DE2144298A1

DE2144298A1 - Chinoxaline und deren Verwendung in photographischen Verfahren

Info

Publication number: DE2144298A1
Application number: DE19712144298
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Marly le Petit Egh Christian Dr Mägden Schiunke, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CH543108A; GB1351789A; JPS5333844B1; DE2144298C2; BE772141A; FR2109736A5; US3767402A

Description

CiBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

ClBA-GElGY

21U298

Case TEL 92/E )

A/1 4-24» 3, Sep. 1971 ,

Deutschland

'Chinoxaline und deren Verwendung in photographischen Verfahren.

Gegenstand der Erfindung sind neue Chinoxaline der Formel

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worin A, und A_? je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, 0 oder S besitzt und η 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring in 5,6- oder 6,7-Stellüng mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist, und deren Verwendung als Wasserstoffüberträger in photographischen Verfahren, insbesondere als Parbbleichkatalysatoren im photographischen Silberfarbbleichverfahren.

Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel

verwendet, worin A, und A^ je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten

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Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander verknüpft sind.

Die Reste A, und A_g bzw. A^ und A^ sowie die Reste A₁- und Ag der nachfolgenden Formel (3) können gleich oder voneinander verschieden sein. Als Alkylreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen kommen z.B. Amyl-, n-sek. oder .tert.Butyl-, η- oder Isopropyl-, Aethyl-

oder insbesondere Methylreste in Betracht. Als höchstens bicyclische Aralkylreste seien z.B. der Naphthenyl- oder Benzylrest erwähnt. Bei den höchstens bicyclischen Arylresten handelt es sich um Naphthalin-, Diphenyl- oder Benzolreste, welche gegebenenfalls noch weitere Substituenten wie z.B. nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Hydroxyl, substituiertes Amin, Amin oder Halogen aufweisen. Als Substituenten für das Amin kommen vor allem niedere Alkylreste in Frage. Als heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Reste kommen z.B. Pyridyl-, Furyl- oder Thienylreste in Betracht.

Je nachdem, ob η 1 oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (l) um Dioxolo- oder Dioxano-Chinoxaline.

Von besonderem Interesse sind Chinoxaline der Formel

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worin A₁- und k_c je einen Methyl- oder Phenylrest und η 5

oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander verknüpft sind. Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel

und vor allem der Formel

worin k^ einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander

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verknüpft sind, besonders geeignet.

Die Chinoxaline der Formel (l) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Die Reduktionsprodukte der Chinoxaline der Formel (l) können ferner auch für die sogenannte Bleichentwicklung eingesetzt werden, indem sie als Wasserstoffüberträger in saurem Medium selbst als Entwickler wirken.

Derartige Verfahren sind bekannt, z.B. aus der französischen Patentschrift 1 565 800-(Case TEL 35/E).

Die Chinoxaline der Formel (l) können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (l) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Chinoxaline der Formel (l) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Massnahmen angewandt werden, wie z.B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbb1e ichbad.

Die Chinoxaline der Formel (l) können somit einer von bildmässig bleichbarem Farbstoff freien Schicht einverleibt werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche GeIa-

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tineschicht aufweisen, die sich unmittelbar, auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin lässt sich der Katalysator auch in kolloidales Silber oder einen Filter- oder Antihalofarbstoff enthaltende Schichten oder in Ueberzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmässig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (l) können aber auch direkt einer einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht einverleibt werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.

Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (l) können aber wie schon erwähn^ auch z.B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z.B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farb-

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bleichbad wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1g Katalysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z.B. ein Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z.B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des not-

wendigen p„-Wertes eine starke organische oder anorganische ri

Säure wie z.B. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat enthält.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind demnach auch ein photographisches lichtempfindliches Material für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltend auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Parbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel (l) und photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbbleichkatalysator mindestens ein Chinoxalin der Formel (l) enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist sodann ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung, Entwicklung des Silberbildes und

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Farbbleiehung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxalins der Formel (l) als Farbbleichkatalysator durchgeführt wird.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmässig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bewirken.

Es hat sich nun gezeigt, dass sich Chinoxaline der Formel (l) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpotentiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in den benötigten Konzentrationen aus. Insbesondere wenn die Reste A, und Ap in der Formel (l) je eine Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäss verwendeten Chinoxaline der Formel (l) eine gute Aktivität und bewirken eine günsti- ©3 Gradation; ferner werden bei ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt.

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Die Chinoxaline der Formel (l) werden zweckmässig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu J.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1955, 205 ff.) durch Kondensation des entsprechenden aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-DicarBonylverbindung oder einem funktionellen Derivat davon hergestellt. Anstelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung engesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Die entsprechenden Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F.B. Mallory & S.P. Varimbi, J. Org. Chem. 28, I656 ff. 1965) und zu den Chinoxalinen kondensiert werden.

Anstelle der 1,2-Dicarbonylverbindung kann auch ein α-substituiertes Halogenketon der Formel ^C(X)-CO-, wobei X eine nukleofuge Gruppe wie z.B. -J, -Br, -Cl oder -OH bedeutet, mit dem o-Diamin zum entsprechenden 1,2-Dihydrochinoxalin umgesetzt werden [J. Figueras, J. Org. Chem. 51., 805 ff. (1966)], das dann in situ zum Chinoxalin oxydiert wird.

Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und

höherer Reinheit an, wenn die Kondensation unter Stickstoff

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ausgeführt wird.

Auch a-Oximinoketone können mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J.C.E. Simpson, loc. cit. ).

Als Ausgangsmaterial für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Betracht.

1,2-Dicarbony!verbindungen, a-Halogenketone, a-Oximinoketone

Diacetyl

5-Bromobutanon-2

5-Chlorbutanon

5-Jodbutanon

5-0ximinobutanon-2

- Hexandion- 3,²J-Benzil

Benzoin

- Bromdesoxybenzoin

1-Phenylpropandion-l,2

l-Phenyl-2-oximinopropanon-l

Brompr op i ophenon

Chlorpropiophenon

2'-Hydroxypropiophenon

Di-(a-Naphthyl)-diketon

Di-(/3-Naphthyl )-diketon

a-Pyridil

7-Pyridil

Di-(2-thienyl)-diketon

Di-(2-furyl)-diketon

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o-Dinitrobenzole, o-Nitraniline, 1,2-Diamine

(4,5-d]-Dioxolo-1,2-dinitrobenzol [4,5-d]-Dioxolo-l-amino-2-nitrobenzol ■ [4,5-d]-Dioxolo-l,2-diaminobenzol ' [5,4-d]-Dioxolo-l,2-dinitrobenzol [5,4-d]-Dioxolo-l-amino-2-nitrobenzol [5* 4-d]-Dioxolo-l-nitro-2-aminobenzol ..[5* 4-d] -Dioxolo-1,2-diaminobenzol [4,5-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol [4,5-b]-Dioxano-l-amino-2-nitrobenzol [4,5-b]-Dioxano-l, 2-diaminobenzol [5,4-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol [5*^-b]-Dioxano-l-amino-2-nitrobenzol [3,4-b]-Dioxano-l-nitro-2-aminobenzol [3>4-b]-Dioxano-1,2-diaminobenzol.

Benzfuroxane, Benzfurazane

[5,6-d]-Dioxolo-Benzfuroxan [5,6-d]-Dioxolo-benzfurazan [4,5(6»7)-d]-Dioxolo-benzfuroxan ■ [4,5-d]-Dioxolo-benzfurazan ' [5*6-b]-Dioxano-benzfuroxan [5*6-b]-Dioxano-benzfurazan [4,5(6f7)t>]-Dioxano-benzfuroxan [4,5-b1-Dioxano-benzfurazan

Die Chinoxaline der Formel (l) sind neu und können auch als Zwischenprodukte z.B. zur Her-

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stellung von pharmazeutisch aktiven Verbindungen verwendet werden.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften

Allgemeine Vorschrift;

Ein entsprechendes o-Dinitroderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aethanol, Eisessig oder Dimethylformamid gelöst oder auch nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent. Hydrierkatalysator wie z.B. ein 1Obiger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Np abfiltriert und das Filtrat unter Np mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion rückfliessend gekocht und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder

Destillieren oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des Dinitroderivates kann in einigen

Pillen die entsprechende o-Nitroaminoverbindung eingesetzt

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werden.

Ist die o-Diaminoverbindung einfach und in genügender Reinheit zugänglich, kann sie direkt oder in Form ihres Salzes (Hydrochiorid, Hydrosulfat, Hydroperchlorat etc.) in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem entsprechenden Diketon umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Salzes empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freigesetzten Säure eine äquivalente Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.

Zur Synthese der 2,3-asymmetrischen Verbindungen wird das a-Diketon durch a-Brompropiophenon ersetzt. Das so gebildete 1,2-Dihydrochinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von wässeriger Natriumhydroxydlösung zum Chinoxalin oxydiert.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, an sich bekannter Weise mittels der Polarographie bestimmt. Als Lösungsmittel dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dirne thylformamid-2N-Schwefelsäure im Verhältnis 1:1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCl-Elektrode bekannten Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoff elektrode umgerechnet. Während in einigen Fällen zwei Einelektronen-Uebergänge, dadurch gekennzeichnet, dass zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.

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Die Schmelzpunkte und Analysenresultate von Chinoxalinen der Formel (l) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

A. [6,7-d]-010X010-2,3-dimethylchinoxalin^

20 g (94,5 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-l,2-Dinitrobenzol werden in 200 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 1 g lO^iger Palladium/Tierkohle unter Normaldruck hydriert, wobei die Innentemperatur bis auf 60°C ansteigt. Wasserstoff-Verbrauch: 14,1 1 = 100$ der Theorie. Der Katalysator wird unter Stickstoff abfiltriert und das Filtrat unter N₂ mit 8,6 (100 mmol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Trockne„eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol erhält man 15,7 g (= 84$ der Theorie) der Verbindung A_ , deren Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9:1 einheitlich ist. Das IR-Spektrum und das Kernresonanzspektrum stehen mit der Struktur in Einklang.

B. [6,7-d]-Dioxolo-2-methyl-3-phenyl-chinoxalin:

51,5 g (149 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-l,2-dinitrobenzol werden wie in Beispiel A^ beschrieben hydriert: Hp-Verbrauch: 21 1 = 100# der Theorie. Das Filtrat wird mit 15 g kristallisiertem Natriumacetat und 33., 25 g frisch destil-

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" ^l6 " 21U298

liertem Brompropiophenon versetzt und 3 Stunden rückfliessend erhitzt. Die heisse Lösung wird mit einer frisch bereiteten Lösung von 3β, 5 g 95#igem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 66 g (1,45 Mol) Natriumhydroxyd in 287 ml H₂O und 45 ml Aethanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen über Nacht setzt man JOO ml Wasser zu und destilliert das Lösungsmittel bis auf 500 ml ab. Der Rückstand, aus dem bereits ein Teil des gewünschten' Produktes ausfällt, wird während 12 Stunden kontinuierlich mit 500 ml Essigsäureäthylester extrahiert.

Nach dem Behandeln der organischen Phase mit Tierkohle und Filtrieren wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in einem Minimum an Aethanol gelöst, nochmals mit Tierkohle behandelt und

das Filtrat in 500 ml heisses Wasser geschüttelt. Nach dem langsamen Abkühlen auf 0⁰C erhält man schliesslich 8,7 g (= 22$ der Theorie) der Verbindung B. Das DUnnschichtchomatogramm in Toluol-Aceton 9:1 zeigt neben der Hauptmenge 4 geringfügige Verunreinigungen. IR- und Kernresonanzspektrum zeigen die für die geforderte Struktur charakteristischen Banden. .

C. [5j 6-d]-Dioxolo-2,^-dimethylchinoxalin:

51*4 g (508 mmol) [4,5-d]-Dioxolonitrobenzol werden in 500 ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 1,5 g

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10#igem Palladium/Kohlenstoff unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Lösungsmittels verbleiben 4l,l g (= 955g der Theorie) der Aminoverbindung als braunes OeI, die im Dünnschichtchromatogramm mit Toluol-Aceton 9:1 als Laufmittel neben der Hauptzone zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen lassen. Dieses OeI wird mit 44 ml Eisessig und 55 ml Essigsäureanhydrid vermischt und nach Zugabe von 0,55 g Zink-Pulver 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Die noch heisse Lösung wird auf 200 ml Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute: 47,8 g = 85# der Theorie(bezogen auf die Nitroverbindung)vom Schmelzpunkt 154,1°C. Das Dünnschichtchromatogramm In Trichlormethan-Methanol 9:1 als Laufmittel zeigt einen Hauptfleckj IR- und NMR-Spektrum zeigen die für die 'Struktur charakteristischen Banden.

2.) C4,5-d3-Dioxolo-2,5-dinitroacetanilid:

47,8 g (266 mmol) [4,5-d]-Dioxoloacetanilid werden portionenweise unter gutem Rühren bei 5 bis 10⁰G in ein Gemisch von 675 ml konzentriertem HNO, (d= 1,4) und l66 ml rauchende HNO-, (d = 1,54) eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten nachgerührt

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und dann auf Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen. Nach dem Abstumpfen der Lösung auf p„ = 6 wird die wässrige Phase mit Essigester extrahiert, die organischen Phasen zusammen getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen. Die zurückbleibenden gelben Kristalle (16 g) werden in einem Minimum Methanol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Das FiItrat wird mit 1000 ml Wasser-Eis-Gemisch versetzt. Die dabei ausfallenden gelben Nadeln werden abgesaugt und getrocknet: 8,4 g = 11$ der Theorie vom Schmelzpunkt 179,1 C. Das Dünnschlchtchromatogramm in Toluol-Aeeton 6:4 zeigt neben der Hauptzone zwei vernachlässigbare Verunreinigungen. IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

3-) [4,5-d]-Dioxolo-2,3-dinitroanilin:

9,6 g (35 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-2,5-dinitroacetanilid werden in 40 ml Aethanol und 4 g 37#iger Salzsäure während 3 Stunden rückfliessend gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C fallen 7,1 g (= 90# der Theorie) des dünnschicht chromatographisch (Laufmittel Toluol-Aeeton 7:3) einheitlichen Amins an. IR- und NMR-Spektrum zeigen die von der Struktur zu erwartenden Absorptionen.

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4. ) [5,4-d]-Dioxolo-l,2-dinitrobenzol

7,1 (51 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-2,5-dinitroanilin, in 215 ml Eisessig suspendiert, werden mit 7,4 g (107 mmol) Natriumnitri t in 71 ml 96$iger Schwefelsäure bei 15°C diazotiert. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 142 ml Aethanol gegossen. Nach Zugabe von 0,45 g Kupfer-Pulver wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei Raumtemperatur gerührt (5 Stünden). Das Reaktionsgemisch wird auf Eis-Wasser ausgetragen. Beim Stehenlassen fallen fast farblose Nadeln aus, die in einem Minimum Methanol aufgelöst und mit Aktivkohle behandelt werden. Nach Zugabe von Wasser fallen 4,7 g (= 74$ der Theorie) schwach gelbliche, feine Nadeln aus. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 7:5 zeigt neben dem Hauptfleck eine geringfügige Verunreinigung, IR- und NMR-Spektren stehen mit der Struktur im Einklang.

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5.) [5,6-d]-Dioxolo-2,3-dimethylohinoxalin:

3,1 g (15 mmol) [3,4-d]-Dioxolo-l,2-dinitrobenzol werden wie in Beispiel A beschrieben in 50 ml Aethanol als Lösungsmittel hydriert. Nach Zugabe von 1,5 g (15 mmol) Diacetyl wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde rückfliessend erhitzt. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der .so erhaltene Rückstand wird in 30 ml Methanol aufgenommen, nochmals mit Tierkohle behandelt und schliesslich auf - 50°C abgekühlt. Dabei fällt 1 g (= 33# der Theorie) an fast farblosen Kristallen an, die im Dünnsehichtchromatogramm mit Toluol-Aceton 9:1 als Laufmittel neben dem Hauptfleck eine geringfügige Verunreinigung erkennen lassen. IR- und NMR-Spektrum zeigen die von der Struktur her zu erwartenden charakteristischen Banden.

D. [5_J6-b]-Dioxano-2,3-dimethylchinoxalin:

9,0 g (40 mmol) [3,4-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol, in 250 ml Aethanol gelöst, werden in Gegenwart von Raney-Nickel (Aktivität W 5) und 0,5 g lO^igem Palladium/Kohlenstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert: H₂-Verbrauch 5300 ml = 98^ der Theorie. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Zusatz von 3,5 ml (40 mmol) Diacetyl wird die Lösung 1 Stünde am Rückfluss erhitzt und

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unter reduziertem Druck auf ca. 50 ml eingeengt. Der Rückstand wird mit Aktivkohle behandelt und das Piltrat auf - 10⁰C abgekühlt. Dabei fallen 2,9 g = J>1>% der Theorie der Verbindung D an. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 8:2 als Laufmittel lässt keine Verunreinigungen erkennen; IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

E. [6,7-b] -Dioxano-2, J5-diphenyle hinoxal in:

9,0 g (40 mmol) [4,5-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol, in 250 ml Aethylacetat gelöst, werden wie in Vorschrift D beschrieben, hydriert. Das Piltrat wird mit 8,4 g (40 mmol) Benzil versetzt und während 1 Stunde rückfliessend erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zieht man das Lösungsmittel unter reduzierten Druck ab und nimmt den Rückstand in 500 ml Aceton-Trichlormethan 10:1 auf, behandelt mit Aktivkohle und engt schliesslich auf etwa die Hälfte des Volumens ein. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C erhält man 5,9 g (= 43$ der Theorie) der Verbindung 15. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9:1 zeigt neben der gewünschten Substanz E eine unbedeutende Verunreinigung. IR- und NMR-Spektrum stimmen mit der Struktur überein.

Die übrigen, in TabelleΊ aufgeführten Verbindungen wurden analog zu einer der angegebenen Vorschriften her-

gestellt. 209811/1882

U/L L 8603

Tabelle I

Verbin dung	In Formel	A₂	(D	bedeuten:	Schmelz punkt ⁰G	*	C	gefun den	Analyse	H	*	PT	gefun den
A	^Al	OH₃	η	Verknüp fungs- stelle	213,3	berech net	65,47		gefun den	berech net	13,95
B	CJB-	°6^H5	1	6,7 .	125,2	65,34	72,61	berech net	5,03	13,85	10,48
C	OH₃	OH,	1	6,7	154,5	72,72	65,52	4,98	4,51	10,60	13,92
D	°^Η3·	OH,	1	5,6	141,3	65,34	66,58	4,58	5,25	13,85	12,84
E	OH,	°6^H5	2	5,6	225,0	66,65	77,53	4,98	5,54	12,96	8,04
P	°6^H5	°6^H5	2	6,7	152,7	77,63	77,43	5,59	4,77	8,23	8,25
°6^H5	1	6,7		77,29	4,74	4,44	8,58
	4,32

Tabelle I (Portsetzung)

Verbin dung	In lOrmel (l) bedeuten:	^A2	η	Verknüp fungs- stelle	Schmelz punkt ⁰C	Analyse	<fo C	ge flin den	io H	gefun den	io N	gefun den
G	^Al	°6^H5	1	5,6	136,9	berech net	77,37	berech net	4,51	berech net	8,30
H	°6^H5	OH₃	2	6,7	189,9	77,29	66,36	4,32	5,63	8,58	13,10
I	OH,	°6^H5	2	6,7	105,6	66,65	73,52	5,59	4,98	12,96	9,90
J	CH₃	°6^H5	2	5,6	192,2	73,37	77,79	5,07	4,72	10,07	8,00
^C6^H5	77,63	4,74	8,23

O CO CO

N)

OO OO

CD OO

N
•Ρ
Φ
ω ■ρ

cc.

OO
OO

Ol H?

Ifc

	ti
Φ	Φ
C)
α>
	-P
Φ	Cl)

«η ti φ φ

φ φ φ

■Ρ Φ ]

I

IS]

Φ -P

ο ρ

CQ P₁

ti Φ -P

Ei φ ■η φ

ti

I Φ

ta H 5 W)H U ti Φ Φ ρ -ρ

η ra

H H

(M

00

(M

VD

OJ

C-VD

LPi

VD

.C-

VO

LPv

CM

CM H

O C-

VO

C-

LP,

cn

C-VO

cn

LPv

LP,

VD

LP,

LP,
CM

C-

CM
C-

VD
C-CM

C-VO

CTi VD

LP, CM

CT

to

[Τ

C-

to

VO

H C-

CTi

H C-

CM

O C-

C-VO

Beispiel 1

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ l8 cm wird eine Lösung bestehend aus 3*3 ml öliger Gelatine, 2,0 ml einer l#igen Lösung des Härters 2,4-Diahlor-6-phenylamino-l,3*5-triazin-3'-sulfonsäure, 0,5 ml einer 2.10 molaren Lösung der Verbindung G in Aceton und 4,2 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung bestehend aus 3*3 ml 6%ige Gelatine, 3*3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5*3 S Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 0,3 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

(101)

-N=N-

HO₅S SO₅H ^0C2^H5

SO₅H ^S03^H

20981 1/1882

2.1U298

und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 see.)· Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. ) 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat,

4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. ) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung .von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies "Natriumsulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter V/asser;

3· ) A Minuten wässern;

4. ) 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 1 1 N-Schwefelsäure;

5- ) 2 Minuten wässern;

6. ) 2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem
Bad, enthaltend I50 ml 37^ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter; "

7· ) 2 Minuten wässern;

8. ) 4 Minuten fixieren wie unter 2.); 9· ) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation des als Vorlage verwendeten Keils.

209811/1882

■ Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung CJ die Verbindung E in Dimethylformamid gelöst ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung Gr die Verbindung J als essigsaure Ι^κε"ΐ2 eing?setr.t und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einen weiss-opaken Celluloseacetat- film eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

209811/1882

2U4298

(102)

0—CH.

darüber eine leere Gelatinetrennschicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel

(103)

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

(104)

20981171882

und eine Deckschicht. Alle Schichten sind mit einer HaIogentriazinverbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau (Wrattenfilter Kodak 2 B + 49), Grün (Wrattenfilter Kodak 16+61) und Rot (Wrattenfilter Kodak 2 χ 29) belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert. Ansehliessend wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96$ige Schwefelsäure,

10 g Kaliumiodid und 10 ml einer 4.10 molaren Lösung der Verbindung A. in 'Eisessig enthält, gebleicht. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie im Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Nach gründlichem Auswaschen erhält man nach dem Trocknen einen auf weiss gebleichten Graukel, der in seiner Gradation der Vorlage gleichläuft.

209811/1882

2U4298

Beispiel 4

Anstelle der Verbindung A_ wie im Beispiel 3 kann die Verbindung B oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält man bei geeigneter Abstimmung wiederum die positive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiss gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie folgt

209811/1882

entwickelt:

1.) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-5-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 55 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 0,5 g Benztriazol und 20 ml

einer 4.10 molaren Lösung der Verbindung C in Aceton;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreiem Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter;

5.) 2 Minuten wässern;

4. ) . 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 Liter Schwefelsäure;

5·) . - 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, das 150 ml 57#ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 50 g Kaliumbromid im Liter enthält;

7. ) 2 Minuten wässern; 8.) 5 Minuten fixieren wie unter 2.); 9.) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weissen und deutlich abgestufter Gradation.

209811/1882

2U4298

Beispiel 6

Auf eine Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm
wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,5 ml 6#ige Gelatine, 5,5 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,5 g Silber enthält, 1,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters,
0,3 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (101) und 2,1 ml V/asser.

Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

1. ) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro
Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid -und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2. ) 2 Minuten wässern;

3- ) 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 g
Kaliumbichromat und 5 ml 96^ige Schwefelsäure pro Liter
Lösung;

4.) h Minuten wässern;

2 09811/1882

2K4298 33

5.) 5 Minuten waschen mit einer Losung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;

6.) 5 Minuten wässern;

7.) 4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend aus 2 g Calgon, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g l-Phenyl-3.-pyrazolidon und 20 ml einer l^igen^ t-Butylaminoboran-Lösung pro Liter;

8.) 2 Minuten wässern;

9. ) 6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad,

das im Liter 27 ml 96$ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid

—2

und 10 ml einer 4 * 10"" molaren Lösung der Verbindung D

in Aethanol enthält;

10. ) 2. Minuten wässern;

11.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben;

12.) 2 Minuten wässern;

15.) 4 Minuten fixieren wie in Beispiel 1 unter 2.) beschrieben;

14.) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des verwendeten Keils mit gegenläufi- ger Gradation. _2og811/1882

Anstelle der Verbindung D kann die Verbindung C oder ein anderes der in der Tabelle beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie'in diesem Beispiel beschrieben vor, so erhält man ebenfalls ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 5,5 ml 6^iger Gelatine, 5,5 ml einer Sxlberbromidemulsion, enthaltend 5*5 g Silber pro 100 g Emulsion, 1,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,5 ml einer l^oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel (101)j 0,5 ml einer 4 mal 10" molaren Lösung der Verbindung G in Aceton und 1,6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 10 see. ) und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.'' ' """··" " ■

209811/1882

-»*- 2H4298

Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:

1.) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid und 10 ml' einer 4 · 10~ molaren Lösung der Verbindung Jj in-Aceton enthält; 2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreiem Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter;

3·) 2 Minuten wässern;

2098 11/1882

4.) 10 Minuten farbbleichen, die 10 g Kaliumiodid, 27 ml 96^ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 10 molaren Lösung der Verbindung G_- in Aceton pro Liter enthält;

5. ) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 5 unter 6.) beschrieben;

7. ) 2 Minuten wässern; . . 8.) 5 Minuten fixieren wie unter 2.); 9. ) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiss gebleichtes positives Bild der verwendeten Vorlage.

. Beispiel 9

Auf eine Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6^iger Gelatine, 2,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 0,3 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (101) und

209811/1882

-*-■ 2U4298

1,1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

6 Minuten entwickeln, 2 Minuten fixieren,

4 Minuten wässern wie in Beispiel 1 beschrieben und danach

6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im

Liter 27 ml 96%lge Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und

-2 jeweils 10 ml einer 4 χ 10 molaren Lösung einer der

Verbindungen H oder _I in Dimethylformamid enthält.

Nach einer 2-minutigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält in allen Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation mit der der Vorlage gleichläuft .

Beispiel 10

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1,0 ml einer l$igen Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel

209811 / 1882

(105)

S0,H

4_> N=IF

3J

2U4298

•NH-

2,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3*3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ l8 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopiert man darauf einen Stufenkeil (50 LUX, 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumiodid, 27 ml 96^ige Schwefelsäure und

-2
jeweils 10 ml einer 4 χ 10 molaren Lösung der Verbindung P±, B, CJ oder Ii in Aethanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel· enthält. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild der verwendeten Vorlage mit deutlich abgestufter Gradation.

209 8 11/1882

21U298

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm wird mit einer Lösung, die aus 3,5 ml 6#iger Gelatine, 2,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 5>5 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5.» 5 g Silber pro 100 g Emulsion, 0,5 ml des gelben Farbstoffes der Formel

SO₃H

-NH—

. SO₃H OCH₃

-CO

S -CO

und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort genannten Verbindungen 10 ml einer K χ 10 molaren Lösung einer der Substanzen B, F_ oder _J in Aceton oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch "inaktiven Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber

209811/1882

21U298

auf farblos gebleichtes gelbes Bild der verwendeten Vorlage.

2098 1 1 / 1882

Beispiel 12

Auf ein wie inBeispiel 10 beschriebenes photographisches Material wird ein Stufenkeil belichtet (500 Lux, 10 sec). Der Streifen wird mit einer 1 N-Schwefelsäure die pro Liter 10 mol der Verbindung B enthält, gut befeuchtet und ansehliessend 10 Minuten mit einem blanken Eisenblech in intimen Kontakt gebracht. Nach einer kurzen Wässerung wird fixiert und abschliessend gut gewässert. Nach dem Trocknen erhält man einen der Vorlage entsprechenden Silberkeil und einen der Vorlage gegenläufigen Farbkeil. Verfährt man wie oben beschrieben und oxydiert das gebildete Silber wie in Beispiel 5 unter 6 beschrieben, wässert, fixiert und wässert nochmals, so erhält man einen purpurfarbenen Keil, mit in Bezug auf die Vorlage gegenläufiger Gradation.

209811 /1882

Claims

Patentansprüche

worin A. und A_? je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, 0 oder S besitzt und η 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring in 5,6- oder 6,7-Stellung mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist, als Wasserstoffüberträger in photographischen Verfahren, insbesondere als Farbbleichkatalysatoren im photographisehen Silberfarbbleichverfahren.

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2U4298

Verwendung von Chinoxalinen der Formel

(2)

nach Anspruch 1, worin A., und A^ je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten.

3· Verwendung von Chinoxalinen der Formel

t *

(3)

nach Anspruch 2, worin A,- und Ag je einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

4. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

nach Anspruch 3, worin A₁- einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

20981 1/1882

21U298

5· Verwendung von Chinoxalinen der Formel

(5)

nach Anspruch 4, worin η die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung: hat.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_y dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad befinden.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline bzw. deren Reduktionsprodukte in dem Silberentwicklungsbad befinden.

9· Photographisches, lichtempfindliches Material für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltend auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.

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21U298 Hf

10. Photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbbleichkatalysator mindestens ein Chinoxalin der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthalten,

11. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung, Entwicklung des Silberbildes und Farbbleichung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxalins der Formel

worin A, und Ap je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, 0 oder S besitzt und η 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring in 5,6- oder 6,7-Stellung mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist, als Farbbleichkatalysator durchgeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Parbbleichkatalysator ein Chinoxalin der

Formel

verwendet, worin A, und A₁, je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

verwendet, worin Aj- und A/- je einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

lh. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet-, dass man als Parbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

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21AA298

verwendet, worin A₁- einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch Ik₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

verwendet, worin η 1 oder 2 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in dem Farbbleichbad befinden.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden.

2 0 9 811/18 82

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbleichbad ein Chinoxalin der in Anspruch 11 angegebenen Zusammensetzung als Farbbleichkatalysator enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des zu verarbeitenden photographischen Materials ein Chinoxalin der in Anspruch 11 angegebenen Zusammensetzung als Farbbleichkatalysator enthält.

20. Die nach Anspruch 11 erhaltenen farbphotographischen Bilder.

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Chinoxaline der Formel

(D

worin A, und Ap je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, 0 oder S besitzt und η 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring in 5j6- oder 6,7-Stellung mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist.

22. Chinoxaline nach Anspruch 21, der Formel

worin A₇. und A^. je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten;

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21U298

27). Chinoxaline nach Anspruch 22, der Formel

worin A₁- und Ag je einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

Chinoxaline nach Anspruch 23, der Formel 0

(²O

worin A,- einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten.

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