DE1794345B2

DE1794345B2 - Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe

Info

Publication number: DE1794345B2
Application number: DE1794345A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Bloom; Howard Gardner Weston Rogers; Robert Kendrick Burlington Stephens
Original assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Priority date: 1967-07-24
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1794345A1

Description

worin sind A die C-Atome, die notwendig sind, um mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthalinring zu bilden, D der Rest eines diffundierbaren gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffs, Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine Aminogruppe substituierte, eine freie ortho-Stellung aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Veiankerungsgruppe besitzen kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung ein Amid bildender, den basischen Charakter dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger Acylrest der Formel

35 —CO— —COO— —CO—CO—Ο—

—SO,

-HPO,-

40

Il

-ρ —ο-Ι

O — Niederalkyl

X Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel

R,

55

worin R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder beide Reste R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder, wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubstituenten enthält, kann X \Vas- «erstoff oder der Rest R sein, R eine den Farb-•toff nicht diffundierbar machende, verankernde Gruppe, Rj Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cyclohexyl, und η 1 oder 2, vorausgesetzt, daß X und R₁ worin D, Y, R, R₁ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z₁ Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent und Xi Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der im Anspruch I für X angegebenen Art ist.

Die Erfindung bezieht sich auf Farbbildner, die Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe sind und sich besonders fur ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial eignen, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält und das in Gegenwart des Farbbildners entwickelt wird, der in der Entwicklerlösimg nicht beweglich und nicht diffundierbar ist, der jedoch nach der Entwicklung einer bildmäßigen Ringschlußreaktion unterliegt und dabei einen beweglichen und diffundierbaren Farbstoff abspaltet, der während der fotografischen Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbbare Bildempfangsschicht übertragen wird und dort ein Farbbild entstehen läßt.

Diese Farbbildner lassen sich als Substanzen definieren, die in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung unbeweglich und nicht diffundierbar sind, und die mit einem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren können oder ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular in solcher Weise reagieren kann, daß sich ein neuer aromatischer oder heterocyclischer Ring bildet und als Folge davon ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

Die Ausdrücke »beweglich« oder »diffundierbar« bezeichnen die Eigenschaft einer Substanz, die in der Entwicklerlösung beweglich und diffundierbar ist, während die Ausdrücke »unbeweglich« oder »nicht diffundierbar« die entgegengesetzten Eigenschaften dieser Substanz umschreiben.

In der bevorzugten Ausführungsform ist der den Farbstoff ergebende Rest der Rest eines vollständiger Farbstoffs, und die Bildbildung erfolgt durch selektive übertragung dieses Farbstoffs während der Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbbare Bildempfangsschicht, um darauf je nach dem betreffender System ein positives oder negatives farbiges über tragungsbild hervorzurufen.

Die erfiadungsgemäßen Farbbildner sind diffusdierbare Farbstoffe abspaltende Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel

η.

3—N—Y—D

4
Z

worin sind A die C-Atome, die notwendig sind, um mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder'Naphthalinring zu bilden, D der Rest eines diffundierbaren, gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffs, Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromalische Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine Aminogruppe substituierte, eine freie ortho-Stellung aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Verankerungsgruppe besitzen kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung ein Amid bildender, den basischen Cnacakter dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger Acylrest der Formel

—CO-

COO—

-CO—CO—O-

-SO₂

-HPO₃-

Il
— p-o —

O — Niederalkyl

35

40

-N

i
\

worin R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder beide Reste R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubsütuenten enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein, R eine den Farbbildner nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe, R, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cyclohexyl, und η 1 oder 2, vorausgesetzt, daß X und Ri allein oder zusammen eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden, oder falls Z einen Phenyl- oder Naphthylrest enthält, der allein oder zusammen mit R₁ und/oder R₂ eine

verankernde Gruppe bildet, kann η = \ sein, wenn aber R₁, R₂ oder Z allein oder zusammen diese verankernde Gruppe nicht bilden, muß η = 2 sein.

Nach einer bevorzugten Aiisführungsform der Erfindung entsprechen die Ringschlußkuppler der allgemeinen Formel

(I)

15

worin D, Y, R, R₁ und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Z, Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino - Farbentwickler ersetzbarer Substituent und X₁ Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der vorstehend für X angegebenen Art ist.

Diese Farbbildner können auch wie folgt eingeteilt werden:

1. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationspiodukt eines aromatischen, primären Aminofarbentwicklers während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion mit anschließendem Ringschluß unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings kuppeln können, wobei als Folge dieser Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

2. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogenid-Entwicklerfarbstoffe, die bei der Entwicklung oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagieren kann und wobei als Folge einer solchen Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

Wegen der vorstehend unter 1 erwähnten Verdrängungs-Kupplungsreaktion sei bei der Definition von Z z. B. auf M e e s »The Theory of the Photographic Process«, Ausgabe 1954, S. 599 bis 601, verwiesen, wo Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Alkoxy und Hydroxyalkyl angeführt sind. Z ist insbesondere die p-Hydroxyanilingruppe oder eine p-Phenylendiamingruppe der allgemeinen Formel

-N—

worin jede R₃-Gruppe Wasserstoff oder ein niedere Alkylrest ist, einschließlich die bekannten substi tuierten Derivate der erwähnten Anilingruppe mi einer freien ortho-Stellung zu der —NH-Grupp£ eine para-Amino- oder para-Hydroxy-naphthylamino gruppe einschließlich substituierter Derivate hiervoi mit freier ortho-Stellung zu dem — NH-Substituen ten, wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe F besitzen, die im folgenden näher beschrieben wire Die freie ortho-Stellung zu dem —NH-Substituentei ermöglicht einen Ringschluß und Eliminierung de Farbbildners.

Diese letztere Klasse von Farbbildners !aßt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

-ΐή R.

l^N-Y-ü

NH

(IH)

Der Substituent Y ist der Rest einer Säure, welche die Farbstoffgruppe D mit dem 3-Stickstofiatom verbindet. Diese wird während der Ringbildung eliminiert. Ist X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel

(IV)

R,

so ist jede Gruppe R₂ Wasserstoff, Alkyi wie Methyl, Äthyl, Butyl, Dodecyl; Phenyl oder Naphthyl, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoßatom verbunden ist; Cyclopentyl oder Cyclohexyl; wenn beide Gruppen R₂ gemeinsam Alkylen sind, bilden sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring; substituiertes Alkyl, nämlich Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Phenylethyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl oder Succinyl-amino-phenyläthyl-furanmethyl; oder Methylphenyl oder Äthylphenyl; wenn jedoch Z eine der beschriebenen Anilin- oder Naphthylamingruppen ist, die einen para-Amino- oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X Wasserstoff oder der Substituent R sein.
Die »verankernde« oder unbeweglich machende Gruppe R, weiche die Substanz nicht diffundierbar macht ist ein höheres Alkyl me Decyl, Dodeeyl, Stearyl oder Oleyl, und zwar direkt oder indirekt über eine Verbindungsgruppe

— Alkylen — CONH

— CONH —

oder

IO CONH —

an den A enthaltenden Phenyl- oder Naphthalinring gebunden; ein Benzol- oder Naphthalinring, der entweder an ein einziges Kohlenstoffatom des A enthaltenden Phenyl- oder Naphthalinringes gebunden oder an den A enthaltender Phenyl- oder Naphthalinring,

z. B. an zwei benachbarte Kohlenstoffatom^ anelliert ist.

R kann auch mehrere kur/Jcettige Reste bedeuten, die zusammen eine verankernde Gruppe ergeben, wobei jede kurzkettige Gruppe direkt oder indirekt

is an verschiedene Kohlenstoffutome des A enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrings gebunden ist. Die verankernde Gruppe R kann im Falle der Farbbildner der nachstehenden Formel V auch ein langkettiges Amid mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen sein, in welchen Verbindungen die Bcnzolkerne einen Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Chlor-, Hydroxy- oder Amidsubstituenten tragen können.

R₁ ist Wasserstoff. Alkyl wit Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl, Hexyl. Octyl. Dodecyl oder Cyclohexyl, oder ein substituierter Alkylrest wie 2-HydroxyäthyI, 3-Dihydroxypropyl. Carboxymethyl. Carboxyäthyl. Carboxybutyl. Carboxydecyl. Hydroxyäthyl-äther, Polyglykoloxyäthyl. Furanmethyl. Benzyl, Phenylethyl. Carboxyphenyläthyl. Sulfophenyläthyl oder Acylaminophenyläthyl.

Weitere Hinweise über die obenerwähnten an sich bekannten Substituenten R, R₁, R₂. R₃, Z und Y sowie Beispiele für Verbindungen, welche diese enthalten, findet man in den US-PSen 2414491, 2486440, 2 522 802. 2 536010, 2 543 338, 3 227 550. 3 227 551, 3 227 552. 3 227 554. 3 243 294 und 3 245 795.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäßen Farbbildner leicht durch Reaktion des Säurechlorids des diffundierbaren Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten des A enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrings nach folgender Gleichung herstellen:

l - 1 I

-+- H + Cl -j— Y-D

N-Y-D

Wenn X eine Aminogruppe ist. kann es notwendig bindung erhält. Manchmal mag es zweckmäßig sein oder erwünscht sein, die entsprechenden 1-Nitro- 65 den I-Amino-Substiluenten während der Reaktior Analogen zu verwenden und anschließend zu reduzieren, z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-

Nickel. wobei man eine A enthaltende 1-Aminovcrzu schützen, z. B. durch eine blockierende Gruppe um die Reaktion zwischen dem Säurechlorid und derr 3-Amino-Substituenten ablaufen zu lassen.

7

Bevorzugte Verbindungen lassen sich durch die Formel wiedergeben:

NH — SO₂ — D

K(H-I)

NH

OH

Falls für letztere Verbindungen das Ausgangsmaterial nicht ohne weiteres zur Verfügung steht, kan es nach den folgenden Reaktionsschritten hergestellt werden:

NO₂ OCH₃

(H)

NH,

OCH₃

NH,

V OCH₃

NO,

NH

V OCH₃

(H)

NH,

NH

OCH₃

NH₂

+ α —So₂

OCH₃

NH-SO₂-D

NH OCH₃

NH

BBr₃

^R(n-1

OCH₃

(n-l)

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

OH

H₂₅C₁₂ — NH — CO

NH-SO

₂-<

OH

NH — SO₂ -\" Br CH₃

OH

HO CONHCH₃

OH

N SO,

N=N-

-CO-NH-C₂H₅

HO N

OH

^J- NH-CO OCH₃

OH

HO N

11

12

HO NHCOCH₃

NH-SO,

H₃CO -f > N = N-

= N OCH₃ HO₃S SO₃H

NH₂

H₂N O

I !I

- CH₂ - CH₂ - O

HO O

H,-C„ — NH- CO

H₂₅Q₂-NH-CO

NH-SO₂

NH

OH

H₅C₂ QH₅

13 14

H₅C₂

H₂₅C₁₂-NH-CO-

OCH₃

NH-SO

= N-

CH,

NH

HO N

CO-NH

NHSO,

OH NHSO₂-I }

NH

OH

CH₂-CH₂-O

HO O

CH₃

H₃C

V\- CH₂CH₂ — CO — NH — C₁₂H₂₅

/V

N=N-COOC₂H,

O / 0 N H₂O - Cr^ /\

O

I Il

C = CH — C

CH₃

15

16

OH

CH₃O —|| V- CH₂CH₂CONHC₁₂H₂₅

Y NH

NHCO

OH Λ- COOH

OH

«5

(15)

— CH₂-CO — NH- (CH₂),, — CH₃

(19)

NH

OH

/V-NH-SO₂X Vn=N-Y >

NH I
CO

I
(CH₂),_hCH₃

ίο // v^ NHSO₂ \ " OH

25

N=N

(16) /V-CH₂-CH₂-CO —NH-(CH₂I₁₇-CH,

Y (20,

NH OH

30

γ- NHSO₂

35 OH

OH

/YcH₂-CH₂-CO-NH -(CH₂),, -CH,

-N=N

(CH₂)^CH₃ OH

4ο

NH

/YNHSO₂^ )^Ν=Ν-V

(21) -CONH-C₃H₇

N /

HO N

/VcH₂-CH₂-CO-NH-(CH₂),,-CH₃

/V NHSO₂ 50

₅₅

OH

/V-CH₂ -CH₂-CO-NH-(CH₂),,-CH₃

N = N-

COOH NH S ^- NHSO,

HO N HO N HOOC-/%

17

18

CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂)_U — CH₃

-N==N—π n— CONH-

HO N HOOC

N /

CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂J₁ ,-CH₃

NHSO₂ --C >— N = N

V- CH₂CH₂ — CO — NH - (CHj)₁, — CH₃

CONH-

/V- CH₂CH₂CO - NH — (CH₂),, - CH₃ V

HO

NHSO₂-\ >-N =

NHO,S

S-CH₃

SO,NH

(23)

(24)

(25)

(26)

19

20

V- CHXH₂CO — NH — (CHj)_n — CH₃ HO NHSO₂-^ >-CH₃

-NHSO₂

-N=N

C₃H₇ — NHO₂S

SO₂NH — C₃H₇

CH₂CH₂CO — NH — (CH₂J₁₁ — CH₃

CH₃ — CO — O NHSO₂ CH,

/V-NHSO₂

-N = N-

'Χ

NHO₂S SO₂NH

A- CH₂CH₂CO — NH — (CH₂J₁₁ — CH₃

NH CH₃-CO-O NHSO₂-< >

NHSO₂

N = N

C₃H₇ — NHO₂S

SO₂NH — C₃H₇

f\- CH₂CO₂ — CO — NH — (CH₂),, — CH₃

OH

OCH,

HO NHSO₂-^ y~^CH3

H₃CO H₃CHNO₂S SO₂NHCH

₂NHCH₃

Il o—c

NHSO

Ί-χ //

NHCO-C₁₇H₃₅

OCH₃

Die Verbindungen 24 und 25 enthalten cine durch Farbverschiebung entstehende gelbe Farbstoffgruppe; die Verbindungen 28, 29 und 30 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende purpurne Farbsloffgruppe. Diese Verbindungen sind farblos, werden jedoch bei Hydrolyse, z. B. in einer alkalischen, fotografischen Entwicklerflüssigkeit gelbe bzw. purpurne Farbstoffe. Verbindungen, welche solche durch Farbverschiebung entstehende Farbstoffgruppen enthalten, sind in den US-PSen 3 230085 und 3 307 947 beschrieben.

Beispiel 1

500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden zu 1250 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 50 und 60 C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung gekühlt. Ein weißer, fester Niederschlag wurde abgesaugt und unter einer Glocke an der Luft getrocknet. Es wurden 509,7 g (79,8%) 4-Carbomethoxyacetanilid (Svdimp. 131 bis 133"C) erhalten. Eine Mischung von 315,8 g (1,63MoI) dieser Verbindung. 1250 ml Eisessig und 600 ml Essigsäureanhydrid wurde unter äußerer Kühlung gerührt, bis die Temperatur auf etwa 2° C gefallen war. Nitrose-Gase, hergestellt aus 500 g Natriumnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) wurden 2 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Danach wurde die dunkelgrüne klare Lösung in 5 1 gestoßenes Eis eingerührt. Es bildete sich ein schwachgelber Niederschlag, der abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepreßt wurde. Nach <k-m Trocknen im Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid erhielt man 250,2 g (68.8%) 4-Carbmelhoxy-N-nitrosoacetanilid. Im Verlauf von 2 Stunden wurden unter kräftigem Rühren 250,2 g (1,13 Mol) dieser Verbindung zu 560 g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-Chlor-3-nitroanisol gegeben. Die Temperatur wurde dabei zwischen 50 und 60⁰C gehalten. Das Rühren wurde noch 15 Minuten fortgesetzt, worauf überschüssiges Anisol durch Dampfdestillation entfernt wurde. Der resultierende dunkelbraune Rückschlag wurde mit 1500 ml Äther behandelt, das ätherunlösliche feste Material abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 18,5 g (5,8%) (2-Methoxy-4-nkro-5-chlor-4'-carbmethoxyj-diphenyl, Schmp. 189 bis 191 C. der folgenden Formel

OCH,

CH,O CO -

gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-Hydroxy - 4 - nitro - 5 - chlor - 4' - carbomethoxy) - diphenyl. (Dieses Produkt enthielt freie Säure; Schmp./Erweichen: 238°C; Mittel: 250 bis 253°C Zers. Eine kleine Estermenge wurde durch Extrahieren mit Natriumbicarbonatlösung gereinigt, worauf aus Methanol umkristallisiert wurde; Schmp. 235 bis 237°C.) Eine Mischung von 12 g des oben hergestellten Diphenyle, 250 ml Äthanol und 75 ml 10%ige Natriumhydroxydlösung wurde auf dem Dampfbad 30 Minuten erhitzt. Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 11,4g (2 - Hydroxy - 4 - nitro-5-chlor-4'-carboxy)-diphenyl vom Schmp. 251 bis 252° C. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wurden auf dem Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt. Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthylacetat—Hexan umkristallisiert, wobei man 4,5 g (2 - Acetoxy - 4 - nitro - 5 - chlor - 4' - carboxy) - diphenyl, Schmp. 211.5 bis 213,5°C, erhielt. Eine Mischung

• von 4.5 g dieser Verbindung mit Thionylchlorid wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, überschüssiger Thionylchlorid wurde bei Atmosphärendruck 30 Minuten abdestilliert und der Rückstand bei 40 C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft. Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst. 'J nter Rühren wurden tropfenweise 6 g Dodecylamin-Hydrochlorid in 25 ml Triethylamin auf einem Eisbad zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst, worauf sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter Salz-SS säure und dann mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht gegen pH-Papier neutral war. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei man ein braunes öl erhielt. Das

braune öl wurde chromatografisch an Magnesiumsilikatgel unter Verwendung von Äther Hexan geprüft. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten gelben Band. Eine partielle Verdampfung des anderen Lösungsmittels und Zugabe von Hexan ergab wachs-

artige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther
Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid Tetrachlorkohlenstoff führte (in zwei Anteilen) zu 2,8 g (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbon-dodecylamid)-diphenyl vom Schmp. 145 bis 148 C.

Die Verbindung hatte die folgende Formel:

NO,

Cl

Zu 14,2 g (0,466 Mol) dieser Verbindung in 400 ml Methylenchlorid wurden 75 ml Bortribromid gegeben. Die entstandene dunkelrote Lösung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzt, bis eine weitere Zugabe von Methanol keine exotherme Reaktion erzeugte. Nach der Behandlung mit Wasser wurde die Mischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht mit kalter l%iger Natriumhydroxydlösung ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Die entstandene cremefarbene feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser OH

CO

NO,

Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung, 150 ml wasserfreiem Äthanol, 1 ml konzentrierter Salzsäure und etwa 2 g 5% Palladium auf Kohle wurde bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 2,81 kg/cm² hydriert. Die Reduktion erforderte etwa 1 Stunde. Die Mischung wurde dann filtriert, der Rückstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und das Hydrat auf ein kleines Volumen eingeengt.

Zu der farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther gegeben, und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g P-Hydroxy^-amino-hydrochlorid-S-chlor^'-carbon-dodccylamid)-diphenyl vom Schmp. 207 bis 215⁰C (Zers.). Eine Mischung von 1 g dieser Verbindung mit 1,4 g 4 - (2 - Naphthol - 1 - azo) - benzolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, bis vollständige Lösung erreicht war. Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte. Nach dem Aufarbeiten der Mutterlauge und Umkristallisieren aus Eisessig wurden 1,2 g der Verbindung von Formel I erhalten; Schmp. 229 bis 232X. ?._max = 482; , =23 400 in Äthylenglykolrnonomethyläther.

Beispiel 2

OCH,

(CH₂)₂— CONH — (CH₂),, - CH₃

! 3,3 g dieses Amids wurden in 95%igem Äthanol mit Raney-Nickel hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde abfihriert und das Filtrat eingedamptt. Die festen Anteile wurden aus Hexan—Äther umkristallisiert, wobei man 9 g eines reinen, weißen Amins vom Schmp. 80 bis 82°C erhielt:

OCH₃

(CH₂)₂— CONH — (CH₂),, — CH₃

NH,

52 g (0.145 Mol) dieses Amins. 21,0 g (0.145 Mol) 2-Fluornitroben*ol. 7.85 g (0,195 Mol) Magnesiumoxyd und 100,0 ml Wasser wurden in einer ver-

schlossenen Bombe 18 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde abfiltriert und das freie Material in siedendem Äthylacetat gekocht und erneut filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats erhielt man 40 g einer schwachgelben, festen Substanz vom Schmp. 125 bis 126° C.

OCH₃

15

11,0 g (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumarin wurden in 100 ml Äthylenglykolmonomethylälher gelöst. 12,0 g (0,064 Mol) n-Dodecylamin wurden zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es sonderte sich ein gelber, fester Niederschlag ab. Die Mischung wurde dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde gekühlt, wobei man 14,0 g hellgelbe Kristalle vom Schmp. 168 bis 170 C der folgenden Formel erhielt:

OH

(CH₂I₂- CONH - (CH₂),, — CH₃

Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Mol) dieses Amids. 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat. 9,2 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich beim Stehen ein öliges Produkt auskristallisierte. Das Umkristallisieren aus Hexan—Chloroform führte zu 13.3 ghellbraunen Nadeln vom Schmp. 106 bis 108° C der Formel

(CH₂)- CONH- (CH₂),, — CH₃

NO,

10 g dieses Produkts wurden mit 5% Pd/BaSO₄ in Äthylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Filtrat in Trockeneis gekühlt. Das Filtrat ergab 9 g eines rein weißen, festen Amins vom Schmp. 81 bis 83° C:

OCH₃

(CH₂J₂-CONH - (CH₂I₁₁-CH₃

NH₂

4,54 g (0,01 Mol) dieses Amins und 3,5 g (0,1 Mol) Sulfonylchlorid Orange II, ein Farbstoff der Formel

OH

ClO,

-N=N

45

ließ man über Nacht bei Raumtemperatur in 100 m Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde danr auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, mar

so ließ es abkühlen und goß es in 500 ml 10%iger HC und 50 g Eis. Der entstandene feste Körper wurd< abfiitriert und aus Äthylacetat—Methanol umkri stallisiert, wobei man 3,6 g eines orangefarbenen festen Produkts vom Schmp. 191 bis 193° C de Formel erhielt:

OCH₃

60 Λ- (CH₂)₂ — CONH - C₁₂H₂₅

OH

NHSO₂

2,6 g (0,0034 Mol) dieses festen Materials in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem großen Überschuß Bortribromid in Methylenchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Vorsichtig wurde dann Wasser zügegeben, bis die Reaktion vollständig war. Man rührte die Mischung 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff. Das entstandene orangefarbene Material wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2,6 g einer Verbindung der Formel 19 vom Schmp. 150 bis 151°C.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man an Stelle von Dodecylamin n-C₁₈H₃₇NH₂ verwendete. Man erhielt die Verbindung der Formel 20.

Beispiel 4

15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Langsam wurden 57,3 g Sulfanilsäure—Monohydrat zugefügt. Nachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf 0⁰C gekühlt und mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt. Nach dem Lösen des Natriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung von 50,0 ml 37%ige HCl und 300 g Eis zur Bildung eines Diazoniumsalze« der Formel

HO,S

• V

N,®

gegossen.

Dieses Gemisch ließ man mehrere Stunden lang stehen und filtrierte dann 125 g einer Substanz der Formel

NaO₁S

N = N

HO

COOCH,

ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Wasser wurden 20,0 ml n-Propylamin gegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt überschüssiges Propylamin wurde abgedampft, und die restliche Mischung wurde in 20% HCl gegossen. Nach dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15,5 g des entsprechenden Amids vom

Schmelzpunkt 272 bis 274° C der Formel

NaO₃S

N = N

HO

CONHC₃H₇

erhalten. 10,4 g dieses Amids, 50,0 ml Chlorbenzol, 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung mit Hexan—Benzol behandelt. Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Schmp. 185 bis 187" C dei Formel

ClO₅S

N = N

HO

-CONHC₃H₇

gegossen. Nach der Entstehung dieses Diazoniumsalzes wurde das Reaktionsgemisch in eine Wasser-Acetonlösung von 15,9 g Natriumcarbonat und 69,6 g 1 - Phenyl - 3 - carbäthoxy - pyrazolon - 5 der Formel

COOC₇H,

40

3,4 g dieser Verbindung und 3,4 g eines Amins der Formel

OCH,

CH₂ — CH₂ — CONH — (CH₂I₁₁ — CH₃

NH,

(hergestellt wie bei Beispiel 2) wurden über Nachi in 50 ml trockenem Benzol zum Rückfluß erhitzt Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Materia gesammelt und aus Benzol umkristallisiert. Mar erhieit 4 g einer Verbindung vom Schmp. 133 bii 135° C der Formel

OCH₃

⁶⁰

cH₂CH₂-CONH-C₁₂H₂₅

HO

4,0 g dieser zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Dichlormethan wurden mit einem großen Überschuß von Bortrioromid umgesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Wasser wurde zum Zerstören von überschüssigem Bortribromid zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt und abfiltriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde in heißem Wasser gerührt und erneut filtriert. Das Umkristallisieren aus Benzol—Hexan führte zu 2,0 g einer Verbindung der Formel 21; gelbe Kristalle vom Schmp. 138 bis 140⁰C.

Beispiel 5

15 g 4-Fluor-5-nilroanilin, 35,Og Stearoylchlorid und 8,4 g Natriumbicarbonat wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zum Rückfluß erhitzt und die unlöslichen, anorganischen Salze abfiltriert. Beim Kühlen des FIltrats wurde ein rein weißes, festes Material vom Schmp. 82 bis 83° C der Formel

η C₁₇H,,- CONH

NO₂

erhalten. 30 g 3-Carboxy-4-methoxy-anilin wurden zu 75,0 g 5 - Stearamido - 2 - fluor - nitrobenzol (hergestellt wie oben beschrieben) und 45,0 g Kaliumacetat in 225 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Das entstandene Gemisch wurde über ein Wochenende unter Stickstoffstrom gerührt, während die Temperatur bei etwa 100⁰C gehalten wurde. Es wurde dann in eine große Menge kaltes Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen. Dieses Rohprodukt wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert, wobei man 36 g eines gelben, festen Materials,

Schmp. 186 bis 187° C, der Formel

nC, ,H«—CONH

OCH₃

NO,

COOH

erhielt. 4,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden in Äthanol mit Pd/BaSO₄-Katalysaior hydriert, um die Nitrogruppe in einen Aminosubstituenten zu

ίο überführen. Nachdem die Hydrierung etwa 2 Stunden lang gelaufen war, wurde das Produkt abfiltriert und schnell gekühlt, wobei man 3 g des Amins, eine nahezu weiße, feste Masse, Schmp. 115° C, erhielt 7,0 g dieses Amins wurden zu 4,7 g 4'-(Sulfonylchlorid)-phenyl-azo-2-naphthol in 100 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Sie wurde dann auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, in 600 ml 10%iges HCl gegossen, abfiltrkrt und dann mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der entstandene feste Anteil wurde dann mit warmem Methylenchlorid behandelt und abfiltriert, wobei man 4,6 g eines gelben, festen Materials, Schmp. 138 bis 140° C, der Formel

NHCO-(CH₂J₁₆-CH₃

erhielt. 5,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etwa 60 ml) Methylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben. Die Mischung ließ man über Nacht stehen. Das Ausgangsmaterial ging in Lösung, da es sich mit dem Bortribromidkomplex verbunden hatte. Der Komplex wurde mit Wasser zersetzt, dann mit heißem Wasser, mit Methanol und Hexan behandelt, wobei man 4,6 g einer Verbindung der Formel 16, eine gelbe, feste Substanz, Schmp. 260° C, erhielt.

Claims

Patentansprüche:

\|. DifTundierbare Farbstoffe abspaltende Ringschlußkuppler oder Ei iwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel

R«n-n-+- 2
A

3—Ν—Υ—D

IO

allein oder zusammen eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden, oder falls % einen Phenyl- oder Maphthylrest enthält, der allein oder zusammen mit R₁ und/oder R₂ eine verankernde Gruppe bildet, kann η = 1 sein, wenn aber R₁, R₂ oder Z allein oder zusammen diese verankernde Gruppe nicht bilden, muß η — 2 sein.

2, Ringschlußkuppler gemäß Ansr-uch 1 der allgemeinen Formel

x.

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