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Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder Es ist
bereits bekannt, farbenphotographische Bilder durch die Behandlung durchgehend gefärbter
metallischer Silberbilder herzustellen, indem man diese Silberbilder mit einem Mittel
behandelt, welches den Farbstoff an den Silberstellen des Bildes oder umgekehrt
an den silberfreien Stellen entfernt. Geschieht die Entfernung nicht durch einfaches
Herauslösen, sondern durch chemische Zerstörung des Farbstoffes, so kann man je
nach dem chemischen Verhalten der bekannten Behandlungsbäder zunächst oxydierende
Behandlungsbäder und reduzierende Bäder unterscheiden.
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Oxydierende Behandlungsbäder greifen entweder den Farbstoff an den
silberfreien Stellen an oder aber sie greifen das metallische Silber an und führen
zu einer Verbindung, die in Wechselwirkung mit Bestandteilen des gleichen oder eines
nachfolgenden Bades die lokale Freisetzung von freiem Halogen oder anderen Oxydationsmitteln
und demzufolge die örtliche Zerstörung des Farbstoffs an den Stellen des Bildsilbers
bewirken.
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Die farbstoffzerstörende Wirkung starker Reduktionsmittel, die den
Farbstoff für sich allein auch in Abwesenheit von Silber ausbleichen, tritt hauptsächlich
an den Silberstellen des Bildes zutage, weil der Reduktionsvorgang, durch das fein
verteilte Metall katalytisch beschleunigt, an diesen Stellen stärker hervortritt
als an den silberfreien Stellen. Nun gibt es aber auch Stoffe, welche für sich allein
weder reduzierend auf den Farbstoff einwirken noch oxydierende Eigenschaften besitzen
und die trotzdem geeignet sind, eine örtliche Ausbleichung von Farbstoffen an den
Stellen des Silberniederschlags herbeizuführen. So ist z. B. bekannt, daß saure
Fixierlösung, Cyanid- und Rhodanidlösungen und andere saure Lösungen von Silberlösungsmitteln
bestimmte Farbstoffe, welche leicht in unbeständige Leukobasen übergehen, wie Methylenblau,
Methylengrün und Saffraninfarbstoffe, an den Bildstellen ausbleichen. versuche des
Erfinders haben nun ergeben, daB nicht nur Farbstoffe der erwähnten Art, deren Eignung
für diese Reaktion man kannte, aber farbenphotographisch nicht ausnutzen konnte,
sondern auch Farbstoffe, die nicht wie die obengenannten leicht in Leukobasen übergehen,
vor allen Dingen die ätzbaren Azofarbstoffe durch Behandlungsbäder ausgebleicht
werden, die weder oxydierend noch reduzierend auf den Farbstoff für sich allein
einwirken. Insbesondere haben sich Thiocarbamidlösungen als brauchbares Behandlungsbad
für die direkte Ausbleichung derartiger Farbstoffe in entwickelten Silberbildern
als geeignet erwiesen. Thiocarbamid ist zuvor zwar als Bestandteil von Bädern bekannt
gewesen, welche die obenerwähnte örtliche Freisetzung von Oxydationsmitteln herbeiführen,
nicht dagegen als wirksamer Bestandteil eines Behandlungsbades, in
welchem
das Thiocarbamid für sich allein, auf gefärbte metallische Silberbilder zur Einwirkung
gebracht, die Zerstörung der obenerwähnten, schwer ätzbaren Farbstoffe, insbesondere
der Azofarbstoffe, an den Silberstellen herbeizuführen vermag.
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Diese bisher unbekannte Eignung von Thiocarbamidlösungen kommt auch
anderen Lösungen zu, die in Gegenwart des Farbstoffs mit dem Silber reagieren oder
es durch Komplexbildung gleichzeitig auflösen. Diese Eignung der Stoffe zur örtlichen
Zerstörung von Farbstoffen, die nicht leicht zu Leuko Basen reduzierbar sind, sondern
wie die Diaminfarbstoffe oder wie der in dem nachfolgenden Beispiel genannte Farbstoff
Säureschwarz ZH (Schultz Farbstofftabellen, Band 2, Seite zgo) durch Ätzmittel endgültig
zerstört werden; bildet die Grundlage eines neuen Verfahrens zur Herstellung photographischer
Farbstoffbilder. Dieses neue Verfahren ist den bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung
photographischer Farbstofbilder durch örtliche Farbstoffzerstärung weit überlegen.
Soweit nämlich bei den bekannten Verfahren das gefärbte metallische Silberbild erst
eine Umwandlung durchmachen müß und die Farbstoffzerstörung erst in einem weiteren
Bade erfolgt, ist die Behandlung mit einem einzigen Bade erheblich einfacher. Soweit
aber bisher ein einziges Bad werwendet wurde, enthielt es entweder oxydierende Bestandteile
oder Reduktionsmittel. Die Wirkung von Behandlungsbädern mit oxydierenden Badbestandteilen
beruht darauf, daß der Farbstoff an den Stellen zerstört wird, an denen kein Silber
vorhanden ist, während das Silber das Oxydationsmittel abfängt und verbraucht. Sobald
aber das Silber oxydiert ist,: wirkt das Oxydationsmittel auch an Bliesen Stellen,
und deshalb muß die Reaktion sehr genau überwacht und im rechten Zeitpunkt abgebrochen
werden. Soweit ein einziges Bad mit reduzierendem Badbestandteil angewandt worden
ist; waren starke Reduktionsmittel erforderlich, wie Natriumhydrosulfit oder Zinnchlorür.
Diese greifen den Farbstoff für sich allein an, und wenn sie auch an den Silberstellen
besonders kräftig wirken, so findet doch gleichzeitig eine allgemeine Abschwächung
der Farbe über die ganze Bildfläche hinweg statt.
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Die ferner als bekannt vorausgesetzte Ausbleichüng von leicht zu Leukobasen
reduzierbaren Farbstoffen hat den Nachteil, daß die Leukobasen sich ebenso leicht
an der Luft wieder in Farbstoifie zurückverwandeln, und den weiterenNachtel, daß
die Farbstoffe zu den kräftigsten Desensibilisatoren gehören. Aus diesem Grunde
ist auch die erwähnte Reaktion in der Farbenphotographie zur praktischen Anwendung
nicht vorgeschlagen worden, sondern hat nur Interesse als Abschwächmethode für das
Silber und als Stütze für eine Theorie der Desensibilisierungserscheinungen wissenschaftliches
Interesse gefunden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ausführungsform des oben geschilderten
Verfahrens, welches zur Behandlung von mit nicht leicht zu Leukobasen reduzierbaren
Farbstoffen gefärbten-Silberbildern Behandlungsbäder benutzt, die Thiocarbamid oder
andere mit dem Silber reagierende oder komplexbildende Stoffe enthält, die weder
Reduktionsmittel für den Farbstoff sind noch Oxydationsmittel für den Farbstoff
bilden und als indifferente Stoffe bezeichnet werden. Die den Gegenstand vorliegender
Erfindung bildende Ausführungsform ermöglicht ein besonders rasches Arbeiten, und
sie besteht darin, daß man von den außer dem Silberbild für das Zustandekommen der
Reaktion erforderlichen beiden Stoffen; nämlich dem Farbstoff einerseits und den
Bestandteilen des Behandlungsbades, den einen oder den anderen einem derjenigen
Bäder zusetzt, die ohnedies bei der photographischen Behandlung des belichteten
lichtempfindlichen Materials zur Anwendung gelangen.
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Es hat sich gezeigt, daß sich die zu diesem Verfahren notwendigen
Bäder mit den ge-'wöhnlichen photographischen Behandlungsbädern kombinieren lassen.
Beispielsweise gelingt es, die Schichten gleichzeitig mit der Entwicklung anzufärben:
Falls saure oder substantive Farbstoffe zur Anfärbung benutzt werden, kann man einen
alkalischen Entwickler anwenden.
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Es wurde die überraschende Tatsache gefunden, daß hierbei die Anfärbung
außerordentlich rasch verläuft und die Anfärbezeit annähernd proportional mit der
Entwicklungszeit ist. Falls basische Farbstoffe zur Anfärbung benutzt werden, so
wird man erfindungsgemäß einen neutralen oder schwach sauren Entwickler benutzen.
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Als weitere Vervollkommnung gelingt es; die Fixierung und selektive
Farbstoffzerstörung gleichzeitig vorzunehmen. Es ist an i und für sich bekannt,
z. B: thiocarbamidhaltige Bäder zur Fixierung zu benutzen.
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Wie nun gefunden wurde, läßt sich die Fixierung und Zerstörung des
Farbstoffes an der Stelle des Silberbildes gleichzeitig in einem sauren thiocarbamidhaltigen
Bade vornehmen. Die oben geschilderten Maßnahmen müssen nicht miteinander kombiniert
werden; es .läßt sich selbstverständlich ein im Entwickler angefärbtes Bild nachträglich
in separatem Fixierbade fixieren und dann in ein Farbstoffbild überführen. Desgleichen
wird
man ein in der Schicht angefärbtes photographisches Material gewöhnlich entwickeln
und dann in einem kombinierten Fixier- und Farbstoffzerstörungsbad behandeln.
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Der Vorteil des Verfahrens besteht in der großen Zeitersparnis. Dies
ist insbesondere für die automatische Behandlung von photographischen Materialien
wichtig, z. B. bei Benutzung von Reproduktionsapparaten, wobei die Entwicklung und
Fixierung automatisch erfolgt, des weiteren bei automatischen Porträtierapparaten
usw. und auch bei Filmentwicklungsanlagen usw.
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Beispiel i 2o g Säureschwarz Z H (Schultz Farbstofftabellen, Band
:2 [1g32], Seite 19o) werden in 1 1 Metolhydrochinonentwickler gelöst. Es wird 3
Minuten entwickelt und nachher in einer 5 °/oigen Lösung von Thiocarbamid, welche
schwach angesäuert ist, fixiert. Es. entsteht ein blauschwarzes Umkehrbild. Hierbei
wird der Farbstoff proportional zur vorhandenen Silbermenge an den Stellen des metallischen
Silberniederschlages zerstört, das Bromsilber gleichzeitig herausgelöst und auch
das vorhandene metallische Silber aufgelöst.
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Beispiel 2 Ein doppelseitig begossener Kinofilm, dessen auf die eine
Seite aufgebrachte Emulsionsschicht einen für die Herstellung des darin zu erzeugenden
farbigen Teilbildes bestimmten Farbstoff und dessen auf die andere Seite aufgegossene
Emulsionsschicht einen anderen Farbstoff für den Bildaufbau enthält, wird von der
einen Seite her unter derjenigen Kopiervorlage kopiert, deren Kopie die in der betreffenden
Schicht enthaltene Farbe zeigen soll, und von der anderen Seite her unter einer
Kopie desjenigen Teilbildes, dessen Kopie die in dieser Schicht enthaltene Farbe
aufweisen soll. Der doppelseitig beschichtete Film wird dann in üblicher Weise entwickelt
und alsdann in einer sauren Thiocarbamidlösung behandelt, wobei gleichzeitig das
unbelichtete Halogensilber ausfixiert wird und ein zweifarbiges Kinobild entsteht,
da das Fixierbad gleichzeitig als farbstoffzerstörendes Bad wirkt. Gegebenenfalls
noch vorhandene Reste des metallischen Silberniederschlages können in einem Abschwächer
entfernt werden.
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Beispiel 3 Ein belichteter Kinonegativfilm wird in einem farbstoffhaltigen
Entwickler nach Beispiel i entwickelt und behandelt. Es entsteht ein positives Kinobild.
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Man kann nach der Erfindung außerdem nicht nur Farbstoffe, sondern
auch farbstoffbildende Substanzen einem der Bäder einverleiben, z. B. Leukoester,
Estersalze usw.