DE2263587A1 - Benzoylacetanilide und ihre verwendung als zweiaequivalent-gelbkuppler in farbenphotographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Benzoylacetanilide und ihre verwendung als zweiaequivalent-gelbkuppler in farbenphotographischem aufzeichnungsmaterial

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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
11 Benzoylacetanilide und ihre Verwendung als Zweiäquivalent-Gelbkuppler in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial "
Priorität: 28. Dezember 1971, Italien, Nr. 55 Q62-A/71
Die Erfindung betrifft Benzoylacetanilide und ihre Verwendung als Zweiäquivalent-Gelbkuppler in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial .
Beim klassischen Aufbau von farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial werden drei Emulsionsschichten und eine Gelbfilterschicht übereinander gegossen. Die auf der Filmunterlage befindliche Emulsionsschicht, der Unterguß, ist für rotes'Licht sensibilisiert und enthält gleichzeitig einen diffusionsfesten Kuppler, der bei der Farbentwicklung einen blau-grünen Farbstoff ergibt. An Stellen im Unterguß, an denen bei der Belichtung rote Lichtstrahlen registriert v/erden, entsteht bei der Entwicklung die Kompensativfarbe zu.rot, blau-grün. Der Mittelguß, die nächste Schicht, ist für grünes Licht sensibilisiert und enthält
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einen Kuppler, der mit dem Entwickleroxidationsprodukt einen Purpurfarbstoff ergibt. Über dem Mittelguß liegt die Gelbfilterschicht. Sie besteht aus in Gelatine kolloidal verteiltem Silber von gelber Farbe. Im Verlauf der Entwicklung wird das Silber gebleicht und ausfixiert, so daß diese Schicht im entwickelten Film farblos erscheint. Die Gelbfilterschicht hat die Aufgabe, die blauen Lichtstrahlen zurückzuhalten» damit sie nicht im Unter- und Mittelguß auf Grund der Blauempfindlichkeit (Eigenempfindlichkeit des Silberbromids) dieser Schichten Belichtungen hervorrufen, die zu Farbverfälschungen führen würden. Die dritte Emulsionsschicht, der Oberguß, ist nicht sensibilisiert. Sie Ist nur blauempfindlich und enthält dementsprechend einen Gelbkuppler.
Bekanntlich sollen die in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial verwendeten Kuppler nicht allzu reaktionsfähig sein, um unerwünschte Farbbildung zu vermeiden. Ferner sollen die Kuppler bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit einer bestimmten Absorptionskurve ergeben, um Bilder mit ausgewogenen Farben zu erzeugen. Es ist z.B. erwünscht, daß der Gelbkuppler einen Gelbfarbstoff ergibt, der nicht orangestichig ist, d.h., der im grünen Spektralbereich nur geringe Absorption aufweist.
Benzoylacetanilide sind bekannte Gelbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern des p-Phenylendiamin-Typs Gelbfarbstoffe in belichtetem farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial ergeben. Bei der Farbentwicklung mit dem Entwickler liefert ein Kupplermolekül normalerweise ein Farbstoffmolekül durch Reduktion von vier Silberionen, die vom Licht getroffen wurden. Sofern jedoch eines der V/asserstoffatome in der aktiven
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Methylengruppe des Kupplers durch einen geeigneten Substituenten substituiert ist, kann ein Molekül des Farbstoffes durch Reduktion von nur zwei Silberionen ,erhalten werden. Derartige Kuppler werden als Zweiäquivalent-Kuppler bezeichnet. Sie haben den Vorteil, daß in den photographischen Emulsionen, die den Kuppler enthalten, weniger Silber verbraucht wird. Zweiäquivalent-Kuppler auf der Grundlage von Benzoylacetaniliden sind z.B. in der FR-PS 991 453, den US-PS 2 407 210, 2 728 658, 3 408 194 und 3 447 928 sowie in der GB-PS 1 092 506 beschrieben.
Die bekannten Zweiäquivalent-Benzoylacetanilidkuppler haben einige Nachteile, was ihre Verwendung in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial erschwert und bisweilen unmöglich macht. Diese Schwierigkeiten beruhen auf ihrer zu hohen Reaktionsfähigkeit, denn sie reagieren mit dem Entwickler selbst in Abwesenheit von belichtetem Silberhalogenid unter Bildung einer unerwünschten Färbung, die als Schleier bezeichnet wird. Weiterhin sind einige bekannte Zweiäquivalent-Benzoylacetanilidkuppler wesentlich teurer als die entsprechenden Vieräquivalent-Kuppler, von denen sie sich ableiten. Diese höheren Kosten beruhen auf den Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Benzoylacetanilide zu schaffen, die billig sind, sich als Zweiäquivalent-Gelbkuppler in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial eignen, bei der Farbentwicklung Gelbfarbstoffe liefern, die praktisch keine Orangefärbung aufweisen und keine Schleiereffekte in photograph!- '-en Silberhalogenidemulsionen erzeugen. Diese Aufgabe wird
'urch lie Nlrf* dung gelöst,
3 09829/1182 bad
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Benzoylacetanilide mit mindestens einer Diffusionsfestigkeit verleihenden ■ Ballastgruppe an den aromatischen Ringen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Halogenatom (Y) in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe und ein Halogenatom (X) in der aktiven Methylengruppe tragen.
Bevorzugt eind Benzoylacetanilide, die ein Fluoratom in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe tragen. Diese Gelbkuppler erzeugen praktisch keinen Schleier und sie ergeben bei der Farbentwicklung mit Entwicklern des p-Phenylendiamins Gelbfarbstoffe, die praktisch keine orange Färbung aufweisen.
Die Kombination des Halogenatoms (X) mit dem Halogenatom (Y) liefert billige Zweiäquivalent-Gelbkuppler, die praktisch keine Sclileierbildung hervorrufen. Das Halogenatom in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe ist ein wesentlicher Substituent für die Zwecke der Erfindung* Hierdurch werden schleierfreie Zweiäquivalent-Benzoylacetanilidkuppler erhalten, deren aktive Methylengruppe durch ein Halogenatom substituiert ist. In die Benzoyl- und Anilinogruppe können selbstverständlich andere Substituenten eingeführt werden, um Kuppler oder die sich davon bei der Farbentwicklung ableitenden Farbstoffe mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Diese Eigenschaften können sich z.B. auf die Löslichkeit der Kuppler, ihre diffusionsfesten Eigenschaften, die Stabilität der Farbstoffe und ihre Absorptionseigenschaften beziehen. Diese Substituenten sind jedoch für den Kern der Erfindung von zweitrangiger Bedeutung. Es ist bekannt, welche Substituenten für diese Zwecke in Frage kommen.
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Beispiele für Substituenten, die in die Benzoylacetanilide der Erfindung eingeführt werden können, sind z.B, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, z.B. Fluor-$ Chloroder Bromatome, Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Arylaminosulfoxygruppen, z.B. die Phenylaminosulfoxygruppe, Alky!phenylaminosulfoxygruppen, ο- und p-Alkylphenylaminosulfoxy- und o- und p-Alkoxyphenylaminosulfoxygruppen, in denen die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Aryloxyacy!aminogruppen, z.B. Phenoxyacylaminogruppen, wie die Phenoxyacetylaminogruppe, Alkylphenoxyacylaminogruppen, 2,4-Dialkylphenoxyacylamino- und 2,4-Dialkylphenoxyacetylaminogruppen, in denen die Alkylgruppe bzw, die Alkylgruppen zusammen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und die Acylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff^- atome enthält, Arylsulfonamidogruppen, z.B. die Phenylsulfonamidogruppen, Alkylphenylsulfonamidogruppen, Alkoxyphenylsulfonaraidogruppen, o- und p-Alkylphenylsulfonamido- und o- und p-Alkoxyphenylsulfonamidogruppen, in denen die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und andere übliche Substituenten. Experimentell wurde festgestellt, daß die beste Substituentenkombination für die Benzoylacetanilide der Erfindung die Kombination eines Fluoratoms in der o-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe, eines Halogenatoms in der aktiven Methylengruppe und einem Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest oder ihren Äquivalenten in der ortho-Stsllung des Benzolkerns der. Anilinogruppe als Elektronendonor ist. Derartige Zweiäquivalent-Gelbkuppler liefern keinen Schleier und ergeben bei der Farbentwicklung mit Entwicklern des p-Phenylendiarains Gelbfarbstoffe,
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die praktisch keine orange Färbung aufweisen. Sehr stabile Benzoylacetanilide der Erfindung können erhalten werden, wenn das Molekül in Kombination mit dem Halogenatom, vorzugsweise dem Fluoratom in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe, dem Halogenatom in der aktiven Methylengruppe und dem Elektronen liefernden Substituenten in der 2-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe die 5-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe durch einen Arylsulfonamido- oder Arylaminosulfoxyrest, z.B. die Fhenylaminosulfoxygruppe, einen Alkylphenylaminosulfoxyrest, einen Alkoxyphenylaminosulfoxyrest, einen o- oder p-Alkylphenylaminosulfoxyrest, einen o- oder p-Alkoxyphenylaminosulfoxyrest, eine Phenylsulfonamidogruppe, einen Alkylphenylsulfonamido- oder ilkoxyphenylsulfonamidorest, eine o- oder p-Alkylphenylsulfonamido- oder o- oder p-Alkoxyphenylsulfonamidogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyrest, substituiert ist.
Damit die Benzoylacetanilide als Gelbkuppler in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial nicht durch die Emulsionsschichten wandern, müssen sie diffusionsfest sein. Zu diesem Zweck tragen die Benzoylacetanilide mindestens eine Ballastgruppe, die ihnen Diffusionsfestigkeit verleiht. Die Ballastgruppen, im allgemeinen höhermolekulare Alkylreste mit z.B. 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, können entweder im Benzolkern der Benzoylgruppe und bzw. oder im Benzolkern der Anilinogruppe vorliegen. Offensichtlich beeinflussen sie die Kupplungsfähigkeit praktisch nicht. Auf Grund ihrer leichteren Herstellung und damit aus Kostengründen wird die Ballastgruppe vorzugsweise in die 2- und bzw. oder 5-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe eingeführt.
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Wenn die Benzoylacetanilide der Erfindung einer photographischen Emulsion in wäßriger Losung einverleibt v/erden sollen, müssen sie mit -SO^H und bzw. oder -CQOH^Gruppen wasserlöslich gemacht werden. Sofern sie als geschützte Kuppler verwendet werden, müssen sie in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln löslich sein; vgl. C-E3 Kenneth Mees und T. H. James, The Theory of Photographic Process, 3. Auflage, S. 303. -
Die Verwendung geschützter Kuppler, die zur Zeit bevorzugt ist, ist z.B. in den US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 870 012 und 2 991 177 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Kuppler zunächst in einem mit.Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend wird diese Lösung in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel zu extrem feinen Tröpfchen dispergiert. Als hydrophiles kolloidales Bindemittel wird Gelatine bevorzugt, es können jedoch auch, andere polymere kolloidale Bindemittel verwendet werden. Wenn der Farbkuppler der photographischen Emulsion nach dem Dispergierverfahren einverleibt wird, sind natürlich auch die bei der Farbentwicklung daraus entstandenen Farbstoffe in der photographischen Emulsion dispergiert und liegen in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor.
Die Benzoylacetanilide der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
B-CH-CO-A ·
X .
■ Γί9829/11
in der B einen Benzoylrest darstellt, der ein Halogenatom in der ortho-Stellung des Benzolkerns trägt. X bedeutet ein Halogenatom und A eine Anilinogruppe.
Die bevorzugten Substituenten und Substituentenkombinationen sind vorstehend bereits angegeben.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Beneoylacetanilide der vorstehend geschilderten Art ale Zweiäquivalent-Gelbkuppler in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial. Photographische Silberhalogenid-Eraulsionen können diese Kuppler vorzugsweise in Form der geschützten Kuppler, d.h. gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, enthalten.
Die Strukturformeln bevorzugter Zweiäquivalent-Benzoylacetanilid-Gelbkuppler der Erfindung sind nachstehend angegeben:
C1
χ)
CO-CH-CO -NH
t '
och
CO-CH-CO-NH
Cl
Cl
= -■■ ■' .;'x
-tert.
-CO-CH2O
-tert.
C5Hll'tert-
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CO-CH-CO-iIH
Cl - V
CÖ-CH-CO-NH
CI
CcH1 T-tert.
·'·"■■ •"■/••■'■■'"■■"/ν".?:.'.:..
CO-CH-CO-NH Cl
Cl
CO-CH-CO-NH f
Cl
,3 C18H37
Cl
OCH
Cl
· CH
Cl Cl
O-CH-CO-NH-<y
Br CO(CH2J10-CH3
' CgH11-tert.
1NH-CO-CH2O
-tert.
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CHi
CO-CH-CO-NH ι
Cl
12) υ
OCH
O-CE-CO ι
Cl
CO-CH-CO-NH t
Cl
OCH,
15)- P
COCH-CONH ι
Cl
■'..- ' ■'■■■;■■ oci
CO-CH-CONH^ ι
Cl 33
SO2-NH
NH-CO-CH2-O
-tert.
- tert k
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
q-(2-Chlorbenzoyl)-q-chlor-5-Zä~(2»4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidoZ-g-chloracetanilid Zwischenprodukt A; 3-Nitro-4-chlor-a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
acetanilid
51,7 g (0,3 MoI) 3-Nitro-4-chloranilin9 29,5 g (0,36 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 450 ml Eisessig werden in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung gerührt, und sodann werden 93,2 g (0,3 Mol) ^^-üi-tert.-amylphenoxyapetylehlorid eingetragen. Die Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und weitere 30 Minuten bei 70°C gerührt. Die heiße Lösung wird in Eiswasser eingegossen, die gebildete Fällung abfiltriert, gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Es iirerden 112S4 g farbloses Produkt vom F. .154 bis 155°C erhalten.
Zwischenprodukt.B: 3-Amino-4-chlor-cc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
acetanilid
44,6 g (0,1 Mol) des Zwischenprodukts A werden zusammen mit 250 ml Äthanol und katalytischen Mengen Raney-Nickel in einen 500 ml fassenden Rührautoklaven gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 40 at und bei einer Temperatur von 500G gerührt. Danach wird das Nickel abfiltriert, die Lösung. getrocknet, eingedampft und der 'Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Es werden 31,8 g farbloses Produkt vom F. 110 bis Z0C erhalten.
iij if 2) Θ £ 3 I I 1 δε
Zwischenprodukt C: α-(2-Chlorbenzoyl)-5-/β--(2,4-di-tert.-amyl-
phenoxy) -acetanllid/^-chloracetanilid
41.7 g (0,1 Mol) des Zwischenproduktes B in 200 ml Xylol werden In einem Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Liebig-KUhler ausgerüstet ist. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und nachdem 10 ml des Lösungsmittels abdestilliert sind, werden 24,9 g (0,11 Mol) o-Chlorbenzoylessigsäureäthylester zugegeben. Die Lösung wird 3 Stunden gelinde erhitzt. Es werden 40 ml Destillat erhalten. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 33#5 g farblose Kristalle vom F. bis 1100C.
Herstellung des Zweiäquivalent-Gelbkupplers
20.8 g (0,0348 Mol) des Zwischenprodukts C und 100 ml wasserfreies Chloroform werden in einem 250 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Lösung wird auf 50C abgekühlt und rasch mit 4,4 g (0,034 Mol) reinem Sulfurylchlorid versetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der flüssige Rückstand in siedendem Methanol gelöst. Beim Abkühlen der Lösung scheiden sich hellrosa gefärbte Kristalle aus. Nach nochmaliger Umkristallisation aus Methanol werden 17,5 g farblose Kristalle vom F. 95 bis 980C erhalten.
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Beispiel 2 ,
a-(2*Chlorberizovl)~a--chlor-»2-»methoxv~5-*i^ä'-(2T4-di-°tert>--amyl·- phenoxy)-acetamido_7-acetanilid "
Zwischenprodukt D; α-(2-Chlorbenzoyl)^-methoxy-S-nitroäcetanilid
50,5 g (0,3 Mol) 2-Methoxy-5-nitroanilin und 200 ml Xylol werden
in einem.500 ml fassenden Dreihalskolbeh vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Liebig-Kühler ausgerüstet ist^ Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, und sobald etwa 10 ml Lösungsmittel abdestilliert sind, werden 81,6 g (0,36MoI) 2-Chlorbenzoylessigsäureäthylester zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden gelinde erhitzt. Es werden 35 ml Destillat erhalten. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur und 2 Stunden auf 3 bis 50C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, zunächst mit Xylol und dann mit Petroläther gewaschen, getrocknet und schließlich aus Aceton umkristallisiert. Es werden 85 g strohgelbe Kristalle vom F. 132 bis 1340C erhalten.
Zwischenprodukt E; a-(2-Chlorbenzoyl)-2-methoxy-5-aminoacetanilid
Eine Lösung von 34,8 g (0,1 Mol) des Zwischenprodukts D in 250 ml Methylcellosolve sowie katalytische Mengen Raney-Nickel werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 35 at gerührt. Danach wird das Nickel abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in siedendem Methanol gelöst. Beim Abkühlen der Lösung scheiden sich farblose Kristalle ab. Die Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 25,6 g der ange-.
gebenen Verbindung vom F. 124 bis 126°C.
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Zwischenprodukt F: a-(2-Chlorbenzoyl)-2-methoxy-5-/ä-(2t4-di-
tert. -amylphenoxy) -acetamidoy-acetanilid
Eine Lösung von 9,2 g (0,13 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 400 ml Eisessig wird in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem RUckflußkühler ausgerüstet ist. Sodann werden 30 g (0,094 Mol) des Zwischenprodukts E und 29,2 g (0,094 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 60 bis 7O0C gerührt und danach in Eiswasser eingerührt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 40,6 g farbloses Produkt vom F. 131 bis 133°C.
Kuppler 2
Dieser Kuppler wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 29,7 g (0,05 Mol) des Zwischenprodukts F und 6,8 g (0,05 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 26,1 g farblose Kristalle vom F. 96 bis 980C (Äthanol).
Beispiel 3
α-(2-Brombenzoyl)-nc-chlor-S-Zä-(2,4-di-tert.-amvlphenoxy)-acetamidQ7-2~chloracetanilid Zwischenprodukt G: 2-Brombenzoylessigsäureäthylester
Diese Verbindung wird nach der in J. Am. Chem. Soc, Bd. 37, S. 1259 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist ein strohgelb gefärbtes Öl vom Kp.2 155 bis 158°C.
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Zwischenprodukt Hi α- (2-Brombehzoyl)-5-/α~(2,4-di-tert.-arayl-
phenoxy)-acetamido7™2-GiiloracetanilIii
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt C aus 61 g (Ο,143 Mol) des Zwischenprodukts B und 43,3 g (0,16 Mol) des Zwischenprodukts G hergestellt. Ausbeute 33,4 g weiße Kristalle, die aus Äthanol umkristallisiert werden.
Kuppler 3
Dieser Kuppler wird auf die gleiche Weise wie der Kuppler 1 durch Umsetzen von 25,7 g (0,04 Mol) des Zwischenprodukts H, gelöst in 150 ml Chloroform, und 5,4 g (0,04 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt* Ausbeute 23 g vom F. 106 bis 1080C (Heptan).
Beispiel 4
q- (2-Fluorbenzovl.) -ct-chlor- 5-° la- (2 T 4-di-tert. -amylphenoxy) acetamido7-2-chloracetanilid Zwischenprodukt I: 2-Fluorbenzoylessigsäureäthylester
Diese Verbindung wird auf die in J. Am. Chem. Soc, Bd. 37, S. 1259 beschriebene Weise hergestellt. Die Verbindung ist ein farbloses Öl vom Kp^ ,- 104 bis 1060C.
Zwischenprodukt K: a-(2-Fluorbenzoyl)-5-/ä-(2,4-di-1ert.-amyl-
. phenoxy)-acetamido7-2■τchloracetanilid
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt C durch Umsetzen von 63 g (0,151 Mol) des Zwischenprodukts B in 375 ml Xylol mit 34 g (0,162 Mol) 2-Fluorbenzoylessigsäureäthylester hergestellt. Ausbeute 35,6 g farblose Kristalle vom 137 bis 139°C (Methanol).
Kuppler 4
Dieser Kuppler wird in gleicher V/eise wie Kuppler 1 durch Umsetzen von 23,2 g (0,04 Mol) des Zwischenprodukts K in 100 ml wasserfreiem Chloroform mit 5,4 g (0,04 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Nach Umkristallisation aus Methanol werden 23,2 g farblose Kristalle erhalten.
Beispiel ,5
q-(2-Chlorbenzovl)-o:-chlor-2-cetoxyacetanilid Zwischenprodukt L; 2-Cetoxynitrobenzol 8,3 g (0,36 Mol) Natriummetall werden in kleinen Anteilen in 325 ml Cellosolve eingetragen, die in einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben vorgelegt sind, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wird gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist, danach auf 20 C abgekühlt und in kleinen Anteilen mit 50 g (0,36 Mol) o-Nitrophenol versetzt. Nach 30minütigem Rühren werden 110,5 g (0,36 Mol) Cetylbromid eingetropft. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach in Eiswasser eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis keine Bromidionen mehr nachzuweisen sind, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 152 g Produkt vom F. 33 bis 35°C.
Zwischenprodukt M: 2-Cetoxyanilin
In einem Autoklaven werden 109 g (0,3 Mol) Zwischenprodukt L gelöst in 1 Liter Äthanol und katalytische Mengen Raney-Nickel vorgelegt. Das Gemisch wird mit Wasserstoff unter Druck hydriert, Ausbeute 88,6 g weii3e Kristalle vom F. 50 bis 520C.
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-2
Zwischenprodukt N: a-(2-Chlor"benzoyl)i-cetoxyacetanilid
Diese, Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt C durch Umsetzen von 24,8 g (0,1 Mol) 2-Chlorbenzoylessigsäureäthylester mit 33,3 g (0,1 Mol) Zwischenprodukt M hergestellt. Ausbeute 38,8 g weiße Kristalle, vom F. 65 bis 660C (Äthanol).
Kuppler Nr. 5
Dieser Kuppler wird auf die gleiche Weise wie der Kuppler 1 durch Umsetzen von 50,8 g (0,06 Mol) Zwischenprodukt N mit 8,1 g (0,06 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 27 g färblose Kristalle vom F. 58 bis 6O0C (Isopropanol).
- Beispiel 6
• q-(2-Fluorbenzoyl) —q-chlor-2-cetoxyacetanilid Zwischenprodukt 0; a-(2-Fluorbenzoyl)-2-cetoxyacetanilid Diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie das Zwischenprodukt C durch Umsetzen von 27,6 g (0,0828 Mol) 2-Cetoxyanilin (Zwischenprodukt M) in 200 ml Xylol mit 17,4 g (0,0828 Mol) 2-Fluorbenzoylessigsäureäthylester (Zwischenprodukt I) hergestellt. Ausbeute 32,3 g Produkt, das zunächst aus Äthanol und anschließend aus Ligroin umkristallisiert wird. F. 70 bis 720C.
Kuppler Nr, 6
Dieser Kuppler wird in gleicher Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von 30,7 g (O,O616 Mol) Zwischenprodukt 0 in 150 ml wasserfreiem Chloroform mit 8,3 g (O,O616 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 29 g weiße Kristalle vom F. 80 bis 820C (Isopropanol) .
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Beispiel7
a-(2-chlorbenzoyl)-tt-chlor-2-(N-methyl-N-octadecylamino)~5-sulfanilid-acetanilid
Zwischenprodukt P; 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfanilid 128 g (0,5 MoI) 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfochlorid, 1000 ml wasserfreies Acetonitril und 93,2 g (1 Mol) Anilin werden in einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach in 5prozentige eiskalte Salzsäure gegossen. Das sich nach einigen Stunden abscheidende Öl verfestigt sich allmählich, wird abfiltriert, mit V/asser neutral gewaschen, getrocknet und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Ausbeute 129,1 g gelbe Kristalle vom F. 85 bis 870C.
Zwischenprodukt Q: 3-Nitro-4-(N-methyl-N-octadecylamino)-
benzolsulfanilid
31|2 g (0,1 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfanilid (Zwischenprodukt P) und 60 ml n-Propanol werden in einem 500 Liter fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wird erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist, und sodann wird eine heiße Lösung von 56,7 g (0,2 Mol) Methyloctadecylamin in 60 ml n-Propanol züge-' geben. Das Gemisch wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht, sodann in Eiswasser eingegossen und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Die ausgefällten organefarbenen Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft. Der erhaltene gelbe Rückstand wird zunächst aus Äthanol und danach aus Heptan
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umkristallisiert. Ausbeute 28 g glänzende gelbe Blättchen vom F. 61 bis '630CV . -
Zwischenprodukt R: 3-Amino-4-(N-methyl-N-octadecylämino)-
benzolsulfanilid
Aus dem entsprechenden Nitroderivat (Zwischenprodukt Q) wird mit Raney-Niekel als Katalysator diese Verbindung durch katalytisch^ Reduktion in einem Autoklaven erhalten. Ausbeute 18 g Produkt vom F. 62 bis 65°C (Äthanol).
Zwischenprodukt S: α-(2-Chlorbenzoyl)-2-(N-methyl-N-octadecyl-
amino)-5-sulfanilid-acetanilid
Die Verbindung wird durch Umsetzen von 45,7 g (0,0864 Mol) des Zwischenprodukts R mit 19,6 g (0,0864 Mol) 2-Chlorbenzoylessigsäureäthylester während 2 Stunden bei 1450C in einem Drehkolben unter vermindertem Druck hergestellt. Nach Umkristallisation aus Methanol werden 26,4 g weiße Kristalle vom F. 54 bis 56°C erhalten.
Kuppler Nr. 7 . . ·
Dieser Kuppler wird auf die gleiche Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von 25 g (0,035 Mol) Zwischenprodukt S mit 4,7 g (0,035 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 21 g vom · . F. 43 bis 470C
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Beispiele
«-(2-Chlorbenzoyl)-a-chlor-5-/^4-dodecylphenylamino)-sulfoxy/-2-methoxyacetanilid
Zwischenprodukt T; 3-Nitro-4-methoxybenzolsulfo-4-dodecylanilid 13,1 g (0,05 Mol) p-Dodecylanilin, 70 ml Tetrahydrofuran und 7,6 g (0,075 Mol) Triäthylamin werden in einem 250 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Lösung wird auf 50C abgekühlt und innerhalb 15 Minuten tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 1O0C mit einer Lösung von 12,5 g (0,05' Mol) 3-Nitro-4-methoxybenzolsulfochlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension eine weitere Stunde bei 5 bis 1O0C und schließlich 30 Minuten bei 500C gerührt. Nach dem Abkühlen in Eiswasser wird das Gemisch von einer weißen Fällung abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und getrocknet. Das zurückbleibende gelbe Öl wird in 200 ml Diäthyläther gelöst und in einem Scheidetrichter mit 200 ml Wasser durchgeschüttelt, das 1,5 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Danach wird die Ätherlösung mit V/asser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 500 ml Petroläther gelöst. Es erfolgt sofortige Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 15,6 g Produkt vom F. 82 bis 840C.
Zwischenprodukt U; 3-Amino-4-methoxybenzolsulfo-4-dodecylanilid
19 g (0,OA Mol) des Zwischenprodukts T, 120 ml 90prozentige Essig säure und 60 ml Äthanol werden in einem 500 ml fassenden Dreihals kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und RUckflußkühler
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rüstet ist. Das Gemisch wird zum.Sieden erhitzt und in kleinen Anteilen vorsichtig mit 22,4 g (0,4 Mol) Eisenpulver versetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Gemisch ohne Wärmezufuhr beim Kochen bleibt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gekocht, noch kochend abfiltriert und das Piltrat noch heiß in Eiswasser eingegossen. Das sich abscheidende körnige Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 12,3 g rosafarbenes Produkt vom F. 121 bis 1230C.
Zwischenprodukt V: a-(2-Chlorbenzoyl)-5-/l4-dodecylamino)-sulfo/-
2-methoxyacetanilid
Diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie das Zwischenprodukt S durch zweistündiges Umsetzen von 40,1 g (0,09 Mol) des Zwischenprodukts U mit 21,4 g (0,04 Mol) o-Chlorbenzoylessigsäureäthylester bei 145 C in einem Drehkolben hergestellt. Das bernsteinfarbene geschmolzene Reaktionsgemisch wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 28,6 g Produkt vom F. 60 bis 650C '
Kuppler Nr. 8
Dieser Kuppler wird in gleicher Weise wie der Kuppler Nr. 1> durch Umsetzen von 31,4 g (0,05 Mol) des Zwischenprodukts V in 150 ml wasserfreiem Chloroform mit 6,7 g (0,05 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 24 g Produkt vom F. 85 bis 880C (Heptan).
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Beispiel 9
a-(2-Chlorbenzoyl)-g-chlor-2-methyl-5-lauroylacetanilid Zwischenprodukt W; 3-Nitro-4-methyllaurophenon
68,6 g (0,25 Mol) 4-Methyllaurophenon werden bei einer Temperatur von 3 bis 40C und unter Rühren in 190 ml konzentrierte Salpetersäure in kleinen Anteilen eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 10 Minuten gerührt und danach vorsichtig in Eiswasser eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Methanol umkristallisert. Ausbeute 56,4 g Produkt vom F. 48 bis 500C.
Zwischenprodukt X; 2-Methyl-5-lauroylanilin Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt U durch Reduktion von 32 g (0,1 Mol) des Zwischenprodukts W in 300 ml Eisessig und 150 ml toluolhaltigem Äthanol mit 55,8 g Eisenpulver hergestellt. Ausbeute 27,5 g Produkt vom F. 66 bis 680C (Äthanol).
Zwischenprodukt Y; α-(2-Chlorbenzoyl)^-methyl-i-lauroylacet-
anilid
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt S durch Umsetzen von 32,7 g (0,116 Mol) des Zwischenprodukts W mit 27,6 g (0,122 Mol) 2-Chlorbenzoylessigsäureäthylester hergestellt. Ausbeute 38,2 g weißes Produkt vom F. 77 bis 790C (Heptan).
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Kuppler Nr. 9
Dieser Kuppler wird in gleicher Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von 35,2 g (0,075 Mol) des Zwischenprodukts Y mit 10,1 g (0,075 Mol) Sulfurylchlorid hergestellt. Ausbeute 26,8 g Produkt vom F. 85 Ms 890C
Beispiel' 10 Kuppler Nr. 10:
a- (2-Chlorbenzoyl)-a-brom-5-Zö:-(214-di-tert.-amy!phenoxy)-acetamido_/-2-chloracetanilid "
29 g (0,0485 Mol) Zwischenprodukt C und 50 ml wasserfreier Tetrachlorkohlenstoff werden in einem 250 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Sodann werden unter Rühren 8,6 g (0,0485 Mol) N-Bromsuccinimid eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden gekocht und gerührt. Danach werden die Feststoffe abfiltriert, und das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand zweimal aus Ligroin umkristallisiert. Es werden 17,2 g weiße Kristalle vom F. 94 bis 960C erhalten.
Beispiel 11
q-(2-Fluorbenzoyl)-o:-chlor-5-(4-cetylbenzolsulfonamido)-2-methoxyacetanilid
Zwischenprodukt 2 : a-(2-Fluorbenzoyl)-2-methoxy-5-nitroacetanllid Diese Verbindung wird in gleicher ¥eise wie das Zwischenprodukt D durch Umsetzen von 137,2 g (0,652 Mol) 2-Fluorbenzoylessigsäureäthylester (Zwischenprodukt I) mit 109,6 g (0,652 Mol) 2-Methoxy-5-nitroanilin hergestellt. Ausbeute 162,6 g strohgelb gefärbte Kristalle vom F. 153 bis 1540C.
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Zwischenprodukt A': a-(2-Fluorbenzoyl)-2-methoxy-5-aminoacet-
anilid
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt E aus 160 g des Zwischenprodukts Z hergestellt. Ausbeute 108 g vom F. 119 bis 1210C (Methanol).
Zwischenprodukt *B': a-(2-Fluorbenzoyl)-5-(4-cetylbenzolsulfon-
araido)-2-methoxyacetanilid
93,2 g (0,308 Mol) a-(2-Fluorbenzoyl)-2-methoxy-5-aminoacetanilid (Zwischenprodukt A' ), 500 ml wasserfreies Dioxan und 44,8 g (0,37 Mol) Diäthylanilin werden in einem 2 Liter fassenden Vierhalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist.-Das Gemisch wird auf 5O0C erwärmt und innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 123,5 g (0,308 Mol) 4-Cetylbenzolsulfochlorid in 150 ml wasserfreiem Dioxan versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 5O0C gerührt und danach in 3 Liter Eiswasser langsam eingerührt. Es scheidet sich eine braune Fällung ab, die abfiltriert, getrocknet und zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Ausbeute 133,6 g weißliches Produkt vom F. 91 bis 930C.
Kuppler Nr. 11
Dieser Kuppler wird in gleicher Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von 69,3 g (0,103 Mol) Zwischenprodukt B' in 250 ml wasserfreiem Chloroform mit 14,3 g (0,103 Mol) reinem Sulfurylchlorid hergestellt. Das Produkt wird zunächst aus Methanol und danach aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 61,5 g farblose Kristalle vom F. 10A bis 1050C.
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Beispiel 12
g^(2-Fluorbenzoyl)-«-chlor-5-Zä-(2,4-di-tert.^amylphenoxy)-acetamido7-2-methoxvacetanilid Zwischenprodukt C': α-(2-Fluorbenzoyl)-5-/Oc-(^, 4-di-tert.-amyl-
phenoxy)-acetamido7-2-methoxyacetanilid
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie das Zwischenprodukt F durch Umsetzen von 102 g (0,3374 Mol) Zwischenprodukt A1 mit 33,3 g wasserfreiem Natriumacetat in 900 ml Eisessig und 104,9 g (0,3374 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid hergestellt. Ausbeute 130 g farblose Kristalle vom F. 101 bis 103°C (Äthanol).
Kuppler Nr. 12 . ·
Dieser Kuppler wird in gleicher Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von 116 g (0,201 Mol) Zwischenprodukt C in 400 ml wasserfreiem Chloroform mit 27,1 g (0,201 Mol) reinem Sulfurylchlorrid hergestellt. Ausbeute 102 g farblose Kristalle vom F.. 76 bis 800C (Äthanol). ·
Beispiel 13
q-(2-Fluorbenzoyl)-a:-chlor-5-Z^4-dodecvlphenylamino)-sulfoxy/-2-methoxvacetanilid Zwischenprodukt ρ»; α-(2-Fluorbenzoyl)-5-1 (4-*dodecylphenylamino)-
sulfoxyv^-methoxyacetanilid
28,1 g (0,062 Mol) Zwischenprodukt U, 125 ml reines Xylol und 1 ml Dirnethylanilin werden in einem Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und einem Liebig-Kühler ausgerüstet ist, Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit 14 g (0,067 MpI) 2-Fluorbenzoylessigsäureäthylester (Zwischenprodukt I) versetzt. Danach wird die Lösung 3 Stunden gelinde erhitzt. Es werden etwa 25
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Destillat aufgefangen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wird mit Salzsäure durchgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und1 eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit Ligroin digeriert. Nach 24 Stunden ist das Öl vollständig durchkristallisiert. Die Kristalle schmelzen bei 84 bis 860C.
Kuppler Nr. 13
Dieser Kuppler wird in gleicher V/eise wie der Kuppler Nr, 1 durch Umsetzen des Zwischenprodukts D1 mit Sulfurylchlorid hergestellt.
Beispiel 14
a-(2-Fluorbenzovl)-a-chlor-i/5-(2--cetoxvphenylamino<)~sulfoxvr7-2-methoxyacetanilid '
Zwischenprodukt E1; 4-Methoxybenzolsulfochlorid Diese Verbindung wird nach der in J. Am. Chem. Soc., Bd, 70, S. 375 beschriebenen Methode hergestellt. F. 42 bis 430C,
Zwischenprodukt F': 3-Nitro-4-methoxyybenzolsulfochlorid Diese Verbindung wird nach der in Journal für Praktische Chemie /2/ 74, S. 105, beschriebenen Methode hergestellt, F, 59 bis 610C.
Zwischenprodukt G'; 3-Nitro-4-methoxybenzolsulfo-(2~cetoxy)-
acetanilid
166,7 g (0,5 Mol) Zwischenprodukt M, 1000 ml wasserfreies Dioxan und 89,5 g (0,6 Mol) N,N-Diäthylanilin werden in einem Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, Rührwerk und Rück«
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flußkühler ausgerüstet ist. Nach vollständiger Lösung werden 125,8 g (0,5 Mol) Zwischenprodukt F' zugegeben. Die "braune Lösung wird 3 Stunden unter Rühren auf 80 +_ 50C erhitzt und danach in 5 Liter Eiswasser eingegossen. Der ρττ-Wert der erhaltenen Suspension wird mit verdünnter Salzsäure auf 3 bis 4 einge-" stellt,und die gebildete braune Fällung wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, getrocknet und aus 2500 ml Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 240 g eines gelblich-weißen Produkts vom F. 73 bis 740C.
Zwischenprodukt H': 3-Amino-4-methoxybenzolsulfo-(2-cetoxy)-
anilid
Diese Verbindung wird aus dem Zwischenprodukt G1 nach dem zur Herstellung des Zwischenprodukts U beschriebenen Verfahren hergestellt. F. 72 bis 74°C (Heptan).
Zwischenprodukt Ι': α-(2-Fluorbenzoyl)-/5-(2-cetoxyphenylamino)-
sulfoxy_7-2-methoxyacetanilid
Diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie das Zwischenprodukt C durch Umsetzung von 41,5 g (0,08 Mol) des- Zwischenprodukts H1 in 200 ml Xylol mit 16,8 g (0,08 Mol) 2-Fluorbehzoylessigsäureäthylester hergestellt. Das Produkt wird aus Methanol und danach aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 38,1 g vom F. 77 bis 79GC.
Kuppler Mr. 14 · - '
Diese Verbindung wird auf die gleiche V/eise wie Kuppler Nr. 1 durch Umsetzen von kk,1 g (0,0646 Mol) des Zwischenprodukte in 120 ml wasserfreiem Chloroform mit 8,72 g (O,O646 Mol) reinem Sulfurylchlorid hergestellt. Das Produkt wird aus Methanol und da·
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nach aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 36,5 g weiße Kristalle vom F. 68 bis 7O0C.
Beispiel 15
q- (2-Fluor-4-/q-(2,4-di-tert. -amy!phenoxy)-acetamido7-benzoyl3f~ a-chlpr-2-methoxvacetanilid
Zwischenprodukt J': 2-Fluor-4-nitrobenzoylessigsäureäthylester Dieses Zwischenprodukt wird nach dem in J. Am. Chem. Soc, Bd. 37, S. 1259 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Aus 90 g (0,443 Mol) 2-Fluor-4-nitrobenzoylchlorid - hergestellt gemäß HeIv. Chim. Acta, Bd. 51 (1934), S. 1350 - werden 68,4 g eines gelben Öls erhalten, das hitzeempfindlich ist. Bei 1800C wird die Verbindung schwarz. Dieses Öl wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung des nächsten Zwischenproduktes eingesetzt. Auf die vorstehend geschilderte V/eise werden dann folgende Zwischenprodukte und folgender Kuppler als Endprodukt erhalten:
α-(2-Fluor-4-nitrobenzoyl)-2-methoxyacetanilid; α-(2-Fluor-4-aminobenzoyl)-2-methoxyacetanilid; oi-[2-Fluor-4-/<-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -acetamidoZ-benzoyl (-2-methoxyacetanilid. /
Kuppler.Nr. 15
Der Kuppler Nr. 15 wurde auf die gleiche Weise wie der Kuppler Nr. 1 durch Umsetzung des letztgenannten Zwischenproduktes mit Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur und in Chloroform als Lösungsmittel hergestellt. F. der weißen Kristalle 137 bis 1390C (Methanol).
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Die Benzoylacetanilide der Erfindung können zusammen mit den verschiedensten Silberhalogenid-Emulsionen für farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Beispielsweise können sie in Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberjodid-Emulsionen oder Gemischen aus Silberhalogeniden enthaltenden Emulsionen, z.B. Silberbromid-Silberjodid- oder Silberchlorid-Silberbromid-Emulsionen, verwendet werden. Die Farbkuppler können auch in solchen Emulsionen eingesetzt werden, wie sie in den US-PS 2 592 243 und 2 698 794 beschrieben sind. Die Farbkuppler können ferner in solchen Emulsionen verwendet werden, die ein Bild auf der Oberfläche oder im Inneren der Silberhalo-· genidkörner erzeugen, wie sie z.B. in der US-PS 2 592 250 be- : schrieben sind.
Bekanntlich können die vorgenannten Emulsionen chemisch sensibilisiert werden, entweder durch Zusatz von Schwefelverbindungen (US-PS 1 574 944, 1 623 469 und 2 410 689) und bzw. oder durch Zusatz von Edelmetallsalzen, wie Ruthenium-, Rhodium-, Iridium-, Palladium- und Platinsalzen, oder durch Zusatz von Goldsalzen (US-PS 2 399 083).Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen stabilisiert werden (US-PS 2 597 856 und 2 587 915). Die vorgenannten Emulsionen können auch spektralsensibilisiert werden mit Apomerocyaninfarbstoffen (DT-PS 1 009 020, GB-PS 734 792; FR-PS 1 559 295 und 2 018 196; US-PS 3 574 631 und BE-PS 746 und 747 781). -
Die Emulsionen können' organische Stabilisatoren und Antischleiermittel des cyclischen Amintyps, Iminoazole, wie Mercaptobenzimidazol, Triazole, wie sie in der US-PS 2 444 608 beschrieber.
2 444 609,
sind, Azaindene,cwie sie in den US-PS 2 444 605, 2 444 606, /
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2 450 397, 2 713 541, 2 716 062, 2 735 769, 2 743 181, 2 756 147, 2 772 164 und von E. J. Birr in Z. Wiss. Phot. 472 (1952) beschrieben sind, Tetrazole, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Thiazole und Benzothiazole, wie 1-Methylbenzothiazol und quartäre Salze des Benzothiazols, wie sie in der US-PS 2 131 038 beschrieben sind, Mercaptobenzothiazole, wie 1-Methylmercaptobenzothiazol, Oxazole, Thiosemicarbazide, Pyrimidine, Jodoniumderivate, Benzolsulfinsäuren oder anorganische Stabilisatoren des Zink- und Cadmiumsalztyps, wie sie in der US-PS 2 839 405 beschrieben sind, enthalten.
Die Emulsionen können ferner geeignete Weichmacher, wie Glycerin, enthalten. Die Emulsionen können mit üblichen Härtungsmitteln für Gelatine, wie Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, ■ Succindialdehyd, Glutardialdehyd und Resorcylaldehyd, halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, v/ie Mucochlorsäure und Mucobromsäure (US-PS 2 080 019) oder deren Gemischen (US-PS 2 591 542), gehärtet werden.
Den Emulsionen können auch übliche Gießzusätze, wie Saponin, einverleibt werden. Als Filmunterlage können die üblichen Materialien verwendet werden, wie Cellulosetriacetat, Polyester, Papier und Polyäthylen-beschichtetes Papier. Zur Herstellung der Silberhalogenid-Dispersionen für die Silberhalogenid-Eraulsion kann Gelatine oder ein anderes Wasser-aufnehmendes Colloid des Albumintyps, ein Cellulosederivat oder ein Kunstharz des Polyvinyl typs verwendet werden. Diese Materialien sind z.B. in den US-PS 2 286 215, 2 328 808, 2 322 085, 2 527 872, 2 541 474, 2 563 791, 2 768 154, 2 808 331 und 2 852 382 beschrieben. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Colloidr
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zur Dispersion der Silberhalogenide verwendet werden:
Zur Farbentwicklung der Benzoylacetanilide der Erfindung können die üblichen Entwicklerbäder verwendet werden. Sie enthalten einen Entwickler des p-Phenylendiamintyps, einen Entwicklungsverzögerer des Kaliumbromidtyps, ein·Antioxidationsmittel, wie Natriumsulfit, und eine Base, z,B. ein Alkalimetallhydroxid
oder -carbonat. Ferner können sie Antischleiermittel des Benzimidazoltyps, Benzothiazoltyps, Triazol- und Tetrazoltyps, z.B. Mercaptoderivate, sowie Komplexbildner für Calcium, z.B. Alkalimetallphosphate und Alkylendiaminpolyessigsäuren, z.B. EDTA, enthalten. Bekannte Entwickler des p-Phenylendiamintyps sind z.B. in den US-PS 2 193 015, 2 656 273 und 2 875 049 sowie in C.E. Kenneth Mees und T.H4 James, "The Theory of the Photographic Process", dritte Auflage, Tabelle 13.4, Seite 294 bis 295 beschrieben.
Geeignete Entwickler, die zur Entwicklung von farbenphotographischem Material verwendet werden können, das die Benzoylacetanilide der Erfindung enthält, sind die Sulfite, Hydrochloride und Sulfate von
a) Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin;
b) N-ÄthylTN-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin;
c) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin;
d) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin;
e) N,N-Diäthyl-2-methyl-p~phenylendiamin.
In dem nachstehenden Beispiel werden die in-den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Kuppler der Erfindung mit folgenden bekannten Zweiäquivalent-Gelbkupplern verglichen:
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Cl
\>- CO-CH-CO-NH t
Cl
NH-CO-CH2O
" Cl
CO-CH-CO-KH
OCH
HH-CO-CH2
1T -tert,
-tert.
Cl
CO-CH-CO-NH-^ 1M
σι ^-
Cl
D) </ y- CO-CH-CO-
NH
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Beispiel 16
Jeweils 6 g des Kupplers der.Erfindung bzw. des bekannten Kupplers A, B, C und D werden in 10 ml Dibutylphthalat und 16 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 60 ml einer 4-prozentigen Gelatinelösung in üblicher Weise emulgiert. Sodann wird die Emulsion mit 5 ml einer lOprozentigen Lösung eines anionaktiven Netzmittels versetzt und mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Ein Anteil, der 3 mMol des Kupplers enthält, wird mit 50 g einer 7prozentigen Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion vermischt, die nicht spektral sensibilisiert worden war. Die erhaltene Emulsion wird auf eine Filmunterlage aus Polyester aufgetragen und getrocknet.
Es werden zwei Reihen von Proben aus dem Aufzeichnungsmaterial hergestellt: Die Reihe A wird 7 Tage bei 220C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 45 Prozent und die Reihe B 7 Tage bei 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 15 Prozent inkubiert. .Diese Proben werden hierauf durch einen Stufengraukeil belichtet und anschließend in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
Natriumhexametaphosphat 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 4g
2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid 3 g Natriumcarbonat . H2O 20 g'
Kaliumbromid .2 g
Wasser auf 1000 ml
Die Proben werden hierauf gebleicht und fixiert und der Schleier und die maximale optische Dichte (Dmax) bestimmt.
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Die Proben der Reihe A werden hierauf mit einer Xenon-Lampe in einem Fadeometer 10 Stunden belichtet, und die prozentuale Abnahme der optische Dichte ( Δ Ώ%) wird berechnet.
In der nachstehenden Tabelle sind die Schleierwerte für die Proben der Reihe A und B als auch der Schleierunterschied ( Δ *f~) der beiden Reihen angegeben. In der gleichen Tabelle ist auch die maximale Absorption ( Xrnav), die maximale Dichte (D ) und der Dichteunterschied (Δ D%; wobei D= 1,5) der Proben der Reihe A angegeben.
Tabelle
Kuppler Schleier in Schleier in /\„ λ n /\ Tr/
von Beisp. Reihe A Reihe B "^ Λ max umax u'a
1 0,14 0,19 ' 0,05 457 m 2,25 - 8
2 0,13 0,16 0,03 450 2,23 -14
3 0,16 0,22 0,06 461 2,23 -11
4 0,18 0,20 0,02 450 2,20 -10
5 0,14 0,15 0,01 452 2,19 -11
6 0,14 0,17 0,03 439 1,98 -9
7 0,18 0,29 0,11 458 2,1 - 6
8 0,20 0,30 0,10 458 2,21 -11
9 0,20 0,31 0,11 458 1,84 - 9
10 0,13 0,13 0,00 458 1,68 - 6
11 0,18 0,23 0,05 450 . 2,12 - 4
12 0,17 0,20 0,03 448 2,15 - 8
13 0,21 0,29 0,08 452 1,83 - 1
14 0,18 0,30 0,12 450 2,12 -15
15 0,18 0,33 0,15 448 1,80 0*
A 0,17 0,63 0,46 439 2,1 - 8
B 0,28 9,55 0,27 448 2,15 -31
C 0,22 1,32 1,10 446 2,09 - 8
D 0,22 1,18 0,96 446 2,2 -10
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Benzoylacetanilide mit mindestens einer Diffusionsfestigkeit verleihenden Ballastgruppe an den aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Halogenatom (Y) in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe und ein Halogenatom (X) in der aktiven Methylengruppe tragen.
2. Benzoylacetanilide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fluoratom in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe tragen.
3. Benzoylacetanilide gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fluoratom in der ortho-Stellung des Benzolkerns der Benzoylgruppe und ein Chlor- oder Bromatom in der aktiven Methylengruppe tragen.
4. Benzoylacetanilide gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe an die Benzoyl- und bzw. oder Anilinogruppe gebunden ist.
5. Benzoylacetanilide gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe an die Anilinogruppe gebunden ist.
6. Benzoylacetanilide gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch-gekennzeichnet, . daß sie in der 2-Stellung des Benzolkerns der Anilinogruppe ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest und in der 5-Stellung dieses Benzolkerns ein V/asserstofiatom, eine Acylamino-, Acyl-, Aryloxy-
309829/1182 " P' «
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