DE902940C - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstoffleukobasen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der FarbstoffleukobasenInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung
von farbigen phatographisehen Bildern durch Farbsynthese
von Küpenfarbstoffen aus i'hren Leukoestern über ein Silberbild. Dk Herstellung \on
Fanbstoffbilidern aus den Leukobasen über ein SiI-bersalizbild
wurde schon wiederholt vorgeschlagen, doch konnten diese Verfahren infolge der Unbeständigkeit
der Leukobasen und der Umständlichkeit der Herstellung1 geeigneter Silbersalzbilder keine
ίο praktische Bedeutung erlangen. Auch die Verwendung
der Ester von Leukobasen, die ja bekanntlich erheblich stabiler sindl als die Leuikobasen selbst,
wurde bereits in Erwägung gezogen und ist in der Patentschrift 528318 beschrieben. Hiernach sind
für die Verwendung der Ester von Leukoverbindungen zwei Wege bekanntgeworden. Der eine
Weg besteht darin, daß man dien Silbemiederschlag
des SchwarzweißbiMes in eine Sil'berverbindung überführt, die in der Lage ist, auf den Leulkoesier
so einzuwirken, daß dieser in den Farbstoff übergeht. Die zweite Au'sführungsfonm besteht darin,
daß man die Leukoverbindungien durch Gerbung an den belichteten Stellen festhält und diese dann unabhängig
vom vorhandenen Silbertwlld an den gegerbten Stellen in ein F'arbstoffibild überführt. Die
zuletzt1 genannte Ausführiungsform ist nadh den bisherigen
Erfahrungen höchstens zur Herstellung von einfarbigen Bildern in einem Einschichtenmaterial
geeignet. Das erwähnte bekannte Verfahren der Überführung des Silbersalzbildes in ein Blei-
chroniatbild, Mangansuperoxydbild oder sonstige
Verbindungen, die ails Oxydationsmittel dienen sollen, ist umständlich und, speziell wenn die Leukoester
bereits in, der Schicht vorhanden sind, sehr schwierig, da die Leukoester mit starken organischen
Säuren oder schwachen Mineralsäuren sofort in die Farbstoffe übergeführt werden. Insbesondere
dann;, wenn nach den bekannten Ausführungsfornien
die Überführung des Leukoesters in
ίο den Farbstoff mit einer verdünnten Säure an den
Stellen, an denen Oxydationsmittel niedergeschlagen ist, erfolgen soll, wird es schwer sein, brauchbare
Weißen zu erhalten, da die Säure allerorts verseifend
und farbstoffbildend auf den Leukoester einwirken wird.
Die Erfindung vermeidet .diese Nachteile, die mit
der Herstellung von bestimmten Metall sateen, die in der Lage sind!, auf den Ester einer Leukoverbindung
einzuwirken, verbunden sind und gestattet, das entwickelte SilberbiH direkt zur bildtaäßigen
Erzeugung von Farbstoffbildern zu verwenden. Sie beruht auf der überraschenden Tatsache, daß der
Silberniederschlag an den Bildstellen ohne weiteres
imstande ist, dlie Farbstoffbildiung aus Leukoestern·
derart zu steuern, daß sie, je nach den Arbeitsbedingungen,
nur an den silberfreien Stellen oder nur an den Silberbild'stiellen eintritt. Es wurde
nämlich gefunden, daß, wenn man die Lösung einer Verbindung, welche in 'der Lage ist, das Silber des
p'hotographischen Bildes in ein Silbersalz überzuführen,
in Gegenwart einer starken organischen Säure oder einer Mineralsäure auf ein Silberbild,
welches mit dem Ester einer Leukobase versehen ist, einwirken läßt, unter gleichzeitiger Bleichling dies
Silberbildes an den siliberfreien Stellen eine Farb-Ftoffbildung
eintritt. Alsi Bleichmittel für das Silber bzw. als Oxydationsmittel für den Ester der Leukobase
eignen sich die meisten aus der photographischen Praxis bekannten Bleichmittel, also beispielsweise
die Salze von Metallen, die mehrere Wertigkeitsstufen bilden, wie beispielsweise Ferrichlorid,
Ferrycyankalium oder oxydierende Säuren, wie beispielsweise salpetrige Säure. Alte Säuren kommen
verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder starke organische Säuren, wie
beispielsweise Benzolsiulfosäure, Sulfoessigsäure,
Trichlbiressigsäure, in Frage.
Die folgenden Bei spiele sollen das neue Verfahren näher erläutern:
Eine Halogenisilbersehieht wird! nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht .1 Minute in einer i°/oigen
Lösung des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des Indigo und bringt das Bild in folgendes Baid: 2 g Ferrichlorid, 1 g Bromkali, 5 ecm konzentrierte
Salzsäure, 95 ecm Wasser.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Indigo. Man
unterbricht in einem Bad, welches 25 ecm Ammoniak auf 100 ecm Wasser enthält, wobei gleichzeitig das
Bromsilber gelöst wird, so daß ein reines blaues FarbstoffbiM als Umkehrbild zum Sillberbild hinterbleibt.
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Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man
badet diese Schicht 1 Minute in einer 'ii°/oigen Losung
dies NatriumisalzeS' des Leukoschwefelsäureesters
des Indigos und bringt dann das Bild in folgendes Bad1: ο,ΐ <g Naitriumnitrit, 5 ecm konzentrierte
Salzsäure, 100 com Wasser.
Das Silber verwandelt sich in Cblorsilber, und an
den silberfreien Stellen bildet sich Indigo. Nach erfolgter Farbstoffbilldung wird dlas Bild ausgewässert
und in üblicher Weise fixiert. Man erhält ein blaues Farbstoffibilld! als Umkehrbild zum
Silfberbild!.
Eine HalogensAIiberschidht wird nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badiet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen Losung
des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters der Leukoverbindung des Kondensationsproduktes aus
4-Chlor-a-naphthol und 4-Methyl-5-chlor-7-methoxy-isatinchlorid
und bringt das Bild in folgendes Badi: 50 ecm 30°/oige Benzolsullfosäure, 8 ecm
20°/oige Ferricyankaliilösiung, 1 g Bromkali.
Das Silber verwaradelt sieh in Bromsiliber, und an.
den silberfreien Stellen bildet sich der blaue Küpenfarbstoff.
Man unterbricht in einem Bad von 25 ecm Ammoniak in 100 ecm Wasser, wobei gleichzeitig
.das Bromsilber gelöst wird, so daß ein reines blaues Fanbstoffbilid als Usm'kehrbild zum Sillberbild
hinterbleibt.
Die Einsetzung eines Unterbrechungsbades· ist in keiner Weise notwendig. Man kann nach erfolgter
Farbstoffbildunig, die man zu einem beliebigen Zeitpunkt
unterbrechen kann, ein Wässerungsibad einfügen
und dann !gegebenenfalls nach vorheriger vollständiger Durchibleichung des Sillberbildes in Abwesenheit
einer Säure das Silbersalz in einem üblichen Fixierbad'entfernen.
Eine Halogensiliberschicht wird nach diem Belichten in üblicher Weise entwickelt. Man. badet
diese Schicht 1 Minute in einer 3%igen Lösung des Natriumsalzes des Leukosehwiefelsäureesters des
4, 6 - Dichlor - thionaphthen - 4' - methyl - 5' - chlor 6'-metho.xy-indigos und bringt das Bild in folgendes
Bad1: 50 ecm 30°/oige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20%ige
Ferrieyankalilösung, 1 g Brom'kali.
Das Sillberbild' verwandelt sich in Bromsilber,
itodi an den silberfreien Stellen bildet sich der blaue
Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren hinterblieibt ein blaues Farbstoffbild als Umkehrbild
zum Silberbild.
Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert.
Man badet diese Schicht ί Minute in einer i%igen
Lösung des Natiriuimsalzjas des Leufcoschwefelsäureesters
des 5-Monobromindigos und bringt das Bild in folgendes- Bad: 50 ecm 40°/oiige Sul'foessigsäure,
12 ecm 20°/oige Ferricyadkalilösung, 1 g Bromkali.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den siliberfreien Stellen bildet sich der Indigofarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren hinterbleibt ein blaues FarbstofFbild' als Umkehrbildt zum Silberbilld.
Eine Halogensilbersebicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und' fixiert. Man.
hacSeti diese Schicht 1 Minute in einer ·ΐ "/eigen Lösung
des Schwefel sau reesters der Verbindung, die
man durch Oxydation und Methylierung der Dioxyverbindiung des1 Dibenzanitfhrons erhält, und bringt
das Bild in folgendes Bad: 2 g FerricMbridi,
i, g Bromkali, 5 com konzentrierte Schwefelsalzsäure,
95 ecm Wasser.
Das Silber verwandelt sieh in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sieh der grüne
Küpenfarbstoff. Nach dlem Wässern und Fixieren erhält man ein grünes FarbstofFbild als Umfcehrbild.
zum Siliberbild.
Eine Halogensiliberschiidht wird nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man baidtet diese Schicht 1 Minute in einer 3%igen Lösung
desLeukoschwefelsäureesters des 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethyl-thioindigosund
bringt das Bild in folgendes Bad1: 50 ecm 30%1'ge Benzolsulfosäure, 8 ecm
2o°/oige Ferricyankalilösung, 1 g Bromkali.
Das Silber verwandelt sieh in Bromsilber, und an
den siliberfreien Stellen bildet sieh der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält man eint rotvioliettes FarbstofFbild! als Umkehrbild zum
Silberbild.
Eine Halogensilberschicht wird nach dlem Belichten in üblicher Weise entwickelt und' fixiert. Man
badet diese Schicht 1 Miniute in einer i°/oigen Lösung
des Silbersalzes des Leukoschwefelsäureesters des Kondensationsproduktes aus i-Chlor-2, 3-naphtisatin
und Thio-naphthen und bringt das Bild in folgendes Bad: 50ecm 3o°/oige Benzolsulfosäure,
8 ecm 2o°/ffige Ferricyankalilösung, 1 g Bromkali.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an dta siliberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält man eine reines Purpurfarbstoffbild als Umkehrbild
zum Silberbild.
Eine Halbgensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert.
Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen
Lösung des Natriuimsalzes des Leukoschwefelsäureesters des 4, 4'-Dimethyl-6, o'-dichlor-thioindigos
und bringt das Bild' in folgendies Bad: 50 ecm 3O%ige Benzolsulfosäure, 8 ecm 20°/oige FerricyankalHösuog,
1 g Bromikali.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein purpurnes Farbstoff bild als Umkehrbild zum
Siliberbild.
Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert.
Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen
Lösung des Natriumsälzes des Schwefelsäureesters
des 4-Methyl-6-chlor-6/-methoxy-tbioind'igos und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 ecm 30%ige
Benzolsulifosäure, 8 ecm 2o°/oige Ferricyankalilösung,
ι g Bromkali.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen entsteht der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält, man ein rotes Farbstoffbild als Umkehrbild zum Silberbild.
Eine Halogensillberschicht wird nadh dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt' und fixiert. Man badet diese Schicht ί Minute in einer 3%igen Lösung
des Natriunisal'zes des Scihwefelsäureesters des
TetrabromindigO'S und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 com 3O%ige Benzolsulfosäure, 8 ecm
2o°/oige Ferricyanikalilösung, 1 g Bromkali.
Das Silberbild1 verwandelt sich; in Bromsilber,
und an den siliberfreien Stellen entsteht der Küpenfarbstoff. Nach dem Wässern und Fixieren erhält
man ein blaues Farbstoffbild als Umkehrbild zum Siliberbild,
Eine Halogensilberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert.
Man badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen Lösung des Natriumsälzes des Leukoschwefelsäureesters
des i-Amino-2-anthrachinonyl-2', 3'-,antihrachinon-oxazols
und! bringt das Bild1 in folgendes Bad: 50 ecm 30°/aige Sulifoessigsäure, 12 ecm 20°/oige
Ferricyankalilösung, 1 g Bromkalli.
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und an den silberfreien Stellen bildet sich der Küpenfarbstoff.
NaA dem Wässern und Fixieren erhält man ein rotes FarbstofFbild als Umkehrbild zum Silberbild.
Eine Halogensilbersehichi: wird nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer io/aigen Lösung
des Natriumsalzes des Leuikoschwefelsäureesters des Kondensationsproduktes aus Tolu-oxynaphtho-oarbazol
+ Isatinicihlorid und bringt das Bild in folgendes Bad: 50 com 30%ige Benzolsulfosäure,
8 ecm 20°/oige Ferricyankali lösung, 1 g Bromkali.
Das Silber verwandtelt sich in Broimsilber, und
an den silberfraien Stellen bildet- sich der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein schwarzes Faribstoffbild als Umkehrbild
zum Silberbild.
Eine Halogensillbersdhieht wird nach dem Beiich ten entweder negativ oder utnkehrentwickelt. Man
badet diese Schiebt; 1 Minute in einer 3°/oige-h Lösung
des N atrium salze s des Leukoschwefelsäureesters aus p-p-Dicblordianiliido-chinon' und bringt
das Bild in folgendes Bad: 50 ecm 30°/oige Benzolsulfosäure,
8 ecm 20%ige Ferrieyankalilösiung,
ι g Bromkali,
Das Silber verwandelt sich in Bromsilber, und; an den silberfreien Steifen bildet sich der Küpenfarbstoff.
Nach dem Wässern und Fixieren erhält man ein gelbes FarbstoffbiM als Umkehrbild zum
Silberbild.
Man kann in diesen Beispielen die Einwirkung
des Oxydationsbades bereits vor dem völligen Ausbleichen des Silbers unterbrechen, entweder durch
Einbringen in ein schwatihalfcalisches Medium oder
durch Wässern, wobei main damn zweckmäßigerweise
vor dam Schlußfixieren ein neutrales Bleichbad einschaltet
oder zum Klären einen Farmerschen Abschwächer verwendet. An sich kann die Oxydationswirkung
des Bades noch beschleunigt werden durch Zusatz von Sauerstoff Übertragern, beispielsweise
vanad'inisaures Ammonium.
Diese Beispiele zeigen, wie das Verfahren der Erfindung
die Herstellung von Faibstoffbiidern aus
Leuikoestern von Küpenfarbstoffen direkt über das
Sillberbad ermöglicht, wobei das angewandte Verfahren
als Umkehrverfahren arbeitet. Man kann jedoch mit Hilfe des neuen Verfahrens d'urch geeignete
Variation des Bleichbades auch aus einem Silberbild direkt ein Farbstofr-bild! erhalten, wobei
die Farhstoffbildunig nicht an -den silberfreien, sondern
an den Silberbildstellen eintritt.
Eine-Halogensilbersehieht wird nach dem Belichten
in üblicherweise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen
Lösung des Natriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des Indigos und bringt dann das Bild in eine Va'/oige Lösung von salzsaiurem p-Nitroso-dimethyL
anilin. Zur Entfernung des Silbers wird d'as Silberbild
in einem Bleichbad behandelt, gewässert und fixiert; es hinterbleibt ein. blaues Farbstoffbilid.
Eine Halogenisilberschieht wird nach dem Belichten
in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man badet diese Schicht 1 Minute in einer 3°/oigen
Lösung des "Leukoschwefelsäureesters des 5, 5'-Dichlor-7,
7'-dimethyl-thioindigos und bringt das Bild
in eine V20/oige Lösung von Natriuimbiehromat1, die
mit Essigsäure und Nafcriumacetat abgepuffert ist.
Zur Entfernung- des Silbers wird das Silberbild in einem Bleichbad! behandelt, gewässert und fixiert,
worauf ein rotes Farbstoffbild binterbleibt.
Eine Halogensiliberschicht wird nach dem Belichten in üblicher Weise entwickelt und fixiert, Mali
badet diese Schicht 1 Minute in einer i°/oigen Lösung
des Leukose'bwefelsäureesters des 5-Monobromindigos und behandelt das Bild' wie im Beispiel
1.6. Man erhält ein blaues Farhstoffbild.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man auch Mehrfarbenbilder durch Verwendung mehrschichtiger
Materialien,' herstellen, wobei beispielsweise in den einzelnen Schichten die Farbstoffbilder
in der Weise hintereinander erzeugt werden, daß man nach dem Belichten und1 Entwickeln sämtliche
Schichten! mit einem Leukoester versieht und dann die Diffuisionsfähigkeit des zur Hervorrufung
des Farbstoffs notwendigen Bades in bekannter Weise durch Zusatz von Verdiekungsmitteln, beispielsweise
von mehrwertigen Alkoholen oder Salzen, derart beeinflußt, daß jeweils nur die gewünschten
Schichten der Behandlung zugänglich werden, oder man arbeitet mit einer Zweitbelichtung,
wobei die Belichtung der verschiedenen Schichten in bekannter Weise so gesteuert wird,
daß jeweils nur eine Schicht belichtet wird, so daß nur in dieser Schicht die Farbstoffbildung eintreten
kann. Das Verfahren kann auch mit bekannten anderen photograph ischeni Färbemethoden oder
Prinzipien zur Herstellung farbiger photographischer Bilder derart kombiniert werden, daß zur Erzeugung
eines Mehrifarbenbildes ein Teil der Farbe nach dem beanspruchten Verfahren, der andere Teil
nach einem beliebigen anderen Farbenverfahren erzeugt wird1. Es ist auch möglich, die Leukoester der
Küpenfarbstoffe bereits vor dem Belichten der photograiphiischen Emulsion in einer schwer diffundierbaren
Form zuzusetzen, beispielsweise als unlösliche Salze oder mit geeigneten, die Diffusion
verhindernden Substituenten versehen, wobei gegebenenfalls die Löslichkeit des Leufcoesters erhalten
bleiben kann. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der bereits· in der photographisc'hen Emulsion
vor dem Belichten enthaltene Leukoschwefelsäureester
als diffusionsechter Körper so gebaut ist. daß der diffusionsverhiinderndie Substituent nach der
FarbstoffbiMung aus dem nicht zur Farbstoffbildung verwendeten- Leuboester leicht wieder abgespalten
werfen kann. Man erzielt diese Wirkung, wenn man den diffuisiansverhinderndten Substituenten
in lockerer Weise an den Leukoester bindet. Man erhält einen solchen Leukoester beispielsweise
durch Umsetzung der-Leukobasen mit dem Säurechlorid
der Carbonsäure, die man durch Umsetzung von Polyäthylenoxyd' mit Kohlenoxychlorid herstellen
kann. Dieser Substituent' bringt Diffusionsechtheit und Wasiserlösliehkeit und läßt sich leicht
durch verdünnte Natronlauge wieder abspalten, so daß aus den mit verdünnten Alkalien behandelten
Bildern die überschüssigen Leukobasen ausgewässert werden können.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung farbiger photoigraphischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstioffleukobasen, dadlurdh gekennzeichnet, man die Farbstoffbildiung entweder an den Silberbildstellen oder an den sillberfreien Stellen durch Behandlung entwiökelter photographischer S über bilder, d'ie Ester von Faifostoffleukoibasen enthalten, mit einem sauren Oxydationsmittel ohne vorhergehende Umwandtoog des Silibers in ein Silbersalz bewirkt.© 5703 I154
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF7564D DE902940C (de) | 1942-02-17 | 1942-02-18 | Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstoffleukobasen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0007564 | 1942-02-17 | ||
| DEF7564D DE902940C (de) | 1942-02-17 | 1942-02-18 | Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstoffleukobasen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE902940C true DE902940C (de) | 1954-01-28 |
Family
ID=25973799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF7564D Expired DE902940C (de) | 1942-02-17 | 1942-02-18 | Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit Hilfe von Estern der Farbstoffleukobasen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE902940C (de) |
-
1942
- 1942-02-18 DE DEF7564D patent/DE902940C/de not_active Expired
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