DE1794345B2 - Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe - Google Patents
Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder EntwicklerfarbstoffeInfo
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Description
worin sind A die C-Atome, die notwendig sind,
um mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthalinring zu
bilden, D der Rest eines diffundierbaren gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder
Anthrachinon-Farbstoffs, Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler
ersetzbarer Substituent oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine
Aminogruppe substituierte, eine freie ortho-Stellung
aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Veiankerungsgruppe besitzen
kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung
ein Amid bildender, den basischen Charakter dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger
Acylrest der Formel
35 —CO— —COO— —CO—CO—Ο—
—SO,
-HPO,-
40
Il
-ρ —ο-Ι
O — Niederalkyl
X Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel
R,
55
worin R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclopentyl
oder Cyclohexyl, oder beide Reste R2 gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an
das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder, wenn Z einen p-Hydroxy-
oder p-Aminosubstituenten enthält, kann X \Vas- «erstoff oder der Rest R sein, R eine den Farb-•toff
nicht diffundierbar machende, verankernde Gruppe, Rj Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cyclohexyl, und η 1 oder 2, vorausgesetzt, daß X und R1
worin D, Y, R, R1 und η die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, Z1 Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino-Farbentwickler
ersetzbarer Substituent und Xi Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre
Aminogruppe der im Anspruch I für X angegebenen Art ist.
Die Erfindung bezieht sich auf Farbbildner, die Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe sind und
sich besonders fur ein lichtempfindliches fotografisches
Aufzeichnungsmaterial eignen, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält
und das in Gegenwart des Farbbildners entwickelt wird, der in der Entwicklerlösimg nicht
beweglich und nicht diffundierbar ist, der jedoch nach der Entwicklung einer bildmäßigen Ringschlußreaktion
unterliegt und dabei einen beweglichen und diffundierbaren Farbstoff abspaltet, der während der
fotografischen Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbbare Bildempfangsschicht übertragen wird und
dort ein Farbbild entstehen läßt.
Diese Farbbildner lassen sich als Substanzen definieren,
die in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung unbeweglich und nicht diffundierbar sind, und
die mit einem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren können oder ein Oxydationsprodukt bilden
können, das von selbst intramolekular in solcher Weise reagieren kann, daß sich ein neuer aromatischer
oder heterocyclischer Ring bildet und als Folge davon ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten
wird.
Die Ausdrücke »beweglich« oder »diffundierbar« bezeichnen die Eigenschaft einer Substanz, die in der
Entwicklerlösung beweglich und diffundierbar ist, während die Ausdrücke »unbeweglich« oder »nicht
diffundierbar« die entgegengesetzten Eigenschaften dieser Substanz umschreiben.
In der bevorzugten Ausführungsform ist der den
Farbstoff ergebende Rest der Rest eines vollständiger Farbstoffs, und die Bildbildung erfolgt durch selektive
übertragung dieses Farbstoffs während der Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbbare Bildempfangsschicht,
um darauf je nach dem betreffender System ein positives oder negatives farbiges über
tragungsbild hervorzurufen.
Die erfiadungsgemäßen Farbbildner sind diffusdierbare
Farbstoffe abspaltende Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel
η.
3—N—Y—D
4
Z
Z
worin sind A die C-Atome, die notwendig sind, um
mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder'Naphthalinring zu bilden,
D der Rest eines diffundierbaren, gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffs,
Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromalische Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent
oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine Aminogruppe substituierte,
eine freie ortho-Stellung aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Verankerungsgruppe
besitzen kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung ein Amid bildender, den basischen Cnacakter
dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger Acylrest der Formel
—CO-
COO—
-CO—CO—O-
-SO2
-HPO3-
Il
— p-o —
— p-o —
O — Niederalkyl
35
40
X Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel
-N
i
\
\
worin R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
oder beide Reste R2 gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an das sie gebunden
sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubsütuenten
enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein, R eine den Farbbildner nicht diffundierbar machende
verankernde Gruppe, R, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder
Cyclohexyl, und η 1 oder 2, vorausgesetzt, daß X und Ri allein oder zusammen eine den Farbstoff nicht
diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden, oder falls Z einen Phenyl- oder Naphthylrest enthält,
der allein oder zusammen mit R1 und/oder R2 eine
verankernde Gruppe bildet, kann η = \ sein, wenn
aber R1, R2 oder Z allein oder zusammen diese verankernde
Gruppe nicht bilden, muß η = 2 sein.
Nach einer bevorzugten Aiisführungsform der
Erfindung entsprechen die Ringschlußkuppler der allgemeinen Formel
(I)
15
worin D, Y, R, R1 und η die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, Z, Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino - Farbentwickler
ersetzbarer Substituent und X1 Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der
vorstehend für X angegebenen Art ist.
Diese Farbbildner können auch wie folgt eingeteilt werden:
1. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationspiodukt eines
aromatischen, primären Aminofarbentwicklers während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion
mit anschließendem Ringschluß unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings kuppeln
können, wobei als Folge dieser Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.
2. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogenid-Entwicklerfarbstoffe, die bei der Entwicklung
oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst
intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagieren kann und wobei als Folge
einer solchen Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.
Wegen der vorstehend unter 1 erwähnten Verdrängungs-Kupplungsreaktion
sei bei der Definition von Z z. B. auf M e e s »The Theory of the Photographic
Process«, Ausgabe 1954, S. 599 bis 601, verwiesen, wo Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo, Hydroxy,
Alkoxy und Hydroxyalkyl angeführt sind. Z ist insbesondere die p-Hydroxyanilingruppe oder eine
p-Phenylendiamingruppe der allgemeinen Formel
-N—
worin jede R3-Gruppe Wasserstoff oder ein niedere
Alkylrest ist, einschließlich die bekannten substi tuierten Derivate der erwähnten Anilingruppe mi
einer freien ortho-Stellung zu der —NH-Grupp£ eine para-Amino- oder para-Hydroxy-naphthylamino
gruppe einschließlich substituierter Derivate hiervoi
mit freier ortho-Stellung zu dem — NH-Substituen ten, wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe F
besitzen, die im folgenden näher beschrieben wire Die freie ortho-Stellung zu dem —NH-Substituentei
ermöglicht einen Ringschluß und Eliminierung de Farbbildners.
Diese letztere Klasse von Farbbildners !aßt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
-ΐή R.
l^N-Y-ü
NH
(IH)
Der Substituent Y ist der Rest einer Säure, welche die Farbstoffgruppe D mit dem 3-Stickstofiatom verbindet.
Diese wird während der Ringbildung eliminiert. Ist X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe
der allgemeinen Formel
(IV)
R,
so ist jede Gruppe R2 Wasserstoff, Alkyi wie Methyl,
Äthyl, Butyl, Dodecyl; Phenyl oder Naphthyl, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoßatom
verbunden ist; Cyclopentyl oder Cyclohexyl; wenn beide Gruppen R2 gemeinsam Alkylen sind, bilden
sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring; substituiertes
Alkyl, nämlich Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl,
Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Phenylethyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl oder Succinyl-amino-phenyläthyl-furanmethyl;
oder Methylphenyl oder Äthylphenyl; wenn jedoch Z eine der beschriebenen Anilin- oder Naphthylamingruppen
ist, die einen para-Amino- oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X Wasserstoff oder der Substituent R
sein.
Die »verankernde« oder unbeweglich machende Gruppe R, weiche die Substanz nicht diffundierbar macht ist ein höheres Alkyl me Decyl, Dodeeyl, Stearyl oder Oleyl, und zwar direkt oder indirekt über eine Verbindungsgruppe
Die »verankernde« oder unbeweglich machende Gruppe R, weiche die Substanz nicht diffundierbar macht ist ein höheres Alkyl me Decyl, Dodeeyl, Stearyl oder Oleyl, und zwar direkt oder indirekt über eine Verbindungsgruppe
— Alkylen — CONH
— CONH —
oder
IO CONH —
an den A enthaltenden Phenyl- oder Naphthalinring gebunden; ein Benzol- oder Naphthalinring, der entweder
an ein einziges Kohlenstoffatom des A enthaltenden Phenyl- oder Naphthalinringes gebunden oder
an den A enthaltender Phenyl- oder Naphthalinring,
z. B. an zwei benachbarte Kohlenstoffatom^ anelliert
ist.
R kann auch mehrere kur/Jcettige Reste bedeuten,
die zusammen eine verankernde Gruppe ergeben, wobei jede kurzkettige Gruppe direkt oder indirekt
is an verschiedene Kohlenstoffutome des A enthaltenden
Benzol- oder Naphthalinrings gebunden ist. Die verankernde Gruppe R kann im Falle der Farbbildner
der nachstehenden Formel V auch ein langkettiges Amid mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen sein, in
welchen Verbindungen die Bcnzolkerne einen Carboxy-,
Alkoxy-, Alkyl-, Chlor-, Hydroxy- oder Amidsubstituenten tragen können.
R1 ist Wasserstoff. Alkyl wit Methyl, Äthyl. Propyl,
Butyl, Hexyl. Octyl. Dodecyl oder Cyclohexyl, oder
ein substituierter Alkylrest wie 2-HydroxyäthyI, 3-Dihydroxypropyl.
Carboxymethyl. Carboxyäthyl. Carboxybutyl. Carboxydecyl. Hydroxyäthyl-äther, Polyglykoloxyäthyl.
Furanmethyl. Benzyl, Phenylethyl. Carboxyphenyläthyl. Sulfophenyläthyl oder Acylaminophenyläthyl.
Weitere Hinweise über die obenerwähnten an sich bekannten Substituenten R, R1, R2. R3, Z und Y
sowie Beispiele für Verbindungen, welche diese enthalten, findet man in den US-PSen 2414491, 2486440,
2 522 802. 2 536010, 2 543 338, 3 227 550. 3 227 551,
3 227 552. 3 227 554. 3 243 294 und 3 245 795.
Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäßen
Farbbildner leicht durch Reaktion des Säurechlorids des diffundierbaren Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten
des A enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrings nach folgender Gleichung herstellen:
l - 1 I
-+- H + Cl -j— Y-D
N-Y-D
Wenn X eine Aminogruppe ist. kann es notwendig bindung erhält. Manchmal mag es zweckmäßig sein
oder erwünscht sein, die entsprechenden 1-Nitro- 65 den I-Amino-Substiluenten während der Reaktior
Analogen zu verwenden und anschließend zu reduzieren, z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-
Nickel. wobei man eine A enthaltende 1-Aminovcrzu
schützen, z. B. durch eine blockierende Gruppe um die Reaktion zwischen dem Säurechlorid und derr
3-Amino-Substituenten ablaufen zu lassen.
7
Bevorzugte Verbindungen lassen sich durch die Formel wiedergeben:
NH — SO2 — D
K(H-I)
NH
OH
Falls für letztere Verbindungen das Ausgangsmaterial nicht ohne weiteres zur Verfügung steht, kan
es nach den folgenden Reaktionsschritten hergestellt werden:
NO2 OCH3
(H)
NH,
OCH3
NH,
V
OCH3
NO,
NH
V
OCH3
(H)
NH,
NH
OCH3
NH2
+ α —So2
OCH3
NH-SO2-D
NH OCH3
NH
BBr3
R(n-1
OCH3
(n-l)
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
OH
H25C12 — NH — CO
NH-SO
2-<
OH
NH — SO2 -\"
Br CH3
OH
HO CONHCH3
OH
N SO,
N=N-
-CO-NH-C2H5
HO N
OH
^J- NH-CO
OCH3
OH
OH
HO N
11
12
HO NHCOCH3
NH-SO,
H3CO -f > N = N-
= N OCH3 HO3S SO3H
NH2
H2N O
I !I
- CH2 - CH2 - O
HO O
H,-C„ — NH- CO
H25Q2-NH-CO
NH-SO2
NH
OH
H5C2 QH5
13
14
H5C2
H25C12-NH-CO-
OCH3
NH-SO
= N-
CH,
NH
HO N
CO-NH
NHSO,
OH NHSO2-I }
NH
OH
CH2-CH2-O
HO O
CH3
H3C
H3C
V\- CH2CH2 — CO — NH — C12H25
/V
N=N-COOC2H,
O / 0 N H2O - Cr^ /\
O
I Il
C = CH — C
CH3
15
16
OH
CH3O —|| V- CH2CH2CONHC12H25
Y NH
NHCO
OH Λ- COOH
OH
«5
(15)
— CH2-CO — NH- (CH2),, — CH3
(19)
NH
OH
/V-NH-SO2X Vn=N-Y
>
NH I
CO
CO
I
(CH2),hCH3
(CH2),hCH3
ίο // v^ NHSO2
\ " OH
25
N=N
(16) /V-CH2-CH2-CO —NH-(CH2I17-CH,
Y (20,
NH OH
30
γ- NHSO2
35 OH
OH
/YcH2-CH2-CO-NH -(CH2),, -CH,
-N=N
(CH2)^CH3
OH
4ο
NH
/YNHSO2^ )^Ν=Ν-V
(21) -CONH-C3H7
N /
HO N
/VcH2-CH2-CO-NH-(CH2),,-CH3
/V NHSO2 50
55
OH
/V-CH2 -CH2-CO-NH-(CH2),,-CH3
N = N-
COOH NH S ^- NHSO,
HO N HO N HOOC-/%
17
18
CH2 — CH2 — CO — NH — (CH2)U — CH3
-N==N—π n— CONH-
HO N HOOC
N /
CH2 — CH2 — CO — NH — (CH2J1 ,-CH3
NHSO2 --C >— N = N
V- CH2CH2 — CO — NH - (CHj)1, — CH3
CONH-
/V- CH2CH2CO - NH — (CH2),, - CH3
V
HO
NHSO2-\ >-N =
NHO,S
S-CH3
SO,NH
(23)
(24)
(25)
(26)
19
20
V- CHXH2CO — NH — (CHj)n — CH3
HO NHSO2-^ >-CH3
-NHSO2
-N=N
C3H7 — NHO2S
SO2NH — C3H7
CH2CH2CO — NH — (CH2J11 — CH3
CH3 — CO — O NHSO2
CH,
/V-NHSO2
-N = N-
'Χ
NHO2S SO2NH
A- CH2CH2CO — NH — (CH2J11 — CH3
NH CH3-CO-O NHSO2-<
>
NHSO2
N = N
C3H7 — NHO2S
SO2NH — C3H7
f\- CH2CO2 — CO — NH — (CH2),, — CH3
OH
OCH,
HO NHSO2-^ y~CH3
H3CO H3CHNO2S
SO2NHCH
2NHCH3
Il o—c
NHSO
Ί-χ //
NHCO-C17H35
OCH3
Die Verbindungen 24 und 25 enthalten cine durch Farbverschiebung entstehende gelbe Farbstoffgruppe;
die Verbindungen 28, 29 und 30 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende purpurne Farbsloffgruppe.
Diese Verbindungen sind farblos, werden jedoch bei Hydrolyse, z. B. in einer alkalischen, fotografischen
Entwicklerflüssigkeit gelbe bzw. purpurne Farbstoffe. Verbindungen, welche solche durch Farbverschiebung
entstehende Farbstoffgruppen enthalten, sind in den US-PSen 3 230085 und 3 307 947 beschrieben.
500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden zu 1250 ml
Essigsäureanhydrid unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 50 und 60 C
gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung gekühlt. Ein weißer, fester Niederschlag wurde abgesaugt
und unter einer Glocke an der Luft getrocknet. Es wurden 509,7 g (79,8%) 4-Carbomethoxyacetanilid
(Svdimp. 131 bis 133"C) erhalten. Eine Mischung von
315,8 g (1,63MoI) dieser Verbindung. 1250 ml Eisessig
und 600 ml Essigsäureanhydrid wurde unter äußerer Kühlung gerührt, bis die Temperatur auf
etwa 2° C gefallen war. Nitrose-Gase, hergestellt aus 500 g Natriumnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez.
Gewicht 1,42) wurden 2 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Danach wurde die dunkelgrüne klare
Lösung in 5 1 gestoßenes Eis eingerührt. Es bildete sich ein schwachgelber Niederschlag, der abgesaugt,
gründlich mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepreßt wurde. Nach <k-m Trocknen im
Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid erhielt man 250,2 g (68.8%) 4-Carbmelhoxy-N-nitrosoacetanilid.
Im Verlauf von 2 Stunden wurden unter kräftigem Rühren 250,2 g (1,13 Mol) dieser Verbindung
zu 560 g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-Chlor-3-nitroanisol gegeben. Die Temperatur wurde dabei zwischen
50 und 600C gehalten. Das Rühren wurde noch 15 Minuten fortgesetzt, worauf überschüssiges Anisol
durch Dampfdestillation entfernt wurde. Der resultierende dunkelbraune Rückschlag wurde mit 1500 ml
Äther behandelt, das ätherunlösliche feste Material abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen.
Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 18,5 g (5,8%) (2-Methoxy-4-nkro-5-chlor-4'-carbmethoxyj-diphenyl,
Schmp. 189 bis 191 C. der folgenden Formel
OCH,
CH,O CO -
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-Hydroxy - 4 - nitro - 5 - chlor - 4' - carbomethoxy) - diphenyl.
(Dieses Produkt enthielt freie Säure; Schmp./Erweichen: 238°C; Mittel: 250 bis 253°C Zers. Eine kleine
Estermenge wurde durch Extrahieren mit Natriumbicarbonatlösung gereinigt, worauf aus Methanol
umkristallisiert wurde; Schmp. 235 bis 237°C.) Eine Mischung von 12 g des oben hergestellten Diphenyle,
250 ml Äthanol und 75 ml 10%ige Natriumhydroxydlösung wurde auf dem Dampfbad 30 Minuten erhitzt.
Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 11,4g (2 - Hydroxy - 4 - nitro-5-chlor-4'-carboxy)-diphenyl
vom Schmp. 251 bis 252° C. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhydrid
und 1 ml Pyridin wurden auf dem Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt. Diese Lösung wurde zur
Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthylacetat—Hexan
umkristallisiert, wobei man 4,5 g (2 - Acetoxy - 4 - nitro - 5 - chlor - 4' - carboxy) - diphenyl,
Schmp. 211.5 bis 213,5°C, erhielt. Eine Mischung
• von 4.5 g dieser Verbindung mit Thionylchlorid
wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, überschüssiger Thionylchlorid wurde bei Atmosphärendruck
30 Minuten abdestilliert und der Rückstand bei 40 C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft.
Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst. 'J nter Rühren wurden tropfenweise
6 g Dodecylamin-Hydrochlorid in 25 ml Triethylamin auf einem Eisbad zugegeben. Die Mischung
wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst, worauf sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen
und mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter Salz-SS
säure und dann mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht gegen pH-Papier neutral war. Die Methylenchloridlösung
wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft,
wobei man ein braunes öl erhielt. Das
braune öl wurde chromatografisch an Magnesiumsilikatgel
unter Verwendung von Äther Hexan geprüft. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten
gelben Band. Eine partielle Verdampfung des anderen Lösungsmittels und Zugabe von Hexan ergab wachs-
artige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther
Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid Tetrachlorkohlenstoff führte (in zwei Anteilen) zu 2,8 g (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbon-dodecylamid)-diphenyl vom Schmp. 145 bis 148 C.
Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid Tetrachlorkohlenstoff führte (in zwei Anteilen) zu 2,8 g (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbon-dodecylamid)-diphenyl vom Schmp. 145 bis 148 C.
Die Verbindung hatte die folgende Formel:
NO,
Cl
Zu 14,2 g (0,466 Mol) dieser Verbindung in 400 ml Methylenchlorid wurden 75 ml Bortribromid gegeben.
Die entstandene dunkelrote Lösung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde
dann tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzt, bis eine weitere Zugabe von Methanol keine
exotherme Reaktion erzeugte. Nach der Behandlung mit Wasser wurde die Mischung mit Äther extrahiert,
die Ätherschicht mit kalter l%iger Natriumhydroxydlösung ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und
mit Salzsäure angesäuert. Die entstandene cremefarbene feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser
OH
CO
NO,
Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung, 150 ml wasserfreiem Äthanol, 1 ml konzentrierter
Salzsäure und etwa 2 g 5% Palladium auf Kohle wurde bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck
von 2,81 kg/cm2 hydriert. Die Reduktion erforderte etwa 1 Stunde. Die Mischung wurde dann filtriert,
der Rückstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und das Hydrat auf ein kleines Volumen eingeengt.
Zu der farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther
gegeben, und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g P-Hydroxy^-amino-hydrochlorid-S-chlor^'-carbon-dodccylamid)-diphenyl
vom Schmp. 207 bis 2150C (Zers.). Eine Mischung von 1 g dieser Verbindung
mit 1,4 g 4 - (2 - Naphthol - 1 - azo) - benzolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur
3 Stunden lang gerührt, bis vollständige Lösung erreicht war. Man ließ die Lösung über Nacht bei
Raumtemperatur stehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte. Nach dem Aufarbeiten der Mutterlauge und
Umkristallisieren aus Eisessig wurden 1,2 g der Verbindung von Formel I erhalten; Schmp. 229 bis
232X. ?.max = 482; , =23 400 in Äthylenglykolrnonomethyläther.
OCH,
(CH2)2— CONH — (CH2),, - CH3
! 3,3 g dieses Amids wurden in 95%igem Äthanol mit Raney-Nickel hydriert. Das Reaktionsgemisch
wurde abfihriert und das Filtrat eingedamptt. Die festen Anteile wurden aus Hexan—Äther umkristallisiert,
wobei man 9 g eines reinen, weißen Amins vom Schmp. 80 bis 82°C erhielt:
OCH3
(CH2)2— CONH — (CH2),, — CH3
NH,
52 g (0.145 Mol) dieses Amins. 21,0 g (0.145 Mol)
2-Fluornitroben*ol. 7.85 g (0,195 Mol) Magnesiumoxyd und 100,0 ml Wasser wurden in einer ver-
schlossenen Bombe 18 Stunden lang auf 1800C
erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde abfiltriert und das freie Material in siedendem Äthylacetat gekocht
und erneut filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats erhielt man 40 g einer schwachgelben, festen Substanz
vom Schmp. 125 bis 126° C.
OCH3
15
11,0 g (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumarin wurden in 100 ml Äthylenglykolmonomethylälher gelöst.
12,0 g (0,064 Mol) n-Dodecylamin wurden zugegeben.
Die Reaktion war exotherm, und es sonderte sich ein gelber, fester Niederschlag ab. Die Mischung wurde
dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde gekühlt, wobei man 14,0 g hellgelbe Kristalle
vom Schmp. 168 bis 170 C der folgenden Formel erhielt:
OH
(CH2I2- CONH - (CH2),, — CH3
Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Mol) dieses Amids. 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat. 9,2 g
(0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Xylol
wurde durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich beim Stehen ein öliges Produkt auskristallisierte. Das
Umkristallisieren aus Hexan—Chloroform führte zu
13.3 ghellbraunen Nadeln vom Schmp. 106 bis 108° C
der Formel
(CH2)- CONH- (CH2),, — CH3
NO,
10 g dieses Produkts wurden mit 5% Pd/BaSO4
in Äthylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Filtrat in Trockeneis
gekühlt. Das Filtrat ergab 9 g eines rein weißen, festen Amins vom Schmp. 81 bis 83° C:
OCH3
(CH2J2-CONH - (CH2I11-CH3
NH2
4,54 g (0,01 Mol) dieses Amins und 3,5 g (0,1 Mol) Sulfonylchlorid Orange II, ein Farbstoff der Formel
OH
ClO,
-N=N
45
ließ man über Nacht bei Raumtemperatur in 100 m Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde danr
auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, mar
so ließ es abkühlen und goß es in 500 ml 10%iger HC und 50 g Eis. Der entstandene feste Körper wurd<
abfiitriert und aus Äthylacetat—Methanol umkri
stallisiert, wobei man 3,6 g eines orangefarbenen festen Produkts vom Schmp. 191 bis 193° C de
Formel erhielt:
OCH3
60 Λ- (CH2)2 — CONH - C12H25
OH
NHSO2
2,6 g (0,0034 Mol) dieses festen Materials in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem großen Überschuß
Bortribromid in Methylenchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man bei Raumtemperatur über
Nacht stehen. Vorsichtig wurde dann Wasser zügegeben, bis die Reaktion vollständig war. Man rührte
die Mischung 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff. Das entstandene orangefarbene Material wurde
abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2,6 g einer Verbindung der Formel 19 vom
Schmp. 150 bis 151°C.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man an Stelle von Dodecylamin n-C18H37NH2
verwendete. Man erhielt die Verbindung der Formel 20.
15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Langsam wurden 57,3 g Sulfanilsäure—Monohydrat
zugefügt. Nachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf 00C gekühlt und
mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt. Nach dem Lösen des Natriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung
von 50,0 ml 37%ige HCl und 300 g Eis zur Bildung eines Diazoniumsalze« der Formel
HO,S
• V
N,®
gegossen.
Dieses Gemisch ließ man mehrere Stunden lang stehen und filtrierte dann 125 g einer Substanz der
Formel
NaO1S
N = N
HO
COOCH,
ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Wasser wurden
20,0 ml n-Propylamin gegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt überschüssiges Propylamin wurde abgedampft, und die restliche Mischung wurde in 20%
HCl gegossen. Nach dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15,5 g des entsprechenden Amids vom
Schmelzpunkt 272 bis 274° C der Formel
NaO3S
N = N
HO
CONHC3H7
erhalten. 10,4 g dieses Amids, 50,0 ml Chlorbenzol, 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid
wurden auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter
Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung mit Hexan—Benzol behandelt. Durch Filtrieren und
Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Schmp. 185 bis 187" C dei Formel
ClO5S
N = N
HO
-CONHC3H7
gegossen. Nach der Entstehung dieses Diazoniumsalzes
wurde das Reaktionsgemisch in eine Wasser-Acetonlösung von 15,9 g Natriumcarbonat und 69,6 g
1 - Phenyl - 3 - carbäthoxy - pyrazolon - 5 der Formel
COOC7H,
40
3,4 g dieser Verbindung und 3,4 g eines Amins der Formel
OCH,
CH2 — CH2 — CONH — (CH2I11 — CH3
NH,
(hergestellt wie bei Beispiel 2) wurden über Nachi in 50 ml trockenem Benzol zum Rückfluß erhitzt
Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Materia gesammelt und aus Benzol umkristallisiert. Mar
erhieit 4 g einer Verbindung vom Schmp. 133 bii 135° C der Formel
OCH3
60
cH2CH2-CONH-C12H25
HO
4,0 g dieser zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Dichlormethan wurden mit einem großen Überschuß
von Bortrioromid umgesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Wasser wurde zum Zerstören von überschüssigem
Bortribromid zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt
und abfiltriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde in heißem Wasser gerührt und erneut filtriert. Das
Umkristallisieren aus Benzol—Hexan führte zu 2,0 g
einer Verbindung der Formel 21; gelbe Kristalle vom Schmp. 138 bis 1400C.
15 g 4-Fluor-5-nilroanilin, 35,Og Stearoylchlorid
und 8,4 g Natriumbicarbonat wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde dann zum Rückfluß erhitzt und die unlöslichen, anorganischen Salze abfiltriert. Beim Kühlen des FIltrats
wurde ein rein weißes, festes Material vom Schmp. 82 bis 83° C der Formel
η C17H,,- CONH
NO2
erhalten. 30 g 3-Carboxy-4-methoxy-anilin wurden zu 75,0 g 5 - Stearamido - 2 - fluor - nitrobenzol (hergestellt
wie oben beschrieben) und 45,0 g Kaliumacetat in 225 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Das
entstandene Gemisch wurde über ein Wochenende unter Stickstoffstrom gerührt, während die Temperatur
bei etwa 1000C gehalten wurde. Es wurde dann in eine große Menge kaltes Wasser gegossen
und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen. Dieses Rohprodukt
wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert, wobei man 36 g eines gelben, festen Materials,
Schmp. 186 bis 187° C, der Formel
nC, ,H«—CONH
OCH3
NO,
COOH
erhielt. 4,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden in Äthanol mit Pd/BaSO4-Katalysaior hydriert,
um die Nitrogruppe in einen Aminosubstituenten zu
ίο überführen. Nachdem die Hydrierung etwa 2 Stunden
lang gelaufen war, wurde das Produkt abfiltriert und schnell gekühlt, wobei man 3 g des Amins, eine
nahezu weiße, feste Masse, Schmp. 115° C, erhielt
7,0 g dieses Amins wurden zu 4,7 g 4'-(Sulfonylchlorid)-phenyl-azo-2-naphthol
in 100 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Sie wurde dann
auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, in 600 ml 10%iges HCl gegossen, abfiltrkrt und dann
mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der entstandene feste Anteil wurde dann
mit warmem Methylenchlorid behandelt und abfiltriert, wobei man 4,6 g eines gelben, festen Materials,
Schmp. 138 bis 140° C, der Formel
NHCO-(CH2J16-CH3
erhielt. 5,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etwa 60 ml)
Methylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben. Die Mischung ließ man über Nacht stehen. Das
Ausgangsmaterial ging in Lösung, da es sich mit dem Bortribromidkomplex verbunden hatte. Der Komplex
wurde mit Wasser zersetzt, dann mit heißem Wasser, mit Methanol und Hexan behandelt, wobei
man 4,6 g einer Verbindung der Formel 16, eine gelbe, feste Substanz, Schmp. 260° C, erhielt.
Claims (1)
- Patentansprüche:\|. DifTundierbare Farbstoffe abspaltende Ringschlußkuppler oder Ei iwicklerfarbstoffe der allgemeinen FormelR«n-n-+- 2
A3—Ν—Υ—DIOallein oder zusammen eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden, oder falls % einen Phenyl- oder Maphthylrest enthält, der allein oder zusammen mit R1 und/oder R2 eine verankernde Gruppe bildet, kann η = 1 sein, wenn aber R1, R2 oder Z allein oder zusammen diese verankernde Gruppe nicht bilden, muß η — 2 sein.2, Ringschlußkuppler gemäß Ansr-uch 1 der allgemeinen Formelx.^A !
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681794345 DE1794345C3 (de) | 1967-07-24 | 1968-07-24 | Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65533867A | 1967-07-24 | 1967-07-24 | |
US65543667A | 1967-07-24 | 1967-07-24 | |
US65544067A | 1967-07-24 | 1967-07-24 | |
US65533867 | 1967-07-24 | ||
US65543667 | 1967-07-24 | ||
US65544067 | 1967-07-24 | ||
DE19681794345 DE1794345C3 (de) | 1967-07-24 | 1968-07-24 | Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1794345A1 DE1794345A1 (de) | 1972-05-18 |
DE1794345B2 true DE1794345B2 (de) | 1975-01-02 |
DE1794345C3 DE1794345C3 (de) | 1976-02-12 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1794345A1 (de) | 1972-05-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |