DE1622922A1

DE1622922A1 - Farbkupplerhaltiges photographisches Material

Info

Publication number: DE1622922A1
Application number: DE19681622922
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr Kunitz; Fritz Dr Nittel; Willibald Dr Pelz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-03-05
Filing date: 1968-03-05
Publication date: 1971-02-25
Also published as: US3574626A; CH505408A; FR2003277A1; BE729233A; GB1253711A

Description

AGFA-GEVAERT

PATENTABTEILUNG

Za/Po LEVERKUSEN

iO_f Okt. 1969 Neusehrift

Farbkupplerhaltiges photographisches Material .

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mindestens einer einen Purpurkuppler enthaltendenHalogensilberemulsionsschicht.

Unter pihotographiachen farbkupplern werden äölehe Verbindungen verstanden, die mit Oxydationsprodukten farbphotographischer Entwickler, insbesondere solcher >om Phenylenaiamintyρ, zu farbigen Verbindungen reagieren. An solche Kuppler werden eine Reihe von .Forderungen gestelltj sie sollen z.B» mit dem oxydiertea Farbentwickler möglichst schnell zu dem Farbstoff kuppeln. Der entstandene Farbstoff soll möglichst nur la dem gewünschten Spektralbereich absorbieren, wobei Jede Heben™ absorption in anderen Spektralbereichen nachteilig ist. Die entstandenen Farbstoffe sollen ferner möglichst lichtecht sein und amoli.unter extremen Bedingungen, wie relativ hoher femperatur und X»uftf©uchtigkeit·, wie si© in den Tropen auftreten,

A-& 549 ■';. 1 OS 80 9/ IS 2 S

beständig sein. .Eine ausreichende Tropenbeständigkeit ist selbstverständlich auch für die in der lichtempfindlichen Schicht eingearbeiteten Farbkuppler erforderlich. Gerade in Bezug auf die zuletztgenannte Eigenschaft erfüllen die bisher bekannten Purpurkuppler die von der Praxis geforderten Eigenschaften nicht. Bei den bekannten Purpurkupplern ist auch die Brillianz der bei der farbgebenden Entwicklung erhaltenen Farbstoffe nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Purpurkuppler aufzufinden, die neben den bisherigen erforderlichen Eigenschaften eine zufriedenstellende Tropenbeständigkeit eine hohe Brillians und gute Lichtechtheit besitzen.

Es wurd© nun gefunden, daß als Purpurkuppler für photographische Silberhalogenideinulgionsscliiehtea Verbindungen des 1-Cas?toamylm®thyl»pyEai9l®ss ä@ä* folgenden Formel besonders geeignet sind s

fe CH₀ -C-R₁

• * ι i· ·

. OC■. H ■ .

. CH-R₂
CO
HH

"3

worin bedeutenι

Rf s (1) Alkyl lit -voraugawe-iae bis «u 20 O-Atomen^ (2) AtjI- », - insbeaondere B&®n$/±&mln&₉ wöfeei die Hi@iiylgruppeft -

s©Im k6aa@m₉ s.B. dusoh. Halogen, Alkyl

oder Alkoxy, ©der (2) Acylamino, wobei die. Acylgruppen sich ableiten können von. langkettigen- aliphatischen Carbonsäuren oder-

tob Benzolcarbonsäuren,die weitere Suhet-ituenten. tragen können Z₀B₀ Alkyl, Alkoxy, Halogen, Phenoxy*. SuIfο Oder Carboxyl? geeignete Acylgruppen sind ferner eoiche, di® sich von aliphatischen oder aromatischen Halbestern der Kohlensäure ableiten

s=. Wasserstoff oder Alkyl mit. bis au 18 C-Atomen-;-'

s Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen-₀- Arjl ins-be-Boader® Phenyl, das gegebenenfalls ein« öder ffletefäeh substitiaiert sein kann-s.Bo mit Alkfl oder Alkoxy mit hin ε,τά 20 C-Atonent Phenoxy, Halogen wie. Chlor oder Brom, oder. Oarboxjl _s ©der ©la©

jl .'215-220

I ·

2. ■- CB₂ — C»HH=>GO«»/\

I - SI

eo έ

BAD

	— C-NH-CO	M	Pp:	257-259⁰C
CHo-	Ϊ N	.CH-C₁₄H₂₉
I-^Z CO	SO₃H

CO-NH-/~\

CHo— C-NH-CO-CH-C₁₄H₂ j 2 „ ■ i_ _14-

CO N

ι ^S03^H Pp: 265-267 C

CH₂ CO-NH-

CH₂ CO

C-KH-CO.

Il

SO₃H

Pps 266 Zersetzung

έθ-ΚΗ-/~\-Ο-

CO H

SO₅H Ppi 268-269⁰C

CH₂ CO-NH-

Cl

7.

A-G 549

CH₂ - C-: co κ

SO₃H

CH₂

CO-HH- f\ -Cl

Cl 109809 /J Fp: 272-274⁰C

C-NK-GO-,

CO If

SO₅H

CO-NH

Pp. 74-75

9. CH

O. H

CO-HH

C-HH-CO-CH-C₁₄H₂₉

SO₃H

* 255-254

CJH₂- G-HH-CO-CH-C₁₄H₂₉

10, CO H

SO3H

C₂H₅

A-G 349

SA®

109809/162

CH,

SO,

■*■ OCH,

CH,, ^ ι **

CO-lTii

Fp.. 239-241

CH₉-C-IIH-C ² If

co κ

Pp. 242-243

CO-IiH

349

SAD ORSGiNAL

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in an eich bekannter Weise. Das Herstellungsverfahren für Kuppler 2 ist im folgenden im einzelnen angegeben. Die übrigen Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt.

Kuppler 2:

2-Dodecyloxy-acetanilid

532,8 g 2-Acetaminophenol und 540 g Dodecylbromid wurden in 2 1 absolutem Alkohol angeschlemmt. Zu der Mischimg wurde die Lösung γόη 46 g Natrium in 1 1 absolutem Alkohol gegeben. Die * Mischung wurde 5 Stunden am Rüekf IuS gekocht. Is wurde heiß filtriert und in 8 1 Wasser, dem 40 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurden, eingerührt. Ss inarde abgesaugt..-Bit Wasser und Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkrietallisiert. Die Ausbeut® betrug 612 g rom Schmelzpunkt 61 - 63⁰C.

2-Dodecyloxy-anilin

42Og 2-Doäecy loxy-eoeta^llifi wnzdon in 1300 al Alkohol gelöst und mit einer Lusung ^on 430 g Kaliuahydroa^ä in 430 ml i Wasser Tereetst« Die Siischung wurde 20 Stunden arä MekfluS gekocht. Dann, wurde stark gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 320 g g«D©äeeyl©aqp<-&nilla vom Schmelzpunkt 37-39⁰O erhalten.

'7 -

BAD 1098097

2-Dodecyloxy- chloracetanilid

273 g 2-Dodecyloxy-anilin wurden in 2,5 1 Alkohol angeschlemmt.. Unter Rühren wurden bei -5 bis O⁰C 40,8 g Chloracetylchlorid hinzugetropft; Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 150 ml einer alkoholischen Kalilauge (55,3 g KOH in 480 ml Alkohol), 40,8 g ChloracetylChlorid, 150 ml alkoholischer KOH obiger Konzentration, 40,8 g, Chloracetylchlorid, 180 ml alkoholischer KOH obiger Konzentration, 40,8 g Ghloracetylchlorid und schließlich noch 150 ml alkoholischer KOH hinzugetropft. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und dann in 2,5 1 Wasser eingerührt und mit 5 η HCl kongosauer gestellt. Es wurde abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen. Das lufttrockene Rohprodukt wurde aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 175 S vom Schmelzpunkt 72 - 74⁰C.

2-DodecyloaEy-i-hydrazinoacetanilid

175 g Z-Dodecyloxy-ohloracetanilid warden in einer lösung ▼on 96 g Hydrazitthydrat in 500 ml Alkohol angeschlemmt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von +70⁰C hochgeheizt. * Hierbei ging alles in lösung. Es wurde 30 Minuten bei 70⁰C aaehgerührt. Dann wurde die Mischung auf 2 1 Eiswasser ausgerührt, kongosauer gestellt, abgesaugt mit 2 η HCl und schließlich alt Wasser gewaschen. Das Chlorhydrat wurde in 750 ml Methanol warm gelöst, mit 5 a HaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und dann mit 2 1 Eiswasser verdünnt. Es wurde abgesaugt mit viel Wasser gewaschen. Das trockene Rohprodukt wurde aus 750 ml ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute an rein farblosen Kristallen betrug 117 g vom Schmelzpunkt 44-46⁰C. 109800/1826 '.„.,. ,

A-G 349 . --■■'_ 8 - ^BAD

1 —^"lT-{2-dödecyloxyphenyl)-öarbamylffletliyl7^3-.aininp-pyrazo"lon- (5 ) 117 g 2-Dodecyloxy-i-hydraBinoacetanilids worden in 150 ml Pyridin angeschlemmt. Bei Temperaturen zwischen 0 und +5⁰C wurden 74 S Monoiminomälonsäure-diäthylester-hydroehlorid eingetragen. Die Reaktion ist exotherm. Es wurden2 Stunden bei 0 - 10⁰O und 2 Std. ohne Kühlung nachgerührt· Dann wurden zur der Lösung 220 ml Methylatlösung (85 g Ha/1 Methanol) hinzugegeben und 30 Min. am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in ein Gemisch von 300 ml 5 η HCl und Eis ausgerührt und anschließend mit 5 η HCl kongosauer gestellt. Das wachsige Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde In wenig ■ Methanol verrührt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen· Zur Reinigung wurde das Rohprodukt aus 250 ml Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Die Ausbeute an geblichen Kristallen betrug 50 g» mit einem Schmelzpunkt von 103 - 105^⁰C.

Kuppler 2: * - .

50 g des Aminopyrazoions aus voriger Stufe wurden in 300 ml Essigester angeschlemmt und zum Sieden erhitzt, Fähe am Siede-* punkt des Lösungsmittels wurden 23 g o-BenzoesäuresulfonBäure- ' anhydrid hinzugegeben. Dabei ging zunächst alles klar in Lösung, nach 3 Minuten begann jedoch der Kuppler kristallin auszufallen. Ea wurde 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde auf +50⁰C abgekühlt, abgesaugt und mit Essigester bis eum farblosen Ablauf gewaschen. Die Auebeute betrug 50 g an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 225-226 ⁰G. ·

Sie erfindungsgemäßen Farbkuppler zeigen eine hervorragende Stabilität gegenüber feuchter Wärme. Sie aus ihnen bei der farbgebenden Entwicklung erzeugten Farbstoffe sind ebenfalls unter extrem klimatischen Bedingungen bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden stabil. Sie zeigen außerdem eine hervorragende Lichtechtheit. Ihre Absorptionseigenschaften sind außerordentlich günstig. Sie erfindungsgemäßen Farbkuppler kuppeln mit den gebräuchlichen Entwicklern außerordentlich schnell, Sie mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern bei der farbgebenden Entwicklung erhaltenen Farbstoffe zeigen eine ungewöhnlich hohe Brilliana. . .

Sie erfindungsgemäßen Farbkuppler können In diffusionsfester Form den lichtempfindlichen Sllberhalogenldschichten einverleibt werden. Sies kann in bekannter Weis® dadurch geschehen, daß durch lange Alkylreste und wasserlöslichmachende Gruppen substituierte Farbkuppler in der Gießlösung gelöst werden, so daß sie in der Emulsionsschicht in gelöster Form vorhanden sind, oder die Farbkuppler können in die Emulsionsschicht einemulgiert werden. Serartige Verfahren sind seit langem bekannt und können ohne Schwierigkeiten in vorliegendem Falle angewendet werden«

Sasu kann man die wässrigen lösungen der neuen Verbindungen ralt den Halogensilberemulsionen mischen. Fach einer anderen bekannten Methode emulgiert man die neuen 'Verbindungen, soweit sie hydrophob sind, In einem lösungsmittel mit oder ohne ölblldner 1& Gelatine, trocknet dieses Enulgat, quillt es wieder In wasser auf uad vormischt es mit der Halogeneilberemulsion.

lösaDU/ieii mo original

Es sind noch Verfahren bekannt, bei denen der In einem organischen lösungsmittel gelüste Farbkuppler direkt der Halogensilberemulsion beigemischt wird, wonach man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Auch für diese Verfahren sind die erfindungsgemäßen Farbkuppler geeignet* Diese Emulsionen werden dann zu Ein- oder Mehrschichtenmaterial auf einem Träger verarbeitet.

Die neuen Färbstoffbildner können nicht nur der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst, sondern auch einer benachbarten unempfindlichen Schicht zugesetzt werden« Sie lassen sich auch gemeinsam mit dem FafffeentwidLer dem photographischen Material einentwickelß»

Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Amlnogruppe enthalten) verwendet werden. Bevorzugt sind solche des p-PhenylendiasiintypB, s.B. Ν,Η-Diäthyl-p-phenylendiaiBin, N-Mono-methyl-p-p&enylendiamin, ",tf-Dimethyl-p-nhenylendiaBin, 2-Aaino-5-ÄiäthjiaEinotoluol, H-Buty 1-H-W-sulf obutyl-p»phenf lendiamin und dgl«,,

Als Bindemittel für die Schichten sind die bekannten hydrophilen Filmbildnerwie Protein, insbesondere Gelatine₉ Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon» Cellulosederivate wie Carboxylalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose, Derivate der Alginsäure sowie deren Alkaliselse oder Ester, geeignet.

349 ■ - 11 - "

10 S 8 09 / 1 6 2 i ^BAD

Die erfindungsgemäßen Purpürkuppler werden vorzugsweise grün sensibilisierten photographischen Emulsionen zugesetzt. Solche Emulsionen können, ferner in üblicher Weise chemische Senaibllisatoren enthalten. Diese Schichten können außerdem durch bekannte Zusätze stabilisiert werden, insbesondere durch die in der Veröffentlichung von Birr in Z. wies. Photo. 47 (1952), Seiten 2 - 28 be β ehr !ebenen Äzaindender irate ■■·

Beispiel ι

5 mMol des Kupplers Z werden in 125 ml, einer wässrigen Natronlauge mit einem pH-Wert τοη etwa 9 gelöst.

62,5 g einer Sllberbromidemulsion, die pro Liter 80 g Silberbromid und 82,5 g Gelatine enthält, werden mit 187,5 g einer 7» 5 Tilgen wässrigen Gelatinelösung sowie der obigen Kupplerlösung vermischt» Die Mischung hat einen pH-Wert von etwa 6,5. Zu dieser Mischung werden 100 al einer 1 £igen methanolischen lösung von i^^a^-Tetraaza-^hydroxy-e-methylinden, 120 ml' einer 5 feigen wässrigen Saponinlösung und 60 ml einer 0,5 jtigen wässrigen lösung von Chromacetat zugegeben. Anschließend wird mit Wasser auf 900 ml aufgefüllt. Die Gießlösung wird auf eine Celluloseacetatunterlage vergoßen und getrocknet.

£e wird in einem üblichen Seneitometer hinter einem grauen Stufenkell belichtet und mit einem üblichen Farbentwickler entwickelt, der H-Ithyl-N-6;-SuIfobutyl-p=phenylendiamin als Entwickler enthält. Es wird in bekannter Weise mit einem Bleichbad behandelt und fixiert. Man erhält einen purpurfarbenen Sbfenkeil in brillianten Farben.

109809/162 6 bad■ ofu&nal

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Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche photographische Farbkuppler haltige Silberhalogenidemulsion _t gekennzeichnet durch den Gehalt eines Purpurkupplers der folgenden Formel:

QEr,,--
I- GH-
■ G-R I GO N
• - NH -S₂ R₃

worin bedeuten: «

R₁ β Alkyl, Arylaminö oder Acylamino; '

R₂ = Wasseretoff oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen; R- = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, Aryl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff darstellt.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine mit einer sulfosubstituierten Alkancarbonsäiire oder mit einer eulfosubstituiertan Benzoesäure ©eylierte Aoiaogruppe darstellt.

A-& 549V - t3 -

. : . . - '.'■ - ^;. . ; BAD ORJGJMAL

4. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kuppler der folgenden Formel:

CH₉- C-NH-CO- /~\

I ² Il Υ=/ CO N I_n „

CH₂

. CO-NH-/

5. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt .an einem Kuppler der folgenden Formeis

CH₂ — C-NH-
Il SO₃H CO
\ Il
N ^-CH₃ CH₉
CO-NH-/ "^O.CHj

A-G 549 -. - H -