DE2232523C3

DE2232523C3 - Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung positiver Farbbilder und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Übertragungsbildern

Info

Publication number: DE2232523C3
Application number: DE19722232523
Authority: DE
Inventors: Yasushi; Sumitani Hideo; Kyoto Ohyama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1977-05-12

Description

R₁-N TL₁=L₂

R,

in der L₁ und L₂ jeweils -CH= oder -N=, η Ο oder 1 und Ri, R₂. R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeuten, wobei ein Teil jeder dieser Gruppen durch —O—, —S— oder -N = ersetzt sein kann oder jede der Gruppen als Substituenten eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder ein H2Jogenatom aufweisen kann, R, mit R₂ unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein kann, R₂ mit R₃ unter Bildung eines Ringes zusammen mit -Li = L₂- verbunden sein kann und wobei R₄ eine die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe mit mehr als 10 C-Atomen ist; wobei zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten sich jeweils eine Zwischenschicht befindet, welche ein diffusionsfest eingelagertes Amidrazon vom Typ (B) der obigen Formel enthält, in der nicht R₄, sondern einer der Reste Ri, R₂ oder R3 die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe ist, und
einen damit verbundenen Bildempfangsteil, welcher eine Bildempfangsschicht und gegebenenfalls einen gesonderten Schichtträger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen diffusionsfesten Kuppler enthält, welcher mit den eindiffundierten Oxydationsprodukten der Amidrazone vom Typ A durch oxydative Kupplung Bildfarbstoffe zu liefern in der Lage ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung positiver Farbbilder unter Verwendung von Amidrazonen sowie auf ein farbphotographisches Aufzeichnungsmalerial zur Herstellung von Übertragungsbildern.

Amidrazone ist die Bezeichnung für Verbindungen, die von S. H ü η i g et al. untersucht wurden. Diese Amidrazone wurden anfangs durch die nachstehende allgemeine Formel 1 oder II definiert:

R₁

C=N-NHX

R_;

N-C=N-NH-X

(H)

1. einem Aufzeichnungsteil aus mehreren 3ilber-

ι der X ein Wasserstoffatom oder

durch die gleiche Reaktion, wie oben angegeben. Azofarbstoffe bilden.

erstellt.

Die zuerst untersuchten Verbindungen waren jene, ie durch die allgemeine Formel I wiedergegeben ,erden.

Es wurde berichtet, daß unter diesen Verbindungen ie Verbindungen mit den Formeln

C=N-NH-X da)

N—NH-X (Ib)

N—NH-X

(Ic)

durch oxydative Kupplung mit Phenolen, aromatischen Aminen oder aktiven Methylenverbindungen unter Verwendung von Eisen(III)-cyanid als Oxydationsmittel Azofarbstoffe bilden (vgl. S. H ü η i g et al. »Angewandte Chemie«, 70,215 [1958], »Ann. Chem.«, 609,160 [ 1957] und ibid., 191 [1959]). Später wurden viele andere Verbindungen der Formel I und weitere Amidrazone mit einer offenen Ringstruktur der Formel II, wie sie vorstehend wiedergegeben ist, beschrieben (vgl. »Ann. Chem«, 651,75 [1962] etc.). Als praktische Beispiele der Verbindungen der Formel II wurden folgende Verbindungen angegeben:

H,N

C=N-NH-X

(Hd)

15 ■ H₃C—N\

H₃C-N

:=N—NH-X (He)

Andererseits machten auch J. ] e a ke η et al. andere Untersuchungen an den obenerwähnten Verbindungen, und zwar etwa zur gleichen Zeit. Die Anwendung dieser Verbindungen für die Photographic ist in der britischen Patentschrift 9 15 923 beschrieben.

In dieser Patentschrift werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, die vorstehend angegeben ist, zu den vorgenannten Amidrazonen mit offener Kette, die durch die Formel Il wiedergegeben werden und zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Ri und R₂ einen Ring bilden, eingereiht, wobei die letztere Art der Verbindungen aus Bequemlichkeit durch die allgemeine Formel III wiedergegeben wurde (die Verbindungen der vorgenannten Gruppe Mb gehören zu den Verbindungen der Formel III);

N-C=N-NH-X

(IM)

in der

N-CH=N-NH-X (Hai

H₁C

N-C=N-NH-X

(Hb)

H₂N-C=N-NH-X

(He)

N —

ein Morpholin

CH₂-CH₂

N-.

CH₁-CH,

Es ist ferner bekannt, daß die Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden, die als Amino-guanidinverbindungen angesehen wurden.

l\ rid in H₁C

CH,-CH-

N-

CH,--CH,

oder Piperazin

— Ν

CH,- CM,

CH,- CH,

darstellt. ίο aufweist, wird auch von der Gruppe der Verbindungen

Die Verbindung der nachstehenden Struktur, die der Formel III umfaßt: Hydrazone an beiden Enden des Piperazinrings

CH,—CH, X-NH-N=C-N N-C=N-NH-X

/\ CH,-CH,

Ferner wurden die nachstehenden komplizierten Verbindungen zur Gruppe der heterocyclischen Amidrazone, die durch die Formel I dargestellt werden. gerechnet.

H,C— N V=N-NH-X -°

SO,—N

N N

i^!

¹^ y^-N NH-X N'

CH.,

H₃C-N -N- Nil X

und

SO,-R

Ferner wurde die Bedeutung von X erweitert, so daß es neben einem Wasserstoffatom und <s

(in der R eine Alk\limippe. Anlgruppe. substituierte Alk>!gruppe oder eine substiluierte An !gruppe darstellt).

Die Umsetzung des basischen heterocyclischen Amidazons der Formel I. das keine diffusionsbeständigen Eigenschaften aufweist, und \-Naphthol oder einer 5-Pyrazolonverbindung. welche ein typisches Phenol oder eine typische aktive Methylenverbindung darstellen, und die in weitem Umfang bei der Farbentwicklung für die Farbphotographie als Kuppler für Cyan bzw. Magenta verwendet werden, wird durch die nachstehende Strukturformel w ledergegeben.

C N-- NH - SO,-N
C, H,

lheterocvclisch.es Aniidra/on. Λ M-11

CONH, SO, CIi SO. NH,

SO \

OH
(O NH

luiphiholai !il'lT K nppler

C N N

O
CO NH

Im allgemeinen wird ein gelber oder rot-oranger Farbstoff gebildet.

Das gleiche Amidrazon wie oben führt auch /u einer oxydativen Kupplung mit einem aromatischen Amin und Bildung eines dunkleren Farbstoffs. Beispielsweise reagiert das Amidrazon mit 1-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsaure in folgender Weise:

(Roi-PurpurfaibstoiT)

C=N-NH- SO,-"<f

SO, H

(Ben/olsulfinsauiel

Durch die Umsetzung des heterocyclischen Amidrazons und der Λ-Naphthole wird ein blauer, purpurroter oder roter Farbstoff in Abhängigkeit vor der Struktur der Kerne gebildet. Die Umsetzung mit einer 5-Pyrazolonverbindung ist nachstehend w icdcrgegeben:

^ ; C=N" NH SO₂ —<'

N
C, H₅

(AM-I)

)-NH-<
\- SO₃Na

— 2H

+ H

(blaues Farbstoffen)

(AM-H

CH.;

C= N

■■ — SO-.H

Alkali-

Säure

— 2 H

N -

= N-N =/ "' ■;■== N —<f

H₂C-C
O

(5- Pyra/.olonk tippler ι
CH₃
C=N

C=N-N=C-C

;-~ SO.,Na

C₂H₅

(roibrauner FarbstofT)

Eine Farbe von blauen Farbstoffionen wird gewöhnlich durch Reaktion mit diesen gebildet.

Andererseits bilden die Amidrazone mit offener Kette der Formel II für Farbstoffe mit heller Farbe durch Reaktion mit den obengenannten Kupplern z. B. die diffusionsbeständigen Amidrazone mit offener Kette einen gelben Farbstoff, wie dies nachstehend gezeigt ist.

CU

CH₃

(oranuer Farbstoff)

N-CH=N-NH-SO₂-C_lhH₃₃ CH₃

(Diffusionsbeständiees Amidrazon mit offener Kette AM-2)

SO,H

70S61S/'iS3

', — OH N--C.K»,-

_ :h

CO NH -<f ^:--SO₃Na '
(Diflusionsbesländiger ./-iiaphtholartiger Kuppler)

CH, ^A > H,C C₁₈H,-.

W " \ /
N-CH-N-N-,, VO N

K ν

Neben den vorgenannten aromatischer¹ Aminen, weicht¹ nicht als Kuppler bei der Farbentwicklung verwendet wi'mK :i. wurden die 2-Aminothiazolkuppler, j-Aminopyrazolinkuppler und die 1-Phenylpyrazolinkuppler. die die nachstehenden Strukturen aufweisen, durch I e u k e η et al. entwickelt.

(gelber F-arbstofT)

CO-NH-f /-S(),Na

₃, SO₃H

HC C-NH-SO₂-^f Λ

C_|7H„-C=N

N-/
HX-C

N
H

Wie dies oben erwähnt wurde, bilden die heterocyclischen Amidrazone der Formel 1 blaue, purpurrote oder rote Farbstoffe durch Reaktion mit Λ-Naphtholen, ;s während die Amidrazone mit Acridinkemen, die durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden, einen Farbstoff tiefster Farbe erzeugen und eine Cyanfarbe mit einem «-Naphthol biilden.

3° J~\. COOH

>-C=N

H₁C-CH

H₃C-N

-- NH- SO-,-

y/

\ / C,„H,,-C

iM-Methylacridinamidrazon. AM-31

Die obengenannten Kuppler führen zu einer oxydativen Kupplung mit dem allgemeinsten Benzothiazolamidrazon, wie AM-I, wie dies oben erwähnt wurde, oder dem diffusionsbeständigen Amidrazon AM-4, das die nachstehende Formel hat, unter Bildung von magentagelben bzw. Cyanfarbstoffen.

K 7

NaO₃S

— 2 H

-OH

CO - N—<f
C₁₈H,-(«i-naphtholartiger Kuppler)

H₃C-N

CH₃

= N'-NH-SO,-

C₅H₁₁(I)

(AM-4)

(CvanfarbstofD

Ferner geben die Morpholinamidrazone der Formel UI im allgemeinen bedeutend hellere Farbstoffe und die Piperidinamidrazone tiefere Farbstoffe.

Beispielsweise gibt das Amidrazon AM-5, das die nachstehende Formel hat. einen gelben Farbstoff mit einem «-Naphtholkuppler.

CH₂-CH₂

N-C=N-NH- SO₂-C_lhH₃

CH₂-CH₁

Cl

CDdH

— SO_:H
OC_1nH.,.,

(AM-5)

Andererseits gibt das Amidrazon AM-6. das die nachstehende Formel hat. mit einem 5-Pyrazolonkuppler einen gelben Farbstoff und mit einem x-Naphtholkuppler einen rot-purpurfarbenen Farbstoff.

22

523T

N C N NM -SO,

COOH

CU, Ctl

/■•-OCH,

Nach S. Hünig et al. hergestellte Farbstoffe sind Diazofarbstoffe, und es wird angenommen, daß sie eine besonders stabile Struktur, eine ausgezeichnete Keuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit oder Lichtbeständigkeit aufweisen im Gegensatz zu Indoanilinfarbstoffen und Azomethinfarbstoffen, die bei gebräuchlichen Farbentwicklungen für die Farbphotographie erhallen werden.

Die Färbungsreaktion durch die vorgenannte oxydative Kupplung läuft bei den Amidrazonen, die durch die allgemeinen Formeln I, Il und Hl dargestellt sind, wobei X eine

SO₂

(oder allgemein -SO₂R) glatte; und mit besserer Ausbeute ab als bei Amidrazonen der Formeln 1, H und 111. in denen X ein Wasserstoffatom ist. In diesem Falle wurde angenommen, daß bei Beginn der Reak'^;un die Bindung zwischen -NH- und —SO:—R des Hydra-/ons unter Bildung eines Amidrazonzwischenoxydauonsproduktes gespalten wird. Folglich wird bei den diffusionsbeständigen Amidrazonen, die durch die

NaO₁S

(AM-6)

nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden,

R₁-N (L₁=

C=N-NH-SO₂-R₄

bei denen Ri, R₂ und R₃ keine Ballastgruppe und nur R₄ eine Ballastgruppe ist, wie die obenerwähnten Verbindungen AM-2, AM-3, AM-4 und AM-5, die Bindung — NH- und — SO2— gespalten, das Amidrazon verliert seine Ballastgruppe und wird sofort diffusionsfähig. Deshalb diffundiert, wenn eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, die ein solches diffusionsbeständiges Amidrazon enthält, in ein Oxydationsbehandlungsbad gegeben wird, das Amidrazon sofort allmählich in entfernte Schichten aus der angrenzenden Schicht und wird schnell in die Bildempfangsschicht, die einen Kuppler enthält, überführt, worin das Amidrazon mit dem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

Andererseits verlieren die Amidrazone, bei denen keine Ballastgruppe an R4, sondern an eine der Grupper Ri₁ R2 od!er Rj gebunden ist, wie die vorstehend erwähnte Verbindung AM-6 oder jenen, die die nachstehenden Strukturformeln haben.

= N-NH-SO,

lAM-7)

(DH₁₁C₅

C=N-NH-SO-,-

CH₃ (AM-8)

oder ihre Oxydationszwischenprodukte nicht ihre Diffusionsbeständigkeit, selbst wenn die Bindung zwischen — NH- und —SOj- gespalten wird. Demnach wird, wenn ein Kuppler diffusionsbeständige Eigenschaften aufweist und nicht in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die das obenerwähnte Amidra zon enthält, vorliegt, der Kuppler nicht gekuppelt oder gefärbt. Da der letztgenannte Typ eier Amidrazone sich bedeutend von dem vorgenannten Typ der diffusionsbe ständigen Amidrazone unterscheidet, wird der letztge nannte Typ der diffusionsbeständigen Amidrazone als Typ B von den als Typ A bezeichneten erstgenannten diffusionsbeständigen Amidrazonen unterschieden.

Andererseits ist den Arrjdra/oncn eine andere wichtige chemische Eigenschaft gemeinsam, nämlich die, daß sie durch Oxydations/wischenproci'.ikte vor, Entwicklern in farblose und stabile Verbindunge umgewandelt werden. (US-Patentschrift 34 67 520 vo W. P u s c h e I und K. W. S c h r a η ζ).

Wenn eine lichtempfindliche Silberhalogenidemu sionsschicht, die das vorgenannte diffusionsbeständig Amidrazon des Typs A enthält, belichtet und mit einer gewöhnlichen Schwarzweiß- oder farbphotograph sehen Entwickler entwickelt wird, wird demnach di entwickelte Silber in Übereinstimmung mit dei aufbelichteten Bild reduziert, sowie das Amidrazon i den bildtragenden Bereichen durch das Oxydationszw schenprodukt des Entwicklers, das sich bei de Entwicklung bildet, bildmäßig in eine farblose stabi Verbindung überführt. Folglich bildet das zurückble bende Amidrazon ein positives latentes Bild m umgekehrter Dichte. Wenn nun eine Bildempfang

schicht, die einen diffusionsbcsiündigen Kuppler enthüll, mit der vorgenannten lichtempfindlichen Emulsionsschicht in Kontakt gebracht wird, die das diffusionsbc ständige Amidrazon des Typs Λ enthält und diese einer Oxydationsbehandlung unterworfen werden, wird das <■ Oxydationszwischenprodukt des Amidra/ons de*- Typs A. welches auf Grund der Spaltung der Bindung zwischen —NU— und —SO)— diffusionsfiihig wird, in die Bildempfangsschicht, die den diflusionsbeständigen Kuppler enthält, eindiffundieren, was zu einer o\yd;itiven Kupplung mit dem Kuppler unter Bildung eines Farbpositivbildes führt.

Bei den bekannten Farbpositivsystemen, bei denen Amidrazone verwendet werden, werden die Farbstoffe in dicken lichtempfindlichen Emulsionsschicht gebil- is det. Dies macht ein weiteres Fixieren und Waschen der Emulsionsschichten nach dem Entwickeln und der oxydativen Farb(Bleich)-Behandlung der Emulsionsschichten notwendig.

Ferner wird, da in den Farbpositivmaterialien der ;o üblichen Arnidrazonsysteme die gesamten empfindlichen Farbstoffe nach der Behandlung zurückgelassen werden, die dicke Gelatineschicht oder ein anderes Bindemittel selbst gefärbt und ferner wird ein Teil der zurückbleibenden empfindlichen Farbstoffe darauf :- adsorbiert. Außerdem werden neben dem gewünschten Farbbild und den nicht umgesetzten Kupplern oft beträchtliche Flecken zurückgelassen. Dies wird durch zurückbleibendes rotbraunes Silbersulfid, das ungenügend gebleicht ist und die Neigung hat, zurückzubleiben ;c oder durch die Verunreinigung von Bindemittel durch viele Behandlungsbäder, verursacht.

Aus der deutschen Patentschrift 1195164 ist ein Verfahren zur Herstellung von direkt positiven farbphotographischen Farbbildern unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Materials bekannt, das mindestens eine Halogensilberemulsion als Schicht enthält, in die Amidrazone eingebettet sind, die mit den Oxydationsprodukten von photographischen Schwarzweiß- oder Farbentwicklersubstanzen zu färblosen Produkten reagieren und die unter oxidativen Bedingungen in Gegenwart von Farbkupplern zu farbigen Verbindungen reagieren. Der Farbkuppler wird in einer nicht lichtempfindlichen, halogensilberfreien Schicht diffusionsfest eingelagert, die der lichtemp- 4s findlichen Halogensilberemulsionsschicht, die das Ami- drazon enthält, benachbart ist. Es werden solche Amidrazone verwendet, die in diffusionsfester Form in der Halogensilberemulsionsschicht enthalten sind, aus denen jedoch bei der Oxydation im Bleichbad die so Substituenten, die die Diffusionsfestigkeit verursachen, so weit abgespalten werden, daß die Oxydationsprodukte dieser Amidrazone diffusionsfähig werden.

In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 21 23 268 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vorge- s< schlagen, die mindestens zwei unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten, die bei der Entwicklung diffusionsfähig werdende Farbstoffe enthalten, aufweisen, bei denen in mindestens einer der Schichten ein Amidrazon zugegen ist Die Zwischenschichten enthalten Amidrazone vom Typ B und sind in solchen Materialien anwendbar, die Amidrazone vom Typ A in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten.

Die in der DT-OS 21 23 268 vorgeschlagenen h₅ Kuppler sind jedoch nicht diffusionsfest. Das Farbnegaitv neigt daher leicht zu Farbschleiern oder Recken.

Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung

eines phoiographischen DiIfusi<.>nsiibeπragungsverfahrens /ur Herstellung positiver l'aibbilder. bei dem positive Farbbilder schnell erhalten werden können, bei dem die Verfahrensschritte nach der o\\d;itiven Fiirbebehandlung einfach sind, die gesamte 1 !ansparen/ hoch ist. die Bildung von Flecken gering ist. die Möglichkeit der Färbung und Entfärbung bei der Aufbewahruni: verringert ist. Silber aiii vorteilhalle Weise zurückgewonnen werden kann, die Behandlung in vollständiger Dunkelheit nach der Belichtung und Schw ar^weiß-Entwicklung unnötig ist und das geeignet ist. wiederholte Male selbst von der Verdopplung von einem anderen Original durch andere lichtempfindliche Materialien zu übertragen.

Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials /ur Her stellung von Übertragungsbildern, das zur Erzielung der vorgenannten Zwecke der Erfindung verwendet werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung positiver Farbbilder gelöst, bei dem

I. ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit darin diffusionsfest eingelagerten Amidrazonen vom Typ A der nachstehenden Formel

R₁N

R₂

C=N NH --SO₂-R₄
R,

in der L, und L₂ jeweils -CH= oder -U=. η Ο oder 1 und R,, R₂. R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkyiaryigruppe bedeuten, wobei ein Teil jeder dieser Gruppen durch —O —. —S— oder N= ersetzt sein kann oder jede der Gruppen als Substituenten eine Carbonsäure. Sulfonsäure oder ein Halogenatorr aufweisen kann. Ri mit R₂ unter Bildung eine; heterocyclischen Rings verbunden sein kann. R: mi Rj unter Bildung eines Ringes zusammen mi — Li = Lj- verbunden sein kann und wobei R4 eine die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe mi mehr als 10 C-Atomen ist;

II. eine Bildempfangsschicht verwendet wird, welchi einen diffusionsfest eingelagerten Farbkupple enthält; und bei dem

III. das Aufzeichnungsmaterial belichtet, mit eine

Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbin-

dung entwickelt und zusammen mit der aufge brachten Bildempfangsschicht mit einer Ferricya r.id-Bleichlösung behandelt wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) ein Aufzeich nungsmaterial verwendet wird, welches zwischen de Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils eine Zwi schenschicht aufweist, weiche ein diffusionsfest eingela gertes Amidrazon vom Typ (B) der obigen Forme enthält, in der nicht R«, sondern einer der Reste Ri, R oder R₃, die die Diffusionsfestigkeit vermittelnd Gruppe ist, und dadurch, daß (b) die Bildempfang! schicht und das Aufzeichnungsmaterial — gegebener falls in einer an sich bekannten Weise — nac Beendigung der Übertragung voneinander getrem werden.

Es kann auch ein gesondertes Bildempfangsmaterial verwendet werden, welches die Bildempfangsschicht auf einem eigenen Schichtträger aufgebracht enthält.

Es kann ferner eine photographische Aufzeichnungseinheit verwendet werden, bei dem der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil und die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger aufgebracht sind, wobei nach der Entwicklung und Bildübertragung der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil entfernt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Übertragungsbildern, welches besteht aus

I. einem Aufzeichnungsteil aus mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit darin diffusionsfest eingelagerten Amidrazonen vom Typ A der nachstehenden Formel

R₁-N (L₁=L₂^—C=N-NH-SO,—R₄

in der Li und L2 jeweils -CH = oder —N = , η 0 oder 1 und Ri. R₂, R3 und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeuten, wobei ein Teil jeder dieser Gruppen durch —O—. —S— oder -N= ersetzt sein kann oder jede der Gruppen als Substituenten eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder ein Halogenatom aufweisen kann, Ri mit R₂ unter Bildung eines, heterocyclischen Rings verbunden sein kann, R2 mit R₃ unter Bildung eines Rings zusammen mit — Li = L2— verbunden sein kann und wobei R₄ eine die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe mit mehr als 10 C-Atomen ist; wobei zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten sich jeweils eine Zwischenschicht befindet, welche ein diffusionsfest eingelagertes Amidrazon vom Typ (B) der obigen Formel enthält, in der nicht R₄, sondern einer der Reste Ri, R2 oder Rj die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe ist, und
II. einem damit verbundenen Bildempfangsteil, welcher eine Bildempfangsschicht und gegebenenfalls einen gesonderten Schichtträger aufweist,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bildempfangsschicht einen diffusionsfesten Kuppler enthält, welcher mit den eindiffundierten Oxydationsprodukten der Amidrazone vom Typ A durch oxydative Kupplung Bildfarbstoffe zu liefern in der Lage ist.

Das Oxydationszwischenprodukt eines Entwicklers, das durch die Entwicklung einer lichtempfindlichen Schicht gebildet wurde, diffundiert in andere Emulsionsschichten, die darauf in Mehrschichtenanordnung aufgebracht sind. Es ist deshalb notwendig zu verhindern, daß das Oxydationszwischenprodukt des Entwicklers in andere Emulsionsschichten diffundiert, indem in die Zwischenschicht zwischen den beiden Emulsionsschichten ein Material eingebracht wird, das fähig ist. das Oxydationsprodukt des Entwicklers abzufangen, bevor es die benachbarte Emulsionsschicht erreicht. Gemäß der Erfindung wird dies erreicht, indem die Zwischenschicht ein diffusionsfest eingelagertes Amidrazon vom Typ B enthält.

Das heißt, da, wie oben erwähnt. ?ngen> nmcn wird. riaß rlas Amidrazon dieses Typs eine stabile farblose

Verbindung mit dem Oxydationszwischenprodukt des Entwicklers bildet und gleichzeitig das Oxydationszwischenprodukt des Entwicklers reduziert wird, um regeneriert zu werden, wird, wenn ein Amidrazon des Typs B in die Zwischenschicht einverleibt wird, vollständig verhindert, daß das Oxydationszwischenprodukt aus der Emulsionsschicht, die es enthält, in die benachbarte Emulsionsschicht durch die Zwischenschicht diffundiert, und gleichzeitig wird auch vollständig verhindert, daß das restliche, nicht umgesetzte Amidrazon des Typs B in die Bildempfangsschicht diffundiert, um eine Kupplungsreaktion mit dem Kuppler in der Bildempfangsschicht zu verursachen, da selbst, wenn die Bindung zwischen -NH- und — SO2— des Amidrazons bei der Behandlung in dem Oxydationsbehandlungsbad gespalten wird, das Amidrazon nicht diffusionsfähig wird.

Das heißt, das Amidrazon des Typs B in der Zwischenschicht hat keine Beziehung zur Färbung in der Farbphotographic, sondern wirkt als Reiniger für das Oxydationszwischenprodukt des Entwicklers bei der Entwicklung, un, das Auftreten von Farbvermischungen zu verhindern. Ein solches Verhalten der Amidrazone war bisher nicht bekannt.

Jedoch wurden die Amidrazone und Kuppler, wie dies vorstehend beschrieben ist, alle im Detail von H ü η i g et al. und Jeaken sowie von Puschel und Mitarbeitern beschrieben, und aach die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden von ihnen angegeben. Viele dieser Amidrazone und Kuppler können nach diesen bekannten Verfahren hergestellt werden und es werden deshalb die Herstellungsverfahren für diese Verbindungen in der vorliegenden Anmeldung nicht ausgeführt. Phenolische Kuppler, Λ-naphtholische Kuppler und aktive Methylenkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler und Acetanilidkuppler, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind in weitem Umfang von gebräuchlichen Farbentwicklungssystemen für die Farbphotographie bekannt und können gleichfalls durch bekannte Arbeitsweisen, die in vielen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben sind, hergestellt werden. Die Herstellungsverfahren dieser Verbindungen werden deshalb gleichfalls in dieser Anmeldung nicht näher ausgeführt.

In den obenstehenden Beispielen wurde der Fall erwähnt, daß die lichtempfindliche Beschichtungsmasse und die Bildempfangsbeschichtungsmasse auf verschiedene Träger aufgetragen wurden. Diese können jedoch auf den gleichen Träger aufgebracht werden. Das heißt, es können auch kombinierte lichtempfindliche Aufzeichnungseinheiten gemäß der Erfindung verwendet werden, die hergestellt werden, indem zuerst auf einem Träger eine Bildempfangsschicht gebildet wird, die aus einem Bindemittel besteht, das einen Kuppler enthält, und die einer Härtung unterworfen wurde und dann mit oder ohne Bildung einer Zwischenschicht darauf gewünschte Schichten (z. B. drei Emulsionsschichten und zwei Zwischenschichten) von lichtempfindlichen Emulsionen, die nicht gehartet wurden oder die behandelt wurden, um wasserlöslich zu werden, und Zwischenschichten aufgebracht werden. In diesem I all wird wenn das lichtempfindliche zusammengesetzte Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung und l'.ntwicklung mit Wasser gewaschen wird, der lichtempfindliehe Aufzeichnungsteil abgelöst. Demnach kann durch Waschen des lichtempfindlichen zusammengesetzten Auf'/.cichnungsmatcrials nach der Belichtung und Entwicklung mit einer i bis 5%igen wäßrigen

vlagnesiumsulfatlösung anstelle der Verwendung von Wasser, um die schädlichen P.estandteile wie unnötigen Entwickler zu entfernen, durch gleichmäßiges Auftragen einer bestimmten Menge einer Oxydationsbehandlungsflüssigkeit, die ein Ferricyanid als Hauptbestandteil 5 enthält, anschließendes Stehenlassen, und wenn eine Reihe von Reaktionen, wie die Trennung, der Diffusionsübergang und die Kupplungsreaktion des vorgenannten Oxydationszwischenprodukts, des Amidrazons beendet sind. Abziehen nur des lichtempfindlichen ι ο Aufzeichnungsteils oder Entfernen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils durch Waschen mit Wasser, die Bildempfangsschicht, die ein Farbpositivbild aufweist, auf dem Träger erhalten werden.

Es kann gemäß der Erfindung auch ein lichtempfindliches zusammengesetztes Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das die umgekehrte Schichtanordnung aufweist und durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils in Schichten auf einen Träger und anschließende Bildung einer Bildempfangsschicht durch eine Zwischenschicht, die in Wasser oder saurem Wasser löslich ist, hergestellt ist Das zusammengesetzte, so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird nach der Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung behandelt, einer Oxydationsbehandlung unterworfen und sofort danach mit einem geeigneten Schichtträger, wie wasserdichte:? Papier, so in der Weise in Kontakt gebracht, daß die oberste Bildempfangsschicht in Kontakt mit der Oberfläche des Trägers gebracht wird. Anschließend wird stehengelassen. Wenn eine Reihe von Reaktionen, wie dies oben erwähnt ist, beendet ist. wird der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil von der Bildempfangsschicht durch die Zwischenschicht getrennt, indem die beiden Träger in Wasser oder einer schwachen wäßrigen Essigsäurelö- xs sur.g auseinandergezogen werden, wobei ein gewünschtes Farbpositivbild in der Bildempfangsschicht, die vollständig mit dem neuen Träger verbunden ist, erhalten v^erden kann.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, daß die gesamte Verarbeitung in vollständiger Dunkelheit durchgeführt wird, d. h. nach der Belichtung und der Schwarzweiß-Entwicklung können die nachfolgenden Behandlungen im Licht durchgeführt werden. Beispielsweise kann durch Kopieren oder Belichten und Schwarzweiß-Entwicklung (und Stoppen und Waschen) in der Dunkelheit unter Verwendung einer automatischen Kopiervorrichtung, die sehr ähnlich einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung vom Typ der Flüssigentwicklung ist und gegenwärtig in weitem so Umfang verkauft und verwendet wird, Entnehmen des so entwickelten lichtempfindlichen Materials aus der automatischen Kopiervorrichtung, in Kontakt bringen des lichtempfindlichen Aufzeichiungsmaterials mit einem Bildempfangsmaterial im Licht, Behandlung in ss einer nntwicklerübertragungsvorrichUing, (Kopiervorrichtung für ein Silbcrkomplexsalz-Diffusionsübertr.igungssystem), die eint Oxydaiionsbehandlungslösung enthält. Abpressen der so behandelten in Kontakt befindlk 'ien Materialien und nach einer Weile Entfer- tv> nen des lichtempfindliche- Auizeichnungsmaterials. eine Wiedergabe eines I. .■ isitiven mehrfarbigen Bildes sehr einfach auf '-.τη Bildempfangsmaterial erhalten werden.

Die Vorteile, die erfindurigs,gcm;il5 erreich! werden, ds werden nachstehend im einzelnen erläutert.

Obwohl das Verfahren «emäH der Lrfinding den bekannten Amidrazonfarhhilduntrss\steine verwendenden farbphotographischen Verfahren in verschiedenen Punkten gleichen kann (Verringerung der Behandlungsstufen, Azofarbstoffbild, das gegenüber Feuchtigkeit. Wärme und Licht stabil ist) zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Amidrazonfarbbildungssysteme verwendenden farbphotographischen Verfahren folgende wesentlichen Vorteile:

(1) Das Verfahren gemäß der Erfindung kann schneller und einfacher als die bekannten Amidrazonfarbbildungssysteme verwendenden farbphotographischen Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, bei dem bekannten System werden Farbstoffe in dicken lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die in mehreren Schichten aufgetragen sind, gebildet, und es ist deshalb nach dem Entwickeln und der oxydativen Kupplungs(Bleich)behand!ung ein Fixieren und Waschen erforderlich. Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung nach dem einfachen Abtrennen des Bildempfangsmaterials oder dem Wegwaschen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils beendet.

(2) Erfindungsgemäß bleibt der nicnt umgesetzte Kuppler neben dem erwünschten Farbpositivbild in der Bildempfangsschicht zurück. Bei einem gebräuchlichen farbphotographischen Material bleiben drei Arten von Kupplern in drei verschiedenen Emulsionsschichten zurück, während bei der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nur eine Art von Kuppler zurückbleibt, und deshalb beträgt die Menge des zurückbleibenden Kupplers nur '/2 bis ^xh der gewöhnlicherweise zurückbleibenden Menge.

Die beim Verfahren der Erfindung vorgenommene Abtrennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils beschleunigt und vereinfacht das Verfahren, da Fixieren und Waschen, welches eine lange Zeit benötigt, nicht notwendig ist. Dadurch wird auch die Gesamttransparenz der erhaltenen Positivkopie erhalten, die Bildung von Flecken verringert und auch die Möglichkeit von Verfärbungen und Entfärbungen bei der Aufbewahrung verringert. Ferner ist die obenerwähnte Stufe auch in Bezug auf die Rückgewinnung des Silbers vorteilhaft, da die abgetrennten lichtempfindlichen Aufzeichnungsteile gesammelt werden und das wertvolle Silbersalz vollständig darin verbleibt, wo es als Mischung von unentwickeltem Silberhalogenid und gebleichtem Silbersalz vorliegt und leicht zurückgewonnen werden kann. Demgegenüber wird bei einem gebräuchlichen Farbentwicklungsverfahren im allgemeinen eine Fixierbehandlung durchgeführt, wobei der größere Teil des Silbers elektrolytisch zurückgewonnen werden kann, jedoch geht ein beträchtlicher Teil des Silbers bei der Wasserwäsche sowie im Bleichfixierbad verloren. Die elektrolytische Rückgewinnung des Silbers ist im allgemeinen schwierig. Eine der Schwierigkeiten, die durch die elektrolytische Wiedergewinnung hervorgerufen wird, ist die Tatsache, daß es im allgemeinen schwierig ist, die teure Behandlungslosung zu regenerieren und wieder zu verwenden.

Demgegenüber kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Rückgewinnung des Silbers unabhängig von der photographischen Behandlung durchgeführt werden. Das heißt, sie kann mit Hilfe einer preisgünstigen Methode durchgeführt werden. w<ie durch Abtrennen unabhängig von der Regeneration der Behandlungslösung. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit in farbphotographischen Laboratorien wichtig und ist von Einfluß auf die Kosten der Farbphotographien oder Farbkopien.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Ir. diesem Beispiel wird der allgemeine Fall, bei dem ein Bildempfangsmaterial und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial getrennt hergestellt werden, erläutert.

Das Bildempfangsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Kupplerlösung der nachstehenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Λ-naphtholischen diffusionsbeständigen Kupplers der vorstehend erwähnten Strukturformel AM-2 hergestellt.

l-Naphthol-2-carbonsäure-(2'-N-stearyl-N-methylamino-4'-sulfo)-anilid-Natriumsalz 8,0 g

Dimethylformamid 8.0 ml

1 %ige wäßrige Trimethylaminlösung 80 ml

Wasser 801

Gelatine

Polyvinylpyrrolidon

Wasser

50 g

10 g

1 I ßend wurde getrocknet, um das fertige lichtempfindliche Material zu erhalten.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde zum Kopieren durch Vergrößerung oder Photographieren eines gewünschten Bildes, Farbdiapositivs oder mehrfarbigen Posters verwendet und anschließend 1 min bei 25⁰C in einem gebräuchlichen Schwarzweiß-Entwickler, der die nachstehende Zusammensetzung wie im Falle von gewöhnlichen photographischen Papieren aufwies, entwickelt.

20

Die Kupplerlösung wurde in einer Bindemittellösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung dispergiert.

Die Dispersion wurde auf ein wasserbeständiges Papier, wie ein photographisches barytüberzogenes Papier, in einer Menge von 60 g/m² aufgetragen und getrocknet, um das Bildempfangsmaterial zu ergeben.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde eine Silberchloridemulsion, die im roten Bereich farbsensibilisiert war, hergestellt, der eine Mischung von 100 ml Natriumhydroxyd, 100 ml Methanol, 10 ml Dimethylformamid, das 10 g des vorgenannten diffusionsbeständigen Acridinamidrazons des Typs A, nämlich AM-3, gelöst, enthielt, je kg Emulsion zugegeben wurde. Die so hergestellte Mischung wurde auf ein photographisches Papier aufgebracht, das auf beiden Seiten eine Polyäthylenbeschichtung in einer Menge von 70 g/m² aufwies. Eine Lösung, die durch Lösen von 10 g des vorgenannten diffusionsbeständigen Amidrazons AM-6 des Typs B in 5%iger wäßriger Lösung je 1 hergestellt wurde, wurde in einer Menge von etwa 40 g/m² als Zwischenschicht auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Ferner wurde eine im grünen Bereich farbsensibilisierte Silberchloridemulsion, die 10 g des vorgenannten benzothiazolischen diffusionsbeständigen Amidrazons des Typs A, nämlich AM-4, enthielt, in einer Menge von etwa 70 g/m² auf die Zwischenschicht aufgebracht. Außerdem wurde eine Zwischenschicht, die das obenerwähnte Amidrazon des Typs B enthielt, auf die Silbcrhalogenidcmulsionsschicht in einer Menge von ciua 40 g/m- aufgetragen. Eine blauempfindliche SiI-bercbh.rbromidemulsion, die nicht farbsensibilisiert worden war. und 12 g ΛΜ-5 als diffusionsbeständigcs A.nidrazon des Typs A je kg HmulsicTi enthielt, wurde anschließend auf die ZwischenK-hu'lv, in einer Menge von etwa 70 g/m' aufgetragen. Schließlich wurde eine 3°/oige wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht in einer Menge von etwa JO g/m² aulgebracht. Anschlie-

Hydrochinon	12,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	50,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	70.0 g
1 PIhenyl-3-pyrazol;don	0,5 g
Kaliumbromid	2.0 g
Benzotriazol	0,2 g
Wasser	1 1

Nach dem Waschen wurde das so entwickelte lichtempfindliche Material in das Licht zurückgezogen und anschließend mit der Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials überlagert, das 1 min bei 25° C in das Oxydationsbehandlungsbad der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht worden war.

Wasser

Ferricyanid

Kaliumbromid

Borax

Borsäure

1,01 50,0 g 12,0 g 20,0 g

5,0 g

Anschließend wurde gepreßt. Nachdem etwa 10 min getränkt worden war, war das Silberbild beinahe gebleicht und die Oxydationszwischenprodukte der Amidrazone des Typs \. die in den Nicht-Bildbereichen diffusionsfähig geworden waren, wurden durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen. Dadurch wurden die Zwischenprodukte der Amidrazone mit dem a-naphtholischen Kuppler unter Bildung eines Cyanfarbstoffes im Fall von Arvi-3, eines Magentafarbstoffes im Fall von AM-4 und eines gelben Farbstoffes im Fall von A,M-5 gekuppelt. Auf diese We'se wurde ein Farbpositivbild, das beinahe die gleichen Farben wie das

4s Original aufwies, wiedergegeben.

Beispiel 2

Eine zusammengesetzte lichtempfindliche Aufzeichnungseinheit, die durch Aufbringen eines Bildempfangsteils und anschließend eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils hergestellt worden war, wurde in diesem Beispiel verwendet.

Etwa 170 ml einer Lösung, die den gleichen ix-naphtholischen diffusionsbeständigen Kuppler wie in Beispiel 1 enthielt, wurden zur Bindemittellösung zugegeben, die Dialdehydstärke als ein polymeres Härtungsmittcl enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies:

Gelatine	30 g
Hydroxy! propy !stärke	20 g
Oialdehydstärke	ig
Wasser	I I

Die Mischung wurde auf eine vorbeschichtete Trincetamnterlage in einer Menge von etwa 60 g/m·¹ aufgetragen und anschließend eine Lösung der nächste-

henden Zusammensetzung auf ^e wie °ben beschrieben

600 ml 30 g 100 ml 200 ml 100 ml

IO

15

autgebracnt unu gcuu<.iu^_H

herzustellen, die auch als Antilichthofschi

Wasser

Polyvinylpyrrolidon
1O°/oigi: Polyacrylamidlösung
5%ige Saponinlösung
10%ige Rußdispersion

Anschließend wurde die gleiche Emulsionsschicht wie die des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials des Beispiels 1 auf die Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet. In diesem Fall wurden, um die Entfernung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils nach der Verarbeitung zu erleichtern, 30 g Carboxymethylstärke je Liter Beschichtungsflüssigkeit den jeweiligen Beschichtungsflüssigkeiten für die Emulsionsschichten und die Zwischenschichten einverleibt Durch Einbringen der Carboxymethylstärke konnte der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil leicht in Wasser entfernt werden. In diesem Fall enthielt sowohl die Emulsionsschicht als auch die Zwischenschicht etwa 5% Gelatine als Bindemittel. Der Gehalt an Carboxymethylstärke betrug deshalb etwa 38% des gesamten darin befindlichen Bindemittels. Dies ist eine geeignete Menge. Auf diese Weise wurde ein rollenformiges Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Die so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungseinheit wurde in einer Kamera bildmäßig belichtet, in einem Entwickler, der die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte, 1 min bei 25°C entwickelt und zweimal mit einer 3%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung gewaschen. Danach wurde eine viskose Masse, die durch Zugabe von 50 g Carboxymethylcellulose zur Oxydationsbehandlungslösung, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufwies, auf die Oberfläche des so behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer durchschnittlichen Menge von etwa 50 g/m² aufgebracht. Anschließend wurde die Aufzeichnungsetnheit, die die viskose Masse trug, mit einem anderen Filmträger zusammengelegt oder aufgerollt, so daß die ausgebreitete Schicht der viskosen Masse nicht trocknete. Nach einer Tränkzeit von etwa 10 min wurde 4s die Aufzeichnungseinheit in Wasser gegeben. Danach wurde der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil leicht zusammen mit der Antilichthofzwischenschicht entfernt und es ergab sich sofort ein transparentes Farbpositivbild.

Beispiel 3

^; .- u _m*tUrhes lichtempfindliches Aufzeich-

_Ein d.chromausches U P._ndem ^^ ^ ^

nungsmatenal ^™*/^§_ndige5 Papier, das auf beiden preisgunsnges wa erbesundg _thP _n ^.^ .^

Seiten einen Übe*zug a J ^.

Silbhlor^emuls^e^^

g EineSilberch.orbromidernul- ^ _{war und dnen Zusatz}

^SiO\f, Tm 5 ie kg Silberhalogenidemulsion aufwies.

^VOni auf die Zwischenschicht in einer Menge von etwa wurde aut die *.w is _{de me %νίβ}

70 g/m' aufget.agen. Ferne _dsch._ch ^

Gelatinelösung auf d'e^_{nd ansch},_{ießend wurde}

^SSL Äicmpfindliche Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Achromatischen licht-

^Drir ^ZH^UrAufze"chnun_gsmatenals mit dem BiIdempfmdl.chen Aufzeichnu g vnaphtho-

empfangsmatenal. das e.ne Sch ^^ ^^ ^

^lische"^K _hTd^ger gießen Behandlungen

wie in

Beispiel 4

Wie dies durch die nachstehende Formel gezeigt wird. H du ch Erhitzen von 2-(m-Aminopheny!-sulfon_am,- ! u h vlhhral und eines Mischpolymensats .on do)-4-phenyl-thiazol una Dimethylformamid

Maleinsaureanhydn und J ^_c ^m _stchcndc ^y _Formel hat ÄraisgeÄie diffus,onsbestand_lgc E,_genschäften aufweist, erhalten.

HC

C = O

V ^N

_HC C NH SO₂

- HC-CH-CH,--CH NH-C COH ^λ

!! i ! υ

ο ο ^;- .-■■

C„H„—C-

C=NH

S O, Na

CO-Ct-I₅-CO-NH

Q-C₁₆H₃₃

Der Kuppler wurde in eine Mischung von 60 ml einer wäßrigen N —NaOH-Lösung und 60 ml Methanol gelöst, die Lösung zu 500 ml einer Bindemitteilösung, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufwies, zugegeben und die Mischung auf ein photographisches Papier zur Schaffung eines Bildempfangspapiers aufgetragen. Wenn das so hergestellte Bildempfangspapier mit dem in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial überlagert wurde und diese den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurden, wurde der Kuppler gelb bzw. magenta mit den darin enthaltenen Amidrazonen gefärbt. Deshalb wurde die aus Gelb, Magenta und Schwarz bestehende Kopiervorlage als orange, magenta und dunkelrotes Bild wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein dichromatisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3, hergestellt, jedoch wurde eine Silberchloridemulsion, die im rcten Bereich farbsensibilisiert war, anstelle der Silberchloridemulsion, die im grünen Bereich farbsensibilisiert war, verwendet. Ferner wurde ein Bildempfangsmaterial hergestellt, indem in einer Mischung aus lOO ml einer NaOH-Lösung und 100 ml Methanol 6 g 1 -p-Sulfophenyl-S-heptadecyl-S-iminopyrazolon und

Jl'-Chlorobenzoylaceto^-hexadecyloxy-S-sulfoanilid, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden, gelöst wurden.

Silberhalogenidernulsionsschichten im Vergleich zu gebräuchlichen furbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, enthielt.

Beispiel 6

Es wurde der öllösliche «-naphtholische Kuppler der folgenden Formel verwendet.

40

SO₃Na

Die so hergestellte Lösung wurde zu einer Bindemittellösung, die ein Härtungsmiitel wie in Beispiel 2 zugegeben und ein photographisches Papier mit der Mischung in einer Menge von etwa 60 g/m² beschichtet.

Das lichtempfindliche Material wurde mit einem Original, das aus roten, blauen und schwarzen Linien gebildet war, belichtet und mit dem Bildempfangspapier zusammengeführt

Die Verarbeitung erfolgte mit den gleichen Behänd- f>o lungsstufen wie in Beispiel 1 angegeben. Dadurch wurde eine Wiedergabe des Originals in den drei Farben Rot, Blaugrün und Dunkelblauschwarz erhalten. Die Farben der Wiedergabe waren klar voneinander getrennt, obwohl sie nicht die gleichen wie jene des Originals waren.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial war in wirtschaftlicher Hinsicht sehr günstig, da es nur zwei OH

CO - NH - (CH₂J₄ - O -f Vc₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

8 g des Kupplers wurden in 24 g Dibutylphthalat gelöst, die Lösung als feine Öltröpfchen in einem Liter einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert und die Dispersion auf einen transparenten Polyesterträger in einer Menge von etwa 60 g/m² aufgetragen, um ein Bildempfangsmaterial zu ergeben.

Das so hergestellte Bildempfangsmaterial konnte für die gleichen Zwecke wie das Bildempfangsmaterial des Beispiels 1 verwendet werden und konnte ein Farbdiapositiv, das ein transparentes Positivbild aufwies, zusammen mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1 ergeben.

Wenn die Silberhalogenidemulsion, die für die lichtempfindliche Emulsion des Beispiels 1 verwendet wurde, durch eine wenig empfindliche und steile Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde, ist eine Kombination des lichtempfindlichen Materials und des wie oben angegebenen hergestellten Bildempfangsmaterials zur Wiedergabe von transparenten Farbzeichnungen für die Werbung geeignet. Auf diese Weise wird ein verhältnismäßig preisgünstiges Material zur Herstellung von Farbpositiven erhalten.

Die photographischen Verfahren und Materialien der Erfindung sind zur Herstellung von großen Farbtafeln für Werbezwecke von der Art, wie an Wänden angebracht werden, z. B. in unterirdischen Durchgängen, und von der Rückseite durch Fluoreszenzlamper beleuchtet werden, besonders geeignet Solche Werbetafeln werden gewöhnlich hergestellt, indem eingefärbte Materialien in gewünschte Zeichen und Figurer geschnitten werden und die ausgeschnittenen Zeicher oder Figuren auf die Oberfläche eines opalen Material! aufgebracht werden. Da jedoch eine solche gebräuchli ehe Arbeitsweise von Hand durchgeführt wird, sind die Kosten zur Herstellung einer solchen Werbetafe beträchtlich. Die gebräuchliche Arbeitsweise ist ferne zur Herstellung einer großen Anzahl solcher Werbeta fein ungeeignet. Es ist deshalb vorteilhaft um wünschenswert wenn solche Werbetafeln bei niedrigei Kosten durch photographische Wiedergabe hergestell werden können. Wird jedoch ein im Handel erhältliche Farbfilm zur Herstellung solcher Werbetafeln verwen det dann ist einmal das dazu verwendete lichtempfindli ehe Aufzeichnungsmaterial teuer und zum anderen sin< die Farbstoffe eines damit erzeugten transparente Positivbildes nicht genügend lichtbeständig. Da di Werbetafeln, die aus einem solchen Farbfilm hergestel sind, lange Zeit verwendet werden, verblassen sie odc verfärben sich durch die lange Beleuchtung und di

Werbetafel muß erneuert werden. Dies erhöht die Kosten. Demgegenüber ist bei den farbpositivbildenden Materialien gemäß der Erfindung der lichtempfindliche Materiaiteil ein photographisches Papier, und es können deshalb die Werbetafeln mit geringen Kosten hergestellt werden. Obwohl das Bildempfangsmaterial ijemäß der Erfindung einen Aufzeichnungsteil aufweist, kann es nur mit einer einzigen lichtempfindlichen Schicht

hergestellt werden und die Erzeugung des Farbbildes kann im Licht durchgeführt werden. Dies verringert die Herstellungskosten für Werbetafeln betrachtlich. Ferner zeigen, da die Farbstoffe, die die endgültigen ι Farbbilder bilden. Azofarbstoffe sind und diese in öltröpfchen gebildet werden, die Farbbilder eine ausgezeichnete Wärme-, Feuchtigkeits- und Lichtbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Dhiusionsübertragungsverihren zur Herstellung positiver Farbbilder,bei dem

R₁-N C L₁=L₂^—C=N-NH-SO₂-R₄

R-,

in der Li und L₂ jeweils -CH= oder — N=, π G oder 1 und Ri, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeuten, wobei ein Teil jeder dieser Gruppen durch —O—, —S— oder -N = ersetzt sein kann oder jede der Gruppen als Substituenten eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder ein Halogenatom aufweisen kann, Ri mit R₂ unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein kann, IR₂ mit R₃ unter Bildung eines Ringes zusammen mit — Li = L₂— verbunden sein kann und wobei R₄ eine die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe mit mehr als 10 C-Atomen ist;

U. eine Bildempfangsschicht verwendet wird, welche einen diffusionsfest eingelagerten Farbkuppler enthält; und bei dem

III. das Aufzeichnungsmaterial belichtet, mit einer Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerver- is bindung entwickelt und zusammen mit der aufgebrachten Bildempfangsschicht mit einer Ferricyanid-Bleichlösutig behandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils eine 2'wischenschicht aufweist, welche ein diffusionsfest eingelagertes Amidrazon vom Typ (B) der obigen Formel enthält, in der nicht R₄ sondern einer der Reste Ri. R₂ oder R₃ die die Diffusionsfestigkeit vermittelnde Gruppe ist, und dadurch, daß (b) die Bildempfangsschicht und das Aufzeichnungsmaterial — gegebenenfalls in einer an sich bekannten Weise — nach Beendigung der Übertragung voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesondertes Bildempfangsmaterial verwendet wird, welches die Bildempfangsschicht auf einem eigenen Schichtträger aufgebracht ent- ss hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, bei dem der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil und die Bildempfangsschicht auf dem bo gleich ;·η Schichtträger aufgebracht sind, wobei nach der Entwicklung und Bild'^lKcrtragung der lichtempfindliche Aufzeichnungsteii entfernt wird.

4. Farbphotographisc i's Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Übcitragungsbildern, welches fts besteht aus

halogenidemulsionsschichten mit darin diffusionsfest eingelagerten Amidrazonen vom Typ A der nachstehenden Formel