-naphthol und 4-Methyl-5-chlor-7-methoxy-isatinchlorid und bringt das Bild in folgendes Badi: 50 ecm 30°/oige Benzolsullfosäure, 8 ecm 20°/oige Ferricyankaliilösiung, 1 g Bromkali.

Das Silber verwaradelt sieh in Bromsiliber, und an. den silberfreien Stellen bildet sich der blaue Küpenfarbstoff. Man unterbricht in einem Bad von 25 ecm Ammoniak in 100 ecm Wasser, wobei gleichzeitig .das Bromsilber gelöst wird, so daß ein reines blaues Fanbstoffbilid als Usm'kehrbild zum Sillberbild hinterbleibt.

Die Einsetzung eines Unterbrechungsbades· ist in keiner Weise notwendig. Man kann nach erfolgter Farbstoffbildunig, die man zu einem beliebigen Zeitpunkt unterbrechen kann, ein Wässerungsibad einfügen und dann !gegebenenfalls nach vorheriger vollständiger Durchibleichung des Sillberbildes in Abwesenheit einer Säure das Silbersalz in einem üblichen Fixierbad'entfernen.

Beispiel 4

Eine Halogensiliberschicht wird nach diem Belichten in üblicher Weise entwickelt. Man. badet diese Schicht 1 Minute in einer 3%igen Lösung des Natriumsalzes des Leukosehwiefelsäureesters des 4, 6 - Dichlor - thionaphthen - 4' - methyl - 5' - chlor 6'-metho.xy-indigos und bringt das Bild in folgendes Bad¹: 50 ecm 30°/oige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20%ige Ferrieyankalilösung, 1 g Brom'kali.

Das Sillberbild' verwandelt sich in Bromsilber, itodi an den silberfreien Stellen bildet sich der blaue Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren hinterblieibt ein blaues Farbstoffbild als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 5

Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert.

Man badet diese Schicht ί Minute in einer i%igen Lösung des Natiriuimsalzjas des Leufcoschwefelsäureesters des 5-Monobromindigos und bringt das Bild in folgendes- Bad: 50 ecm 40°/oiige Sul'foessigsäure, 12 ecm 20°/oige Ferricyadkalilösung, 1 g Bromkali. Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den siliberfreien Stellen bildet sich der Indigofarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren hinterbleibt ein blaues FarbstofFbild' als Umkehrbildt zum Silberbilld.

Beispiel 6

Eine Halogensilbersebicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und' fixiert. Man.

hacSeti diese Schicht 1 Minute in einer ·ΐ "/eigen Lösung des Schwefel sau reesters der Verbindung, die man durch Oxydation und Methylierung der Dioxyverbindiung des¹ Dibenzanitfhrons erhält, und bringt das Bild in folgendes Bad: 2 g FerricMbridi, i, g Bromkali, 5 com konzentrierte Schwefelsalzsäure, 95 ecm Wasser.

Das Silber verwandelt sieh in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sieh der grüne Küpenfarbstoff. Nach dlem Wässern und Fixieren erhält man ein grünes FarbstofFbild als Umfcehrbild. zum Siliberbild.

Beispiel 7

Eine Halogensiliberschiidht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man baidtet diese Schicht 1 Minute in einer 3%igen Lösung desLeukoschwefelsäureesters des 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethyl-thioindigosund bringt das Bild in folgendes Bad¹: 50 ecm 30%1'ge Benzolsulfosäure, 8 ecm 2o°/oige Ferricyankalilösung, 1 g Bromkali.

Das Silber verwandelt sieh in Bromsilber, und an den siliberfreien Stellen bildet sieh der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man eint rotvioliettes FarbstofFbild! als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 8

Eine Halogensilberschicht wird nach dlem Belichten in üblicher Weise entwickelt und' fixiert. Man badet diese Schicht 1 Miniute in einer i°/oigen Lösung des Silbersalzes des Leukoschwefelsäureesters des Kondensationsproduktes aus i-Chlor-2, 3-naphtisatin und Thio-naphthen und bringt das Bild in folgendes Bad: 50ecm 3o°/oige Benzolsulfosäure, 8 ecm 2o°/ffige Ferricyankalilösung, 1 g Bromkali. Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an dta siliberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man eine reines Purpurfarbstoffbild als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 9

Eine Halbgensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert.

Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen Lösung des Natriuimsalzes des Leukoschwefelsäureesters des 4, 4'-Dimethyl-6, o'-dichlor-thioindigos und bringt das Bild' in folgendies Bad: 50 ecm 3O%ige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20°/oige FerricyankalHösuog, 1 g Bromikali.

Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein purpurnes Farbstoff bild als Umkehrbild zum Siliberbild.

Beispiel 10

Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen Lösung des Natriumsälzes des Schwefelsäureesters des 4-Methyl-6-chlor-6^/-methoxy-tbioind'igos und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 ecm 30%ige Benzolsulifosäure, 8 ecm 2o°/oige Ferricyankalilösung, ι g Bromkali.

Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen entsteht der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält, man ein rotes Farbstoffbild als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 11

Eine Halogensillberschicht wird nadh dem Belichten in üblicher Weise entwickelt' und fixiert. Man badet diese Schicht ί Minute in einer 3%igen Lösung des Natriunisal'zes des Scihwefelsäureesters des TetrabromindigO'S und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 com 3O%ige Benzolsulfosäure, 8 ecm 2o°/oige Ferricyanikalilösung, 1 g Bromkali.

Das Silberbild¹ verwandelt sich; in Bromsilber, und an den siliberfreien Stellen entsteht der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein blaues Farbstoffbild als Umkehrbild zum Siliberbild,

Beispiel 12

Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen Lösung des Natriumsälzes des Leukoschwefelsäureesters des i-Amino-2-anthrachinonyl-2', 3'-,antihrachinon-oxazols und! bringt das Bild¹ in folgendes Bad: 50 ecm 30°/aige Sulifoessigsäure, 12 ecm 20°/oige Ferricyankalilösung, 1 g Bromkalli.

Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff. NaA dem Wässern und Fixieren erhält man ein rotes FarbstofFbild als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 13

Eine Halogensilbersehichi: wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer i^o/aigen Lösung des Natriumsalzes des Leuikoschwefelsäureesters des Kondensationsproduktes aus Tolu-oxynaphtho-oarbazol + Isatinicihlorid und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 com 30%ige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20°/oige Ferricyankali lösung, 1 g Bromkali.

Das Silber verwandtelt sich in Broimsilber, und an den silberfraien Stellen bildet- sich der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein schwarzes Faribstoffbild als Umkehrbild zum Silberbild.

Beispiel 14

Eine Halogensillbersdhieht wird nach dem Beiich ten entweder negativ oder utnkehrentwickelt. Man badet diese Schiebt; 1 Minute in einer 3°/oige-h Lösung des N atrium salze s des Leukoschwefelsäureesters aus p-p-Dicblordianiliido-chinon' und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 ecm 30°/oige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20%ige Ferrieyankalilösiung, ι g Bromkali,

Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und; an den silberfreien Steifen bildet sich der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein gelbes FarbstoffbiM als Umkehrbild zum Silberbild.

Man kann in diesen Beispielen die Einwirkung des Oxydationsbades bereits vor dem völligen Ausbleichen des Silbers unterbrechen, entweder durch Einbringen in ein schwatihalfcalisches Medium oder durch Wässern, wobei main damn zweckmäßigerweise vor dam Schlußfixieren ein neutrales Bleichbad einschaltet oder zum Klären einen Farmerschen Abschwächer verwendet. An sich kann die Oxydationswirkung des Bades noch beschleunigt werden durch Zusatz von Sauerstoff Übertragern, beispielsweise vanad'inisaures Ammonium.

Diese Beispiele zeigen, wie das Verfahren der Erfindung die Herstellung von Faibstoffbiidern aus Leuikoestern von Küpenfarbstoffen direkt über das Sillberbad ermöglicht, wobei das angewandte Verfahren als Umkehrverfahren arbeitet. Man kann jedoch mit Hilfe des neuen Verfahrens d'urch geeignete Variation des Bleichbades auch aus einem Silberbild direkt ein Farbstofr-bild! erhalten, wobei die Farhstoffbildunig nicht an -den silberfreien, sondern an den Silberbildstellen eintritt.

Beispiel 15

Eine-Halogensilbersehieht wird nach dem Belichten in üblicherweise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen Lösung des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters des Indigos und bringt dann das Bild in eine Va'/oige Lösung von salzsaiurem p-Nitroso-dimethyL anilin. Zur Entfernung des Silbers wird d'as Silberbild in einem Bleichbad behandelt, gewässert und fixiert; es hinterbleibt ein. blaues Farbstoffbilid.

Beispiel 16

Eine Halogenisilberschieht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen Lösung des "Leukoschwefelsäureesters des 5, 5'-Dichlor-7, 7'-dimethyl-thioindigos und bringt das Bild in eine V2⁰/oige Lösung von Natriuimbiehromat¹, die mit Essigsäure und Nafcriumacetat abgepuffert ist. Zur Entfernung- des Silbers wird das Silberbild in einem Bleichbad! behandelt, gewässert und fixiert, worauf ein rotes Farbstoffbild binterbleibt.

Beispiel 17

Eine Halogensiliberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert, Mali badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen Lösung des Leukose'bwefelsäureesters des 5-Monobromindigos und behandelt das Bild' wie im Beispiel 1.6. Man erhält ein blaues Farhstoffbild.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man auch Mehrfarbenbilder durch Verwendung mehrschichtiger Materialien,' herstellen, wobei beispielsweise in den einzelnen Schichten die Farbstoffbilder in der Weise hintereinander erzeugt werden, daß man nach dem Belichten und¹ Entwickeln sämtliche Schichten! mit einem Leukoester versieht und dann die Diffuisionsfähigkeit des zur Hervorrufung des Farbstoffs notwendigen Bades in bekannter Weise durch Zusatz von Verdiekungsmitteln, beispielsweise von mehrwertigen Alkoholen oder Salzen, derart beeinflußt, daß jeweils nur die gewünschten Schichten der Behandlung zugänglich werden, oder man arbeitet mit einer Zweitbelichtung, wobei die Belichtung der verschiedenen Schichten in bekannter Weise so gesteuert wird, daß jeweils nur eine Schicht belichtet wird, so daß nur in dieser Schicht die Farbstoffbildung eintreten kann. Das Verfahren kann auch mit bekannten anderen photograph ischeni Färbemethoden oder Prinzipien zur Herstellung farbiger photographischer Bilder derart kombiniert werden, daß zur Erzeugung eines Mehrifarbenbildes ein Teil der Farbe nach dem beanspruchten Verfahren, der andere Teil nach einem beliebigen anderen Farbenverfahren erzeugt wird¹. Es ist auch möglich, die Leukoester der Küpenfarbstoffe bereits vor dem Belichten der photograiphiischen Emulsion in einer schwer diffundierbaren Form zuzusetzen, beispielsweise als unlösliche Salze oder mit geeigneten, die Diffusion verhindernden Substituenten versehen, wobei gegebenenfalls die Löslichkeit des Leufcoesters erhalten bleiben kann. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der bereits· in der photographisc'hen Emulsion vor dem Belichten enthaltene Leukoschwefelsäureester als diffusionsechter Körper so gebaut ist. daß der diffusionsverhiinderndie Substituent nach der FarbstoffbiMung aus dem nicht zur Farbstoffbildung verwendeten- Leuboester leicht wieder abgespalten werfen kann. Man erzielt diese Wirkung, wenn man den diffuisiansverhinderndten Substituenten in lockerer Weise an den Leukoester bindet. Man erhält einen solchen Leukoester beispielsweise durch Umsetzung der-Leukobasen mit dem Säurechlorid der Carbonsäure, die man durch Umsetzung von Polyäthylenoxyd' mit Kohlenoxychlorid herstellen kann. Dieser Substituent' bringt Diffusionsechtheit und Wasiserlösliehkeit und läßt sich leicht durch verdünnte Natronlauge wieder abspalten, so daß aus den mit verdünnten Alkalien behandelten

Bildern die überschüssigen Leukobasen ausgewässert werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung farbiger photoigraphischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstioffleukobasen, dadlurdh gekennzeichnet, man die Farbstoffbildiung entweder an den Silberbildstellen oder an den sillberfreien Stellen durch Behandlung entwiökelter photographischer S über bilder, d'ie Ester von Faifostoffleukoibasen enthalten, mit einem sauren Oxydationsmittel ohne vorhergehende Umwandtoog des Silibers in ein Silbersalz bewirkt.

   © 5703 I₁54