DE1003573B

DE1003573B - Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten fuer photographische Materialien

Info

Publication number: DE1003573B
Application number: DEA22946A
Authority: DE
Inventors: Dr Ottmar Wahl; Dr Lothar Burgardt
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1955-06-25
Filing date: 1955-06-25
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1154727A; GB818639A; BE548978A; CH346761A

Description

DEUTSCHES

An eine photographische Lichthofschutz- oder Filterschicht werden eine Reihe von Anforderungen gestellt, unter denen die irreversible Ausbleichbarkeit in den normalen Behandlungsbädern und die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe in den Schichten für die praktische Verwendung von ausschlaggebender Bedeutung sind. Es sind in der Literatur eine Anzahl von Farbstoffen bekanntgeworden, denen zwar ein gutes Ausbleichvermögen zugeschrieben wird, die aber andererseits infolge ihrer leichten Diffusion aus der ihnen zugehörigen Schicht in eine andere übertreten können und so zu unerwünschten photographischen Effekten Anlaß geben. Es ist weiter bekannt, daß durch Dispersion und Einlagerung solcher Farbstoffe in ein wasserunlösliches, aber wasserdurchlässiges Kolloid oder aber durch Einbau langer aliphatischer Ketten in das Farbstoffmolekül die Diffusion der Farbstoffe verhindert werden kann. Einmal stellt das aber eine nicht unerhebliche Komplizierung dar, zum anderen ist dann häufig ein einwandfreies irreversibles Ausbleichen der Schichten nicht mehr gegeben.

In der Patentschrift des deutschen Patentes 932 343 sind gelbe bis rote Farbstoffe beschrieben worden, die auf Grund ihrer Substantivität in Gelatine neben guter Entfärbbarkeit im Entwicklungsgang eine ausgezeichnete Haftfestigkeit in der Schicht besitzen. Farbstoffe dieses Typs vermögen basische Farbstoffe in wäßriger Lösung in vitro, wahrscheinlich infolge eines Säure-Base-Adduktes, auszuflocken.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung der Addukte aus basischen Farbstoffen und sauren Substantiven Farbstoffen, die durch Kondensation von an Stickstoff mit organischen Resten substituierten Carbazolaldehyden einerseits und Verbindungen mit aktiven Methylengruppen andererseits gebildet werden, zusammen mit Gelatine oder anderen schichtbildenden Kolloiden klare gefärbte Schichten erhält, die als Lichthofschutz- oder Filterschichten sehr geeignet sind. In diesen Schichten liegt nun nicht nur der verwendete saure Styrylfarbstoff, sondern auch der jeweilig zugemischte basische Farbstoff, der für sich allein keine Haftfestigkeit besitzt, diffusionsfest vor. So hergestellte gefärbte Schichten bleichen in den photographischen Entwicklungsbädern vollkommen und irreversibel aus. Die spektrale Absorption der einzelnen Farbstoffe wird im Gemisch prinzipiell nicht verändert, wenn man von einer leichten Verbreiterung der Absorption, die nur erwünscht ist, absieht.

Weiterhin wurde gefunden, daß nicht nur Farbstoffe des im Patent 932 343 beanspruchten Typs zur Festlegung leicht diffundierender basischer Farbstoffe in Gelatine geeignet sind; vielmehr können auch mit Vorteil solche Farbstoffe verwendet werden, die durch Kondensation von aktive Methylengruppen enthaltenden Ver-Verfahren zur Herstellung

von Lichthofschutz- und Filterschichten

für photographische Materialien

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft

für Photofabrikation,

Leverkus en-B ay er werk

Dr. Lothar Burgardt, Leverkusen,

und Dr. Ottmar Wahl, Opladen,

sind als Erfinder genannt woxden

bindungen mit am Stickstoff substituierten oder unsubstituierten /J-Indolaldehydderivaten entsprechend den in der genannten Anmeldung gegebenen Vorschriften für Carbacylidenfarbstoffe hergestellt werden. Die Darstellung der /3-Indolaldehyde kann entsprechend dem Verfahren von Vilsmeier und Haack durch Reaktion der Indole mit formylierten - sekundären Aminen in Gegenwart von chlorhaltigen sauren Kondensationsmitteln vorgenommen werden.

Auf Grund der Erfindung lassen sich zahlreiche leicht ausbleichbare basische rote bis grüne Farbstoffe zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten verwenden. Bisher waren solche Farbstoffe für den genannten Zweck nicht geeignet, und zwar wegen ihrer Neigung, in lichtempfindliche Emulsionsschichten überzutreten und diese optisch oder chemisch ungünstig zu beeinflussen. Je nach Typ und Menge des zugemischten basischen Farbstoffes kann eine sehr große Auswahl von Schichten mit den verschiedensten Absorptionsbereichen erhalten werden, z. B. Lichthofschutzschichten für orthochromatische Materialien durch Zumischung eines roten, Lichthofschutzschichten für panchromatische Materialien durch Zumischung eines roten und eines grünen basischen Farbstoffes usw. -,,

Eine Auswahl geeigneter; basischer Farbstoffe ist in der nachstehenden Tabelle I gegeben, während in der Tabelle II einige geeignete gelbe Styralfarbstoffe entsprechend Patent 932 343 angeführt sind, .

TabeUe I

Basische Farbstoffe

Nr. 1 Fuchsin (Schultz, Farbstoff-Tabellen, Nr. 780)
Nr. 2 Parafuchsin (Nr. 779)

609 837/3S5

Nr. 3 Neufuchsin Nr. 4 Methylviolett

Nr. 5 Farbstoff von der Formel

CH₃ CH₃

CH = CH-

ei

CH₃

Nr. 1

(Nr. 782) (Nr. 783).

Nr. 6 Farbstoff von der Formel

-N(C₂H₅),

CH₃

xo Nr. 7 Malachitgrün Nr. 8 Briliantgrün

TabeUe II Substantive saure Farbstoffe

CH₃-C C = CH

C₂H₆

(Nr. 754) (Nr. 760)

SO_aH

Nr.,2 C«H_K —CO-C = CNr

CN

S O, H

■N

I C₂H₅

Nr. 3

NH-SO₂ COOH NH-OC-C = CHf CN

C₂H₅

SO_aH

Nr. 4

Nr. S

NH-SO,

V-* XXn —— \j \j \^f XX

N CO

SO₃H

CH₂-CH₂-COOH

Tabelle II Substantive saure Farbstoffe

C = CH

Nr. 6

SO₃H

CH₂-CHp-COOH

C₁₁H,- CO — C ==CH — C

Nr. 7

Nr. 8

CN

HOOC-C,

CH,-C C = CH

N CO \^/\/
^ΧΝ^κ Η

Die Farbstoffe der Tabelle II werden am besten in Form ihrer Alkalisalze verwendet.

Die für die Farbstoffe 4, 5 und 6 der Tabelle II verwendete Carbazol-3-aldehyd-N-propionsäure wird wie folgt hergestellt: Carbazol wird mit Acrylnitril entsprechend dem in der deutschen Patentschrift 641 597 beschriebenen Verfahren umgesetzt zum N-Propionitril und dieses durch Kochen mit methanolischer Kalilauge verseift. Aus der Carbonsäure wird in üblicher Weise mit Methanol und Chlorwasserstoff der Methylester dargestellt (F. 55 bis 56⁰C). Die Umsetzung zum Aldehyd läßt sich nach dem Vilsmeierverfahren mit Formylmethylanilin und Phosphoroxychlorid ohne Lösungsmittel glatt bewerkstelligen. Der Aldehydcarbonsäureester wird in η-Natronlauge bei 30° zur Carbonsäure verseift; das Natriumsalz kristallisiert in der Kälte aus der wäßrigen Lösung aus.

Die Herstellung der sauren Substantiven Farbstoffe erfolgt nach folgenden Vorschriften:

Nr. 3. 72 g m-Cyanacetamino-benzolsulfonaminobenzol-(o'-carbonsäure) und 64 g N-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfosäure (F. 245 bis 255° C) werden in ein Gemisch von 200 ecm Pyridin und 10 ecm Piperidin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird in Salzsäure — Eis eingerührt, abgesaugt und wie üblich durch Lösen in Sodalösung und Ausfällen durch Kochsalzlösung das Natriumsalz hergestellt. F > 285°C.

Die m-Cyanacetaminobenzolsulfonaminobenzol-(o'-carbonsäure) wird durch lOstündiges Kochen von 58,4 g m-Aminobenzolsulfanilid-(o^/-Carbonsäure) und 30 gCyanessigsäureäthylester in 250 ecm Pyridin unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Alkohols gewonnen. Aus Eisessig umgelöst schmilzt das Sulfonamid bei 194 bis 197⁰C.

Nr. 4. 14,5 g Carbazol-3-aldehyd-N-propionsaures Natrium und 12,7 g l-(m'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon werden in 130 ecm Wasser in Gegenwart von 3 g Soda 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch Sättigen mit Kochsalz wird das Na-SaIz erhalten.

SO₃H

Nr. 5. 26,5 g Carbazol-3-aldehyd-N-propionsäure und 32 g 2-(p'-Cyanacetaminobenzolsulfamino)-thiazol werden in 200 ecm Eisessig und 20 ecm Piperidin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wird der Farbstoff mit Wasser gefällt, abgesaugt und wie üblich das Na-SaIz hergestellt.

Das 2-(p'-Cyanacetaminobenzolsulfamino)-thiazol wird durch 8stündiges Kochen von 76,5 g 2-(p'-Aminobenzolsulfamino)-thiazol (F. 200 bis 202° C) und 41 g Cyanessigsäureäthylester in 100 ecm Pyridin unter gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Alkohols hergestellt. Das mit Salzsäure gefällte Produkt wird durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Fällen mit verdünnter Salzsäure und anschließend durch Umlösen aus Eisessig gereinigt. F. 146° C (Zersetzung).

Nr. 6. 88 g Oxythionaphthencarbonsaures Na (25°/₀iges Handelsprodukt) und 26,5 g Carbazol-3-aldehyd-N-propionsäure werden unter Rühren in 300 ecm Eisessig und 50 ecm Piperidin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird in ein Salzsäure-Eis-Gemisch eingetragen, und der in leuchtend roten Kristallen anfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 37 g.

20 g dieses Farbstoffes werden durch Behandlung mit 80 ecm 5°/_oigem Oleum während 3 Stunden bei 35 bis 40° C sulfiert. Die Sulfosäure wird mit Eis- und Kochsalzlösung abgeschieden und aus 20°/₀iger Essigsäure umgelöst. F > 285° C.

Nr. 7. 19 g Indol-S-aldehyd^-carbonsäure (J. Am. Chem. Soc, 68 [1946], S. 1156) und 14,5 g Cyanacetobenzol werden in 150 ecm Methanol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt aus und wird wie üblich in sein Na-SaIz übergeführt. Die freie Säure schmilzt bei 229 bis 231⁰C.

Nr. 8. 30 g l-(6'-Sulfo-ß-naphtyl)-3-methylpyrazolon werden in 3°/_oiger Sodalösung eben in Lösung gebracht und mit der Lösung von 15 g ß-Indolaldehyd in 200 ecm Methanol vermischt und ¹Z₈ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Na-SaIz des Farbstoffes fällt aus; wird ab-

Claims

7 8

gesaugt und getrocknet. Das Na-SaIz hat einen Schmelz- Lösung des Farbstoffes 7 in Tabelle I versetzt. Eine

bzw. Erweichungspunkt über 280° C. damit gegossene Schicht absorbiert im gesamten sicht-

Die mit den bezeichneten Farbstoffen hergestellten baren Bereich und im angrenzenden UV-Gebiet.

Gelatineschichten können als NC-Schichten auf der _ . .

Rückseite eines Trägers, als Lichthofschutzschichten 5 -Beispiel 5

zwischen einem Träger und einer oder mehreren licht- 11 lO°/oig^e Gelatinelösung wird, wie üblich, mit empfindlichen Schichten sowie als Filterschichten unter, 100 ecm einer 80°/₀igen Lösung des Farbstoffes 4 in über oder zwischen lichtempfindlichen Emulsionen an- Tabelle II, mit 60 ecm einer 3°/₀igen Lösung des Farbgebracht werden. Als Bindemittel können an Stelle von stoffes 6 in Tabelle I und mit 2 ecm einer 3°/_oigen Lösung Gelatine andere in der photographischen Technik io des Farbstoffes 8 in Tabelle I versetzt. Eine damit geübliche Kolloide oder Kolloidabmischungen verwendet gossene Schicht zeigt eine Absorption von 630 m μ bis werden. weit ins UV-Gebiet.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schichten . .

geben bei längerer Behandlung im fließenden Wasser -Beispiel b

keinen Farbstoff ab, obwohl sie in sulfithaltigen Ent- 15 In 11 Gelatinelösung werden 100 ecm einer 10%igen

Wicklerlösungen leicht ausbleichen. Aus entsprechenden Farbstofflösung von Nr. 5 in Tabelle II, 30 ecm einer

Rückschichten, z. B. NC-Schichten, die bei auf Rollen 3°/_oigen Lösung von Nr. 1 in Tabelle I und 40 ecm einer

aufbewahrten photographischen Materialien mit den 3°/_oigen Lösung von Nr. 7 in Tabelle I eingetragen. Die

Emulsionsschichten in Kontakt liegen, tritt selbst unter daraus hergestellte Schicht ist graublau und absorbiert

ungünstigen Bedingungen, z. B. feuchter und warmer 20 im gesamten sichtbaren und im angrenzenden Teil des

Lagerung, kein Farbstoff aus der NC-Schicht in die UV-Gebietes.

Emulsion über. Beispiel 7

11 Gelatinelösung wird mit 150 ecm einer 4%igen

In 11 einer 10%igen Gelatinelösung werden bei 40° C 25 Lösung des Farbstoffes 6 in Tabelle II und mit 35 ecm 40 ecm einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes 5 einer 3°/_oigen Lösung des Farbstoffes 7 in Tabelle I verin Tabelle I und anschließend 60 ecm einer 8°/₀igen setzt. Die daraus gezogene Schicht absorbiert im sichtwäßrigen Lösung des Farbstoffes 1 in Tabelle II ein- baren Bereich mit einer Absorptionslücke bei 520 bis gerührt. Nach dem Vergießen dieser Lösung entsprechend 570 m μ.

einem der genannten Zwecke erhält man eine Schicht, 30 Beispiel 8

die im Bereich von 350 bis 650 m μ absorbiert. Nach dem

Entwickeln in einem Entwickler etwa folgender· Zu- 11 Gelatinelösung wird mit 120 ecm einer 5°/_oigen

sammensetzung Lösung des Farbstoffes 7 in Tabelle II und mit 50 ecm

einer 3%igen Farbstofflösung von 1, in Tabelle I ver-

Hvdro'ch'inon 6 e ^{35 setzt}· Eine entsprechende Schicht absorbiert von 620 m μ

Sulfit, sice. .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.I 40g ^{bis ins uv}-^{Gebiet hin}ein.

Pottasche 40 g Beispiel 9

Kaliumbromid 2 g a , r* , *.■,·■ · 1 -^ -,nn ■ ^_n, ■

Wasser auf 1000 g * ¹ Gelatinelosung wird mit 100 ecm einer 6%igen

40 Lösung des Farbstoffes 8 in Tabelle II, mit 20 ecm einer

ist die Schicht farblos und klar durchsichtig. 3%igen Lösung des Farbstoffes 5 in Tabelle I und mit

. 35 ecm einer 3°/₀igen Lösung des Farbstoffes 7 in Tabelle I

isp versetzt. Die entsprechende Schicht ist dunkelgrün und

In 11 einer 10°/₀igen Gelatinelösung werden wie im absorbiert im gesamten sichtbaren Bereich, sowie im Beispiel 1 40 ecm einer 1 °/_oigen wäßrigen Lösung des 45 UV-Gebiet.

Farbstoffes 2 in Tabelle I und 40 ecm einer 8°/₀igen . _

Lösung des Farbstoffes 1 in Tabelle II eingerührt. Eine -Beispiel IU

entsprechend vergossene Schicht zeigt eine Absorption 11 Gelatinelösung wird mit 80 ecm einer 8%igen

von 600 m μ bis in UV-Gebiet hinein. Lösung des Farbstoffes 2 in Tabelle II, mit 15 ecm einer

. „ 50 3°/_oigen Lösung des Farbstoffes 1 in Tabelle I und mit

Beispiel ά 1,2 ecm einer 3°/_oigen Lösung des Farbstoffes 7 in

11 einer 10°/₀igen Gelatinelösung werden wie im Bei- Tabelle I versetzt. Die gegossene Schicht zeigt hohe

spiel 1 mit 100 ecm einer lO°/oig^en wäßrigen Lösung des Absorptionen im grünen Spektralbereich. Farbstoffes 2 in Tabelle II, dann mit 20ccmeiner3°/₀igen

wäßrig-methanolischen Lösung des Farbstoffes 1 in 55 Patentanspruch:

Tabelle I und anschließend mit 40 ecm einer 3% igen Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und

Lösung des Farbstoffes 7, in Tabelle I versetzt. Die Filterschichten für photographische Materialien da-

damit gegossene Schicht ist graugrün, absorbiert im durch gekennzeichnet, daß man Addukte aus basischen

gesamten sichtbaren Bereich und darüber hinaus im Farbstoffen und sauren Substantiven Farbstoffen, die

UV-Gebiet. 60 durch Kondensation von am Stickstoffatom mit

. · ■, λ organischen Resten substituierten Carbazolaldehyden

Beispiel 4 ₀₍j_{er su}b_stit_uierten oder unsubstituierten /J-Indol-

11 einer 10°/₀igen Gelatinelösung werden mit 10 ecm aldehydderivaten einerseits und Verbindungen mit

einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes 3 in aktiven Methylengruppen andererseits gebildet wer-

Tabelle I, mit 80 ecm einer 10°/₀igen Lösung des Färb- 65 den, zusammen mit Gelatine oder anderen orga-

stoffes 3 in Tabelle II und mit 25 ecm einer 3%igen nischen schichtbildenden Kolloiden verwendet.

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