DE683295C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern Es ist bekannt, homogen gefärbte photographische Bilder, insbesondere Silberbilder, durch örtliche Zerstörung des Farbstoffes in Farbstoffbilder umzuwandeln. Bei der technischen Durchführung wurde bisher von den Bädern Gebrauch gemacht, die z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 020 775 beschrieben sind. Hauptsächlich wurde ein saures Thiocarbamidbad mit Zusätzen von schwach reduzierenden Stoffen, wie Monomethyl-g-amidophenolsulfat, benutzt. Die Wirkung derartiger Bäder wird verständlich, wenn man sich vorstellt, daß unter ihrem Einfluß das Metall sich auflöst und das Reduktionsmittel bildet, welches den Farbstoff reduziert.
• Die vorliegende Erfindung-betrifft eine Abänderung in dem Ansatz derartiger Bäder, durch welche eine unerwartete Steigerung ihrer Wirksamkeit herbeigeführt werden kann.
• Erfindungsgemäß werden die Bäder unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln angesetzt, welche ein Lösungsvermögen für die bisher angegebenen Bestandteile des Bades besitzen und mit Wasser mischbar sind. Das einfachste Mittel sind Alkohole, wie Methanol oder Äthylalkohol, oder wasserlösliche Ketone, wie Aceton. Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend drei Beispiele angegeben: Beispiel i i9 g Thiocarbamid, 16 g Hydrochinon, 2 ccm Salzsäure (konzentriert), 30 ccm Äthylalkohol, ioo ccm Wasser, Beispiel 2 i9 g Thiocarbamid, '16 g Hydrochinon, 2 ccm Salzsäure (konzentriert), 30 ccm Aceton, ioo ccm Wasser. Beispiel 3 16 g Thiocarbamid, 3 g Monomethyl-pamidophenolsulfat, i ccm Schwefelsäure, 2o°Ioig, 30 ccm Methylalkohol, ioo ccm Wasser.
• Der Vorteil der erfindungsgemäß zusammengesetzten und beispielsweise durch die oben angegebenen Ansätze erläuterten Bäder besteht in ihrer erhöhten Wirksamkeit gegenüber den bisher bekannten Bädern. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen erheblich herabgesetzt, so daß leicht reagierende Farbstoffe nur wenige Sekunden Behandlung verlangen. Das Silber wird dabei gelöst und man eihält klare, silberfreie Farbstoffbilder, während die nur mit Wasser angesetzten Bäder meist eine Nachbehandlung zur Oxydation des restlichen Silbers und eine Fixierbadbehandlung erfordern. Selbstverständlich kann auch eine solche Nachbehandlung nach der Behandlung mit den neuen Bädern notwendig sein, wenn z. B. sehr starke Silberbilder in verhältnismäßig schwach gefärbten Schichten vorliegen. Da nämlich die Far@,b'_ stoffzerstörung nur in Gegenwart des Silll vor sich geht und andererseits das @ill;i` durch die Bäder in Abwesenheit des #ä-:T': stoffes nur sehr schwer gelöst wird, so würde'" in dem Falle, wo wenig Farbe, aber viel Silber vorhanden ist, nach der Farbstoffzerstörung die Auflösung des. Silbers sehr lange Zeit beanspruchen.
• Die hauptsächlichste Anwendungsmöglichkeit und der besonders augenfällige Erfolg besteht bei der Behandlung von solchen Farbstoffen, welche sich mit dem wässerigen Bade allein nur schwer in praktisch für den Betrieb erforderlichen Behandlungszeiten ausbleichen lassen. Besonders bei den unlöslichen Farbstoffen der Azofarbstoffklasse haben sich die neuen Bäder mit ausgezeichnetem Erfolge bewährt. Farbstoffe, wie beispielsweise das Pararot (S c h u 1 t z, Farbstofftabellen, 1931, z. Band Nr. 6o) aus diazotiertem p-Nitranilin und (3-Naphthol, oder die Farbstoffe aus diazotiertem p-Nitranilin und 2-3-Oxynaphthöl;säureanilid werden in wenigen Minuten ausgebleicht und führen zu Bildern mit fast klaren Weißen, aus denen das Silber kaum durch eine Nachbehandlung mit Kupferchlorid und Fixieren herausgelöst zu werden braucht. Andere Farbstoffe, die ebenfalls als solche unlöslich sind und dem Angriff der wässerigen Bleichbäder erheblichen Widerstand entgegensetzen, sind der Farbstoff aus diazotiertem 2, 5-Dichloranilin und ;3-Naphthol sowie der Farbstoff aus Echtblausalz B und (3-Naphthol. Der entsprechende Farbstoff aus Echtblausalz RR (Fierz-David, Künstliche organische Farbstoffe, Ergänzungsband 1935 S.37) läßt sich ebenfalls leichter mit dem alkoholischen Bade ausbleichen als mit dem bisher verwendeten. wässerigen.
• Schichten, die diese außerordentlich unlöslichen Farbstoffe enthalten, sind geeigneter als Schichten, in denen lösliche Farbstoffe vorhanden sind, selbst dann, wenn die löslichen Farbstoffe an sich ein hohes Färbevermögen für die Schicht besitzen, und selbst dann, wenn in bekannter Weise der an sich lösliche Farbstoff in Form eines unlöslichen Lackes niedergeschlagen wird. Bei den absolut unlöslichen Farbstoffen besteht weit weniger die Möglichkeit einer Wechselwirkung mit der Emulsion.
• Die Wirksamkeit der Bäder beruht wahrscheinlich einmal auf der erhöhten Konzentration an aktiver Substanz, welche durch das organische Lösungsmittel herbeigeführt wird. In der Tat ist. es nicht möglich, etwa Bäder der oben in Beispiel 1 und 2 angegebenen Zusammensetzung herzustellen, wenn statt der dort verwendeten _ 30 ccm Alkohol oder Aceton eine gleiche Wassermenge gesetzt .wird. In diesem Falle kristallisiert ein Teil r gelösten Menge des Thiocarbamid aus. t:#ndererseits scheint aber auch die Wirksamt der Bäder, insbesondere bei den unlöslichen Farbstoffen, auf einer ganz geringen Auflösung des Farbstoffes in dem alkoholhaltigen oder acetonhaltigen Bade zu beruhen, so. daß die Reduktion erleichtert wird und an den Stellen des Silbers zum vollständigen Ausbleichen führt. Wahrscheinlich ist übrigens auch, daß die Löslichkeit der Reaktionsprodukte z. B. der gebildeten Silberkomplexsälze herabgedrückt bzw. die Dissoziation vermindert wird. Es befinden sich dann weniger freie Silberionen in der Lösung und die Tendenz des Silbers, sich aufzulösen, wird gesteigert. Dadurch wird der Reduktionsvorgang, welcher mit der Lösungstendenz des Silbers zusammenhängt, gefördert und bei sehr schwer reduzierbaren Farbstoffen erheblich erleichtert.
• Die Farbstoffe, welche gemäß der Erfindung reduziert werden können, können der Schicht in jeder' bekannten zweckdienlichen Weise einverleibt werden. Man kann sie z. B. durch, Anfärbung der Gelatine vor dem Guß einbringen. Wasserunlösliche Farbstoffe wie die oben angegebenen vom Typus der 2-3-Oxynaphtho'1säureanilidfarben können in der Emulsion selbst oder in der belichteten Schicht durch Kupplung aus ihren Komponenten erzeugt werden. Außerdem können die unlöslichen Farbstoffe vom Typus des Pararot, welche lösliche, leicht aufspaltbare Additionsverbindungen geben, in Form dieser löslichen Derivate zum Anfärben benutzt und nachträglich in den Farbstoff selbst umgewandelt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man den photographischen Emulsionen oder Emulsionsschichten oder den zu ihrer Herstellung dienenden Lösungen lösliche und aufspaltbare Farbstoffderiv ate einverleibt, insbesondere Bisulfitverbindungen der Farbstoffe, wobei die Aufspaltung der Bisulfitverbindung vor der Belichtung oder nach der Belichtung erfolgt. So wird z. B. ein lichtempfindlicher Film 1o Minuten in einer o,2 °/oigen wässerigen Lösung der Bisulfitverbindung des Pararot gebadet und entweder anschließend oder nach der Belichtung mit einer o,25 °1oigen Natronlauge behandelt. Dann wird der Farbstoff in einem Bade der oben unter Beispiel i, 2 oder 3 angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten . behandelt undgegebenenfalls mitKupferchloridlösung und Fixierbad in bekannter Weise nachbehandelt.
• Die Menge des zusätzlichen Lösungsmittels, welches erfindungsgemäß dem Farbstoffzerstörungsbad zugesetzt wird, ist nach oben begrenzt durch die Eigenschaften der photographischen Schicht oder des Schichtträgers. Z. B. wird man für die Behandlung von Filmen, deren Träger aus Celluloid besteht, nicht wesentlich über die im Beispiel 2 angegebene Menge Aceton hinausgehen, um einer Auflösung des Trägers vorzubeugen. Auch die Alkoholmenge im Beispiel i und 3 soll nicht erheblich größer sein als dort angegeben, weil sonst die Gelatine nicht mehr quillt. Bei Farbstoffen, die in Alkohol sehr leicht löslich sind, kann man entweder die Alkoholmenge herabsetzen oder man kann die Bäder verdünnen, was insbesondere auch dann geschieht, wenn die Einwirkungszeiten auf einen längeren Zeitraum ausgedehnt werden sollen.
• Die in der Beschreibung angegebenen Bäder mit Alkohol und Aceton nach Beispiel i und 2 verhalten sich gegenüber einzelnen Farbstoffen nicht vollkommen gleich. Eine bessere Wirkung des im Beispiel 2 angegebenen acetonhaltigen Bades gegenüber dem alkoholischen Bade nach Beispiel i wurde z. B. bei dem Farbstoff aus diazotiertem Diazo-1-ichtgelb (F i e r z-D av i d, Künstliche organische Farbstoffe, 1926, S. j.54) und der mit Toluolsulfochlorid behandelten z-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure (I-Säure) festgestellt. Beide Bäder wirken aber .ungleich besser als ein wässeriges Bad, welches bei sonst gleicher Zusammensetzung an Stelle von Alkohol bzw. Aceton nur Wasser enthält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch örtliche Zerstörung des in einem Metallniederschlagsbild diffus verteilten Farbstoffes bei einschichtigen oder mehrschichtigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffzerstörung, insbesondere des Farbstoffes eines mit unlöslichem Azofarbstof angefärbten Metallniederschlagsbildes, mit Hilfe einer Lösung durchgeführt wird, die als Bestandteil ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, insbesondere in wässeriger Alkohol- oder Acetonlösung.
2. 2. Lichtempfindliche Schichten für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch ;gekennzeichnet, daß sie aus einheitlichen Halogensilberschichten bestehen, die in gleichmäßiger Verteilung wasserunlösliche Azofarbstoffe, wie Pararot, Eisfarben, ?-3-Oxynaphthoesäureanilidfarbstoffe, enthalten.
3. 3. Photographisches Behandlungsbad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwesenheit an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkohol oder Aceton. q.. Behandlungsbad nach Anspruch 3, bestehend aus wässerigem Alkohol, Thiocarbamid und Zusätzen von Säuren und schwachen Reduktionsmitteln.