DE725456C

DE725456C - Verfahren zum Herstellen photographischer Farbstoffbilder

Info

Publication number: DE725456C
Application number: DEG98708D
Authority: DE
Inventors: Dr Bela Gaspar
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1937-10-18
Filing date: 1938-09-28
Publication date: 1942-09-23
Also published as: US2178167A; GB503873A; CH209179A; BE430690A; FR844750A

Description

Die vorliegende Erfindung !betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern aus photographischen Silberbildern. Die Erfindung beruht darauf, daß organische Nitro-5 oder Nitrosoverbindungen in der photographischen Schicht zu Aminoverbindungen reduziert werden können. Diese Reduktion der in der photographischen Schicht enthaltenen Nitro- oder Nitrosoverbindungen kann gleichmäßig in der ganzen Schicht oder auch örtlich an den Silber enthaltenden oder silberfreien Stellen geschehen. Bei der erstgenannten Ausführungsform des Verfahrens wandelt man die in der Schicht enthaltenen Aminoverbindungen, ζ. B. durch Diazotieren und Kuppeln, in Farbstoffe um und unterwirft die so erhaltenen gleichmäßig· gefärbten Schichten der an sich bekannten örtlichen Farbstoffzerstörung zwecks Erzeugung des

ao Farbstoffbildes.

Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens können die örtlich an. den Silberstellen oder an den silberfreien Stellen entstandenen Aminoverbindungen in Farbstoffe übergeführt werden und so zur Erzeugung as des Farbstoffbildes benutzt werden.

Von dem bereits bekannten Verfahren, bei dem Aminoverbindungen von vornherein in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind und zum Aufbau des Farbstoffbildes verwendet werden, unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß der photographischen Schicht nicht die Aminoverbindungen selbst, sondern Nitro- oder Nitrosoverbindungen einverleibt und nachträglich in Aminoverbindungen umgewandelt werden. Diese Arbeitsweise hat den Vorzug, daß die Nitro- und Nitrosoverbindungen weniger reaktionsfähig sind als die Aminoverbindungen, so daß man das photographische Material Behandlungen unterwerfen kann, durch die die Aminoverbindungen verändert werden. Ist z. B. in einer der Schichten des photographischen Materials eine Aminoverbindung vorhanden, aus der

man durch Kupplung mit einer Diazolosung einen bestimmten Farbstoff erzeugen will, so würde eine zweite Aminoverbindung in einer anderen Schicht mit-derselben Diazoverbindung zu einem Farbstoff kuppeln. Liegt indessen in der zweiten Schicht die Aminoverbindung nicht als solche vor, sondern in Form einer Nitroverbindung, so beteiligt sich diese nicht an der Reaktion, sondern kann vielmehr ίο nachträglich, z. B, mit Hilfe von Thiocarbamid, örtlich zum Amin reduziert und dieses dann mit einer anderen Diazoniumlösung gekuppelt werden.

Beispiel ι

Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäure wird einer photographischen Schicht einverleibt. Die Schicht wird in üblicher Weise belichtet, entwickelt und fixiert, und zur Reduktion der ao Nitroverbindung zu der entsprechenden Aminoverbindung mit einem Reduktionsmittel behandelt, das imstande ist, die Nitroverbindung zu reduzieren, z.B.mit einer 2°/oigen Natriumhydrosulfitlösung. Nach Auswaschen wird die Aminoverbindung mit Natriumnitritlösung diazotiert und kann dann in der Schicht zu einem Azofarbstoff gekuppelt werden. Z. B. erhält man beim Kuppeln mit einer alkalischen Lösung von /{-Naphthol eine gleichmäßig rot gefärbte Schicht. In der so hergestellten, ein Silberbild und einen roten Farbstoff gleichmäßig verteilt enthaltenden Schicht erhält man durch Behandlung mit einem den Farbstoff an den Silberstellen zerstörenden Mittel, z. B. einer sauren Thiocarbamidlösung, ein umgekehrtes Farbstoffbild. Eine große Anzahl weiterer Farbstoffzerstörungslösungen sind in der österreichischen Patentschrift 154 824 beschrieben. Ist nach der Farbstoffzerstörung noch restliches Silber vorhanden, so kann dieses in der üblichen Weise entfernt werden.

Während im \Orstehenden Beispiel die Nitroverbindungen gleichmäßig in der ganzen Schicht zur Aminoverbindung reduziert wurde, kann diese Reduktion auch örtlich in bildmäßiger Weise geschehen. So kann z. B. die Nitro- oder Nitrosoverbindung an den Siilberstellen und in direkter Abhängigkeit von der Dichte des Silberbildes örtlich reduziert werden. Die entstandene Aminoverbindung kann dann durch Diazotieren und Kuppeln oder durch Behandlung mit anderen Körpern, die mit der Aminoverbindung ein gefärbtes Reaktionsprodukt ergeben, in Farbstoffe überführt werden. Geeignete Stoffe sind z. B. Diazoniumverbindungen, Oxydationsmittel oder Chinone.

Statt die Nitroverbindung an den Silberstellen örtlich zu reduzieren, kann die Reduktion auch an den silberfreien Stellen vorgenommen werden. Wird die photographische Schicht z. B. an den belichteten Stellen gehärtet, so reduziert ein Reduktionsmittel die Nitroverbindung nur an den ungehärteten Stellen. Wird das Silberbild in eine oxydierende Substanz überführt, so greift ein Reduktionsmittel die Nitroverbindung nur an den Stellen an, λνο keine oxydierende Silberverbindung vorhanden ist. Das zweckmäßigste 7<> Verfahren zur örtlichen Überführung der Nitroverbindung in eine xA.minoverbindung besteht in der Behandlung des Silberbildes mit Lösungen, die die Nitroverbindung an den Silberstellen örtlich in eine Aminoverbin- '5 dung· überführen. Allgemein gesprochen, sind die Behandlungsmittel, die in der österreichischen Patentschrift 154824 zur örtlichen Farbstoffzerstörung empfohlen werden, auch zur Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen geeignet: als Beispiel sei die Anwendung einer Thiocarbamidlösung gegeben. Es sind aber auch andere Mittel, z. B. Säuren, wie Bromwasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure, geeignet, zur örtlichen Reduktion einer Nitro- oder Nitrosoverbindung zu einer Aminoverbindung an den Silberstellen. Diese Reduktion kann durch Zusatz der in der österreichischen Patentschrift 154824 zu diesem Zweck erwähnten Stoffe beschleunigt werden.

Beispiel 2

Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäure wird einer photographischen Schicht einverleibt. Dies kann entweder durch Einbaden geschehen oder bereits im Verlauf der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion. Wird" eine ein Silberbild und Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäureenthaltendephotographische Schicht ¹^⁰ etwa 10 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die

100 g Wasser,
7 g Thiocarbamid, ι g Schwefelsäure, 6 g Hydrochinon

enthält und nach Aus\vaschen etwa 5 Minuten in eine 0,5 %ige saure Lösung von salpetriger Säure eingetaucht und nach nochmaligem kur- no zem Waschen mit einer Lösung behandelt, die ι °/o ^-Naphthol und 0,5 % Natriumhydroxyd enthält, so entsteht an den Stellen des Metallniederschlages ein rotes Farbstoffbild. Ist in der Schicht noch restliches Silber vorhanden, so kann dieses durch Behandeln mit einer 5 °/_oigen Cuprichloridlösung und darauf folgendes Fixieren entfernt werden.

An Stelleder in der österreichischen Patentschrift 154824 beschriebenen Farbstoffzer-Störungslösungen können auch andere Behandlungsbäder benutzt werden, insbesondere

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halogenwasserstöffsäure Behandlungsbäder mit Zusätzen von 2,3-Dimethylchinoxalin 2, 3-Diaminophenazin oder anderen Chinoxalin-, Phenazin- oder ähnlichen Verbindungen sowie Thicarbamidlösungen mit diesen Zusätzen.

Beispiel 3

Nitrobenzoyrprimulinsulfosäure wird, wie

»0 in Beispiel 2 beschrieben, der photographischen Schicht einverleibt. Die Schicht wird hierauf belichtet und das latente Silberschild in bekannter Weise entwickelt und fixiert. Die die Nitroverbindung enthaltende Schicht wird nun mit einer 2 °/oigen alkalischen Natriumhydrosulfitlösung behandelt, wobei die Nitroverbindung in die entsprechende Aminoverbindung überführt wird. Nach dem Waschen der Schicht wird die Aminoverbin-

ao dung diazotiert und in bekannter Weise mit alkalischer R-Salzlösung gekuppelt. Bie-hierbei erhaltene gleichmäßig rot gefärbte Schicht wird mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ι °/o Chlorwasserstoffsäure und 0,002 °/₀

2,3-Diaminophenazin enthält. Durch diese Behandlung wird der Farbstoff an den Silberstellen zerstört, und es entsteht ein umgekehrtes Farbstoffbild. Wenn notwendig, kann zur Entfernung des restlichen Silbers eine Cuprichloridlösung und dann ein Fixierbad angewendet werden.

Beispiel 4

Eine Nitrobenzoylprimulinsulfonsäure und ein Silberbild enthaltende Schicht wird mit einem Bade behandelt, das 74 g Bromkali und 17,5 ecm cone. Schwefelsäure im Liter enthält und mit 2,3-Diphenylchinoxalin gesättigt • 40 ist. Hierbei wird die Nitroverbindung an den Silberstellen zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert. Die so erhaltene Aminoverbindung wird diazotiert und mit einer alkalischen H-Säurelösung gekuppelt.

Hierbei entsteht ein violettes Farbstoffbild, entsprechend dem Silberschild. Die Schicht wird hierauf zur Entfernung des restlichen Silbers mit einer Cuprichloridlösung und dann mit einer Fixierlösung behandelt.

So Die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Nitro- oder Nitrosoverbindungen können auch durch andere Nitro- oder Nitrosoverbindungen ersetzt werden, beispielsweisedurchp-Dinitrobenzoyldiaminodiphenyl- Harnstoff, Nitrobenzoyl-H-Säure, Nitrobenzoylbenzidindisulfosäure oder i-Nitro-4-naphthalinsulfosäure. An Stelle der angeführten Kupplungskomponenten können auch andere geeignete Kupplungskomponenten Verwendung finden. Vorzugsweise werden aus der großen Zahl an sich geeigneter Nitro- oder Nitrosoverbindungen solche ausgewählt, die bei der Behandlung mit den üblichen photographischen Bädern schwer auswaschbar sind oder die, wie z. B. p-Stearoylaminonitrobenzol, schwer löslich sind. Werden Nitroverbindungen angewendet, die bei der Reduktion in Säuren leicht lösliche Aminoverbindungen liefern, so wird die Reduktion in neutraler oder sogar in alkalischer Lösung "ausgeführt. Die restliche nicht reduzierte Nitroverbindung kann, wenn erforderlich, aus der "Schicht mittels eines Lösungsmittels entfernt werden, oder im Falle einer schwer löslichen Verbindung kann diese zu einer leichter lösliehen Verbindung aufgespalten werden. Die verwendeten Nitroverbindungen können intensiv gefärbt oder auch praktisch farblos sein. Nach der vorliegenden Erfindung können photographische Mehrfarbenbilder dadurch hergestellt werden, daß man den verschiede-' neH~'S"chichten eines Mehrschichtenmaterials verschiedene Nitroverbindungen einverleibt, diese zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert und die Aminoverbindungen zum Aufbau verschieden gefärbter Farbstoffe verwendet. Zu diesem Zwecke können die Aminoverbindungen diazotiert und in allen Schichten mit der gleichen Kupplungskomponente oder in den verschiedenen Schichten mit verschiedenen Kupplungskomponenten gekuppelt werden. Statt alle Farbstoffteilbilder eines Mehrfarbenbildes nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann man auch das Farbstoffbild in einer Schicht des Mehrschichtenmaterials nach dem neuen Verfahren herstellen und in den übrigen Schichten die Farbstoffbilder mit Hilfe anderer Verfahren erzeugen, beispielsweise durch farbige Entwicklung, durch Überführen "° eines Leukpfarbstoffes oder eines seiner Derivate in einen Farbstoff oder durch örtliche Zerstörung eines Bildfarbstoffes. Zur Ausführung des neuen Verfahrens verwendet man ein neues Material, das in der photographs- ^l°5 sehen Halogensilberemulsion aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen enthält. Insbesondere verwendet man ein Mehrschichtenmaterial, das diese Körper in einer oder in mehreren der lichtempfindlichen Schichten enthält.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Herstellen photographischer Farbstoffbilder in ein- oder mehrschichtigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man einer lichtempfindlichen oder ein Silberbild enthaltenden Schicht organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen einverleibt, diese innerhalb der Schicht zu der entsprechenden Amino-

verbindung reduziert und diese dann zum Aufbau eines Farbstoffes benutzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen gleichmäßig in der ganzen Schicht reduziert und die entstandenen Aminoverbindungen ebenfalls gleichmäßig in der ganzen Schicht in Farbstoffe überführt werden und daß das Farbstoffbild dann durch örtliche Zerstörung des Farbstoffes erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen örtlich in Abhängigkeit vom Silberbild reduziert und die erhaltenen Aminoverbindungen in einen Farbstoff überführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen örtlich an den silber- ao freien Stellen reduziert und die so entstandenen Aminoverbindungen in Farbstoffe überführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum Herstellen photographischer Mehrfarbenbilder, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Farbstoffbilder nach einem der in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen Verfahren hergestellt wird. .