DE2301705A1 - Photographisches material mit einemulgierten farbkupplern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

LEVERKUSEN

Ln/HG

Photographisches Material mit einemulgierten Farbkupplern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit neuen einemulgierten Farbkupplern, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbkuppler.

Es ist bekannt, farbige photographische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - ent- ' wickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Als Blaugrünkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder . (^-Naphthol ableiten. Als Purpurkuppler verwendet man im allgemeinen Verbindungen, die sich von 2-Pyrazolon-5 oder von Indazolon ableiten. Als Gelbkuppler verwendet man im allgemeinen Verbindungen, die sich von ß-Ketocarbonsäure-

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An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, insbesondere UV- und Tageslicht erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxydierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll beispielsweise ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen.

Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht darin, die Kuppler dauerhaft in fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Materialien einzubringen, ohne daß sie wieder ausfallen oder in anderer Weise die photographischen oder mechanischen Eigenschaften der Schichten nachteilig beeinflussen. Hydrophobe Kuppler müssen den Emulsionen in Form von stabilen Dispersionen zugesetzt werden. Bei längerer

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Lagerung von photographischen Materialien, die hydrophobe Kuppler enthalten, beobachtet man häufig eine Trübung der Schichten, die auf dem Auskristallisieren des Kupplers beruht. Gelegentlich gelingt es, die Kristallisationsneigung der Farbkuppler zu verringern durch Einführung bestimmter organischer Reste in das. Kupplermolekül, z.B. durch -Einführung geeignet substituierter Phenoxygruppen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die amerikanischen Patentschriften 2 423 730, 2 474 293 und 2 908 573. In den beiden ersteren sind ausschließlich Blaugrünkuppler, in der letzteren allgemein Farbkuppler beschrieben, die derartig substituierte Phenoxyreste enthalten.

Ferner wurde schon vorgeschlagen, die Stabilität von Kupplern gegenüber UV- und Tageslicht durch Einbau bestimmter, nicht kupplender phenolischer Gruppen zu verbessern, wie es z.B. im Falle von Pyrazolonkupplern in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 803 beschrieben ist.

In der Praxis führte bisher die Forderung nach leicht emulgierbaren Kupplern dazu, daß versucht wurde, ein Kuppler mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt herzustellen, der bekanntlich eine geringere Tendenz zum Auskristallisieren aus photographischen Schichten aufweist, als ein Kuppler mit einem hohen Schmelzpunkt. Kuppler mit niedrigen Schmelzpunkten lassen sich jedoch häufig nur schwer reinigen.

Zudem erfordert die Einführung bestimmter Reste, wie Emulgierreste oder Stabilisatorreste wie sie z.B. in den oben genannten Amerikanischen Patentschriften 2 423 730, 2 474 und 2 908 573 oder in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 803 beschrieben sind, einen erheblichen präparativen Mehraufwand, der vielfach aus Kostengründen nicht tragbar ist.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung neuer und verbesserter Farbkuppler, die sich durch eine leichte präparative Herstellbarice it auszeichnen und die für die Verwendung in photographischen Materialien erforderlichen Eigenschaften, wie gute Emulgierbarkeit und eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in hervorragender Weise gelöst werden kann, wenn man in Kuppler mindestens einen Thioätherrest einführt.

Die Einführung eines Thioätherrestes in einem Kupplermolekül erfolgt leicht und problemlos in praktisch quantitativer Ausbeute. Als Ausgangsverbindung kann eine gut kristallisierende Kupplerverbindung mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet werden, die leicht zu reinigen ist. Überraschenderweise bewirkt die Einführung eines Ihioätherrestes in das Kupplermolekül eine erhebliche Erniedrigung des Schmelzpunktes, so daß Kuppler enthaltend einen Thioätherrest hervorragend emulgierbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Farbkupplern der folgenden Formel I

1 Π 2

K-V-NH-C-V -S-R

wobei eine Verbindung mit der Formel II

1
K-V-NH₂ II

mit einem Halogencarbonsäurehalogenid der Formel III

X-C-V-X III

in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Zimmertemperatur umgesetzt wird und das so A-G1O55 - 4 -

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erhaltene Reaktionsprodukt der folgenden Formel IV

1 I

K-V-NH-C-V²-X IV

mit einer Mercaptanverbindung in alkalischer Lösung umgesetzt wird, worin bedeuten:

K ein Molekülrest mit Farbkupplereigenschaft, z.B. eine Phenol-, Qi>-Naphthol-, Indazolon-, Pyrazolon-5- oder offenkettige Ketomethylengruppe, die gegebenenfalls mit den in der Kupplerchemie üblichen Substituenten verknüpft sein können;

V ein Verbindungsglied, das die Amino- oder substituierte Aminogruppe der Formeln 1,11 und IV mit dem Kupplermolekülteil verknüpft, dae insbesondere eine einfache Bindung oder der Eest

sein kann;

V² ein Verbindungsglied, das die Carbonylgruppe der Formeln I, III und IV mit der Thioäthergruppe bzw. mit der Halogengruppe X verknüpft, das eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine Alkylengruppe, die über einen Äthersauerstoff an die Carbonylgruppe verknüpft sein kann, insbesondere die Gruppen -(CH)_n- oder 0-(CH)_n ;

*1 K

R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen,

die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Halogen, Alkoxy, Hydroxy, Amino; eine Arylgruppe, ζ. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituen-A-G Io55 · - 5 -

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ten substituiert sein kann, ζ. Β. Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 1o C-Atomen, Aryl, Aroxy, Hydroxy, Sulfamyl, Cärbamyl, Halogen;

R- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, und

R₂ Wasserstoff oder ein in der Kupplerchemie üblicher

Substituent, wie z.B. Halogen, Hydroxy, Aroxy, Alkoxy, Cärbamyl, Sulfamyl, Carbonamid, SuIfamid und ähnliche;

m 1, 2, 3 oder 4,

η 1, 2, 3 oder 4,· vorzugsweise 1 oder 2, X Halogen, z.B. Chlor oder Brom.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel

K-vilJH-C-V²-S-R

worin bedeuten:

K ein Molekül mit Kupferkupplereigenschaften, z. B. eine Phenol-, oL-Naphthol-, Iyrazolon-5- oder offenkettige Ketomethylengruppe;

ein Verbindungsglied, das.die Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe der Formeln 1,11 und IV mit dem Kupplermolekülteil verknüpft, das insbesondere eine einfache Bindung oder der Rest

sein kann;

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V ein Verbindungsglied, das die Carbonylgruppe der Formeln I,. III und IV mit der Thioäthergruppe bzw. mit der Halogengruppe X verknüpft, das eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine Alkylengruppe, die über einen Äthersauerstoff an die Carbonylgruppe verknüpft sein kann, insbesondere die Gruppen -(CH)_n- oder 0-(CH)_n ;

R.

^Rl

R eine Alkylgruppe mit X - 6 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Halogen, Alkoxy, Hydroxy, Amino; eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, z.B. Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, Aryl, Aroxy, Hydroxy, SuIfamyl, Carbamyl, Halogen;

R-, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann;

R₂ Wasserstoff oder ein in der Kupplerchemie üblicher Substituent, wie z.B. Halogen, Hydroxy, Aroxy, Alkoxy, Carbamyl, SuIfamyl, Carbonamid, SuIfamid und ähnliche; und

m 1, 2, 3 oder 4;

η 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2.

Die Reaktion der Verbindung I mit einem Halogencarbonsäurehalogenid der Formel III kann im allgemeinen bei Temperaturen von 10-50⁰C erfolgen. Bevorzugt wird die Reaktion bei Zimmertemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel, das fähig ist, die Reaktionspartner zu lösen, durchgeführt.

Inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 40⁰C sind bevorzugt. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind u.a. Tetrahydrofuran, Äther und Dioxan»

Die Verbindung II und das Halogencarbonsäurehalogenid der Formel HE werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen umgesetzt, obwohl es auch möglich ist, einen Überschuß von Halogencarbonsäurehalogenid A-G Io55 - 7 -

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zu verwenden, der zwischen einem geringen Überschuß bis zu einem 200 %±gen molaren Überschuß variiert werden kann.

Als Halogencarbonsäurehalogenide der Formel III, die gemäß der Erfindung mit dem Amin der Formel II umgesetzt werden,sind insbesondere oL-Halogencarbonsäurehalogenide, vorzugsweise c(_-Bromcarbonsäurechloride der Formel III geeignet, worin V die Gruppe -CH- bedeutet.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt der Formel III wird in üblicher Weise durch Mischen mit einem Eis/Wasser/HCl-Gemisch ausgefällt und aufgearbeitet.

Das Reaktionsprodukt der Formel IV kann in kristalliner oder auch öliger Form anfallen.

Nach Extraktion mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Äther oder Chloroform, wird das Reaktioasprodukt in üblicher Weise gereinigt und getrocknet.

Das Reaktionsprodukt kann aus dem Lösungsmittel durch Zugabe von definierten Mengen an Petroläther in guter Ausbeute und frei von Nebenprodukten auskristallisiert oder ausgefällt werden. Eine weitere Reinigung kann in üblicher Weise erfolgen, ist jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Die Reaktion der Verbindung der Formel IV mit einem Mercaptan erfolgt in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 4o - 1oo°C, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre unter Zusatz einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetall-Alkoholats oder Alkalihydroxyds.

Als protisches Lösungsmittel sind insbesondere Äthanol oder Methanol geeignet, als Alkoholatlösung eine 1 bis 1o molare Natriummethylatlösung, die in Mengen von 1oo bis 5oo Mol-$, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der Verbindung IV , eingesetzt werden kann.

Das Mercaptan kann in äquimolaren Mengen oder bis zu einem 5-molaren Überschuß, bezogen auf die eingesetzte Verbindung Iv » verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, einen A-G Io55 - 8 -

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weitaus höheren Überschuß an Mercaptan zu verwenden, da, wie schon erwähnt, das nicht-umgesetzte Thiophenol hervorragend in Petroläther löslich ist und daher leicht entfernt werden kann.

Überraschenderweise verläuft die Umsetzung der Verbindung IV mit dem Mercaptan in kurzer Zeit in praktisch quantitativer Ausbeute und ohne störende Kebenreaktion, so daß die Reinigung der so erhaltenen Farbkuppler leicht und problemlos ist.

Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung auf eine wässrige salzsäurehaltige Eismischung gegossen, mit Wasser nachgewaschen und der Kuppler vom anhaftenden Mercaptan durch Auswaschen mit Petroläther befreit. Im folgenden sei anhand von Reaktionschemen der Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellungsweise erläutert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler enthaltend einen Thioätherrest erfolgt in zwei Stufen, wie nachfolgend schematisch dargestellt:

1. Stufe:

Cl
Br ^υχ Br

III II · IV

2. Stufe:

IV + R-S-H χ R.-CH-C-NH-V-K

Dagegen erfolgt die Herstellung der Kuppler der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 8o3, enthaltend einen phenolischen Stabilisatorrest, in 7 Stufen, wie nachfolgend schematisch dargestellt:

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1_β Stufe:

+ CH_xOH

O -CH-CT

Br ^^0CH2

(Verbindung 1)

2.' Stufe:

Verbindung 1 +

3 Tage
OH ) HO-'

■O-CH (Verbindung2) R₂

3. Stufe: Verbindung 2 + OE*

HO

O-CH (Verbindung 3) ^R2

4. Stufe:

Verbindung 3 + Acetylchlorid CH₃CO-O

COOH

(Ver-

— / I

-O-CH bindung

4)

5. Stufe:

Verbindung 4 + SOCl₂

CH₃C-O-

-O-CH (Verbindung 5) R₂

6. Stufe:

Verbindung 5 + H₂

₊ Hji-/~V-:

CH₃-C-O

V (Ver- -O-CH bini dung 6)

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-1ο-

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7. Stufe:

Verbindung 6 + H⁺ > HO-

Während die Reaktion der erfindungsgemäßen Kuppler glatt und ohne Nebenreaktion verläuft, treten bei dem Reaktionsschritt 6,der oben schematisch dargestellt ist, folgende präparative Schwierigkeiten auf:

1) Ein Überschuß der Verbindung 5 ist nur schwer aus dem Reaktionsgemisch, das die Verbindung 6 enthält, zu entfernen, da Verbindung 5 bzw. die bei der Aufarbeitung entstehende Carbonsäure und Verbindung 6 ein ähnliches Löslichkeitsverhalten besitzen.

2) Wird als Kupplerrest ein Ityrazolonkuppler verwendet, reagiert bei der Acylierung nicht nur die Aminogruppe wie oben schematisch dargestellt, sondern es entstehen auch unerwünschte Nebenprodukte, die eine Umkristallisation erforderlich machen.

Die durch Nebenreaktionen entstandenen Verbindungen können nur schwer durch Umkristallisation von den erwünschten Verbindungen 6 bzw. 7 abgetrennt werden, obwohl die Schmelzpunkte der Kuppler, enthaltend einen phenolischen Stabilisatorrest, verhältnismäßig hoch sind. So ist z. B. bei der Herstellung von Kuppler 4- in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 8o3 zur Reinigung von Verbindung 6 eine säulenchromatographisehe Trennung erforderlich.

Die erfindungsgemäße Herstellung zeichnet sich durch einen sehr verkürzten Reaktionsweg sowie durch eine außerordentlich

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hohe Reinheit der ZwischenverMndungen sowie der daraus hergestellten Farbkuppler gemäß der Erfindung in hervorragender Weise aus. Zudem erfolgt die Umsetzung der 2. Stufe, wie oben definiert, in praktisch quantitativer Ausbeute.

Die Farbkuppler gemäß der Erfindung enthalten, wie schon erwähnt, als Kupplerreste Naphthol-, Phenol-, Indazolon-, Pyrazolon-5- oder offenkettige Eetomethylengruppen. Der spezielle Aufbau der Kupplerreste ist nicht kritisch, da die Einführung des Thioätherrestes gemäß der Erfindung in jedem Fall eine Erniedrigung des Schmelzpunktes bewirkt, verglichen mit Verbindungen des Standes der Technik, die diesen Thioätherrest nicht aufweisen. Die Kupplerreste können die verschiedensten Substituenten aufweisen, die für die Verwendung der Kuppler in bestimmten lichtempfindlichen Materialien angepaßt sind, d. h. durch die Wahl der Substituenten können z. B. die spektrale Absorption, die Reaktionsfähigkeit, Löslichkeit usw. beeinflußt werden. In vorteilhafter Weise enthalten die neuen Kuppler gemäß der Erfindung so viele Ballastgruppen, daß sie in üblichen hydrophilen Kolloidschichten nicht diffundieren. Die Verknüpfung des Bindegliedes V wie oben definiert mit dem Kupplermolekülrest kann in jeder beliebigen Stelle des Kupplermolekülrestes erfolgen. Bevorzugt ist jedoch eine Substitution in nicht kuppelnder Stellung des Kupplermolekülrest es. Besonders vorteilhafte Kuppler der Fprmel I gemäß der Erfindiong sind insbesondere solche,worin R eine Arylgruppe bedeutet wie oben definiert.

Als besonders brauchbare Farbkuppler haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

Die folgende Tabelle 1 zeigt insbesondere geeignete Purpurkuppler der Pyrazolonreihe der allgemeinen Formel A.

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AO 98 3 0/1123

Tabelle 1

It

RS-HC-C-NH-V-C-

^K1 N

Verbindung Nr

R.

Fp.

CF

OCH^

OCH

Cl

74°C

Cl

NH-

81⁰C

Cl

A-G 1o55

- 13 -

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Fortsetzung Verbin
dung
Nr.

AH

R-

Fp.

OCH-

OH

ert.Butyl

-t.Butyl

/TA

Cl

10

OH

t.Butyl

Cl,

/ W-NH-

68-71 C-

Cl Cl. J^ .Cl

Cl Cl ι Cl

Cl

NH-

69°C

95°C

Cl

Cl L Cl

Cl Cl ι Cl

-Cl
NH-

80-85°C

69°C

81⁰C

Cl . Cl

116°C

CH,

125°C

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-H-

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Fortsetzung

Verbin dung Nr. /5*

R.

Fp.

12

t.Butyl

t.Butyl OH

CH,

CH

97°C

Cl i Cl

13

t.Butyl

175-177°

14

16

f	OCH J	t.Butyl
	\
Λ
-t.Butyl -OH
:h3

Cl

ei

IO^H21

ei

80°C

OCH

-χ.

	V	Cl	Cl	Cl /
Cl
Cl	Cl	Cl /
rS
Cl	Cl
I

<NH

f\.

17

-CH-CH-CH₂OH OH

NH

1 '-NH

73°C

102°C

Cl

A-G 1055

- 15 -

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Fortsetzung

Verbin dung Nr.

Fp.

Cl

-CH₂-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OH

Cl

NH

58°C

Cl

Cl HN

V-NH

9ο-92^υ0

t.Butyl

CH,

71 °C

Nachfolgende Tabelle 2 zeigt geeignete Blaugrünkuppler der Ot-Naphtholreihe der allgemeinen Formel B

Cl

0 Il NH-C-CH-S-R

Tabelle

Verbin dung Nr.

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^R1

Fp

110⁰C

127°C

- 16 -

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Fortsetzung	-C	R	Λ R1	Fp.
Ver bin dung Nr.		yt-Butyl V-OH	C H	109°C
23
		)		131°C
24

OCH^

Als Beispiel eines Gelbkupplers der Benzoylacetanilidreihe ist geeignet:

Verbindung Nr.

^)T-NHt-C-CH-C_{1 2}H₂₅

F. 96⁰C

OCH,

Im folgenden sei die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Kuppler beschrieben.

Herstellung für Kuppler Nr. 5
1. Stufe:

2-tert. -Butyl^-mercapto-e-methy 1-phenol 2-tert.-Butyl-6-methylph.enol wird nach bekannten Verfahren durch Rhodanierung und anschließende Reduktion mit Zink erhalten, wie es z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie IX,S. 16-17 und. S. 859 und folgende beschrieben wird.

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- 17 409830/1123

2. Stufe:

1 —(2^f ,4' ,6'-!Prichlorphenyl)-3-(3"- <fr -Brom-tetradecancarbonamido-, 6''-Chlor-anilino)-pyrazolone

1oo g 1-(2^f,4' ,6^f-Trichlorphenyl)-3~(3"-amino-6"-chloranilino) -pyrazolon-5 werden in 75o ml Dioxan gelöst und 25' g Pyridin zugefügt. Der Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren 85 g cL -Brom-tetradecancarbonsäurechlorid zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Vasser/Eis/ Salzsäure gegeben und das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert. Die getrocknete Ätherphase wird mit dem gleichen Volumen Petroläther versetzt und abgekühlt. Es scheidet sich das Amid ab, das mit einem Äther/Petroläthergemisch im Verhältnis 1 : 1 gewaschen wird.

Ausbeute: 8o g; Fp. 75⁰C.

3. Stufe:

1oo g des Amids und 31 g 2-tert.-Butyl-4-mercapto-6-meth;ylphenol werden in 65o ml Methanol gelöst. Bei einer Stickstoffatmosphäre wird bei 4o bis 5o°C 37,5 ml einer 4-molaren Natriummethylatlösung eingetropft und eine Stunde gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmiechung auf. ein Eis/Salzsäuregemisch gegossen, mit Wasser ausgewaschen und auf Ton getrocknet. Die Rohkomponente wird fein gemahlen und mit Petroläther verrührt, wobei die überschüssige Mercaptoverbindung ausgewaschen wird.

Ausbeute: 11o g; Fp. 95 - 98⁰C.

Herstellung für Kuppler Nr. 23
1. Stufe:

15 g 1-hydroxy-2-naphthosäure-2^f-chlor-5-amino-anilid werden in 15o ml Dioxan suspendiert. Nach Zusatz von 4,5 g Pyridin werden bei 5o°C 16,5 g d^-Brom-tetradecancarbonsäureehlorid zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 1/2 Stunde wird

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das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Wasser/Eis/Salzsäure gegeben, abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 15 g; Fp. 147°C

2. Stufe:

13 g des so erhaltenen Amids werden in 2oo ml heißem Propanol gelöst. Bei einer Stickstoffatmosphäre wird bei 5o^üC 4»7 g 2-tert.-Butyl^-mercapto-ö-methyl-phenyl zugegeben und 26 ml einer 4-n-Natriummethylatlösung zugetropft und 1 Stunde gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ein Eis/Salzsäure-Gemisch gegossen, mit Wasser ausgewaschen und auf Ton getrocknet. Das Rohprodukt wird in Äther gelöst und mit der gleichen Menge an Petrolather versetzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert 6,2 g Kuppler 23 aus. Pp. 1o9°C

Herstellung für Kuppler Nr. 19

1. Stufe:

5o g 1-(2·,4',6^f-Trichlorphenyl)-5-(3'-amino-anilino)-pyrazolon-5 werden in 3oo ml Dioxan gelöst und nach Zugabe von 5o ml Pyridin bei 6o°C mit 45 g Oi -Brom-tetradecancarbonsäurechlorid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Wasser/Eis/Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und auf Ton getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 54 g; Fp. 168⁰C

2. Stufe:

15g des so erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei 5o°C in einer Stickstoffatmosphäre in 2oo ml Propanol gelöst und 3,6 g Thioglykol und 7 ml einer 4-n-Natriummethylatlösung zugegeben. Nach einer 2stundigen Reaktionszeit wird die

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Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und auf Ton getrocknet. Das Rohprodukt wird in Äther und wenig Methanol gelöst, und nach Zugabe von Petroläther wird Kuppler 19 auskristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und mit Äther gewaschen. Ausbeute an Kuppler 7,4 g; Fp. 9o - 92⁰C.

Die neuen Farbkuppler erweisen sich als sehr brauchbar, da sie sich vermutlich aufgrund ihrer relativ niedrigen Schmelzpunkte in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Essigester oder Methylenchlorid, hervorragend lösen und gut dispergieren lassen. Ihre Tendenz,aus Dispersionen und Emulsionen auszukristallisieren, ist sehr gering, so daß sich im allgemeinen die zusätzliche Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln erübrigt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die hohe Kupplungsaktivität der Kuppler voll auszunutzen, da der Kuppler nicht in hydrophoben Öltröpfchen eingeschlossen ist. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern der Formel I um Pyrazolonkuppler handelt mit R = Aryl wie oben definiert, ist zudem ihre Lichtstabilität mit Verbindungen,wie sie z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 524 803 beschrieben sind, vergleichbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit hervorragenden Emulgier- und Stabilitätseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragenderVfeise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtenfarbphotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich,' sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

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Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d. h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigester, oder Methylenchlorid und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 1o Mol-96 in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel, wie Protein, insbesondere Gelatine, !Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, ' z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, fernen Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium,

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Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. ¥iss. Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylehoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondehsationsprodukten von Älkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden,

wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptοcyanine, Meroyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", .(1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise

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Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot; 47, 2-58 (1958) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-U-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleiche. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73_, 3000 bis 3025 (1951).

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In folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert:

Beispiel 1:

Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Kuppler werden mit den Schmelzpunkten analoger Verbindung gemäß des Standes der Technik verglichen.

Kuppler

Fp_.

Gemäß der

japanischen

Patentanmeldung

JA 6031/65

C₁3H₂₅

145°C

-NH-C

HN O=C

C₂H₅

Cl

US 2,983,608
Verbindung F

189°C

OCH₃ HN O=C

"^-NH-C C

N^i=O Cl. X .Cl

OCH

A-G 1055

Cl

Kuppler Nr. 16

-24 -

73°C

A09830/1123

*sr

Der Vergleich zeigt eindeutig, daß durch Einführung eines Thioätherrestes gemäß der Erfindung der Schmelzpunkt in hervorragender Weise erniedrigt werden kann.

Ein analoger Vergleich wurde mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

Gemäß der o_r

russischen Patent- *Ρ· ^OD schrift SU I4I

HN

C=O
HOCH₀-CH₀-S-CH

Kuppler

Nr. 18

Fp. 58°C

Der Vergleich zeigt, daß der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Kupplers 18 durch Einführung eines Thioätherrestes enthaltend eine polare Gruppe noch erheblich niedriger ist als der Vergleichskuppler des Standes der Technik.

A-G Io55

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Ein analoger Vergleich wurde mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

t-(C₄H₉)N-H

Cl

Cl

DOS 1 524 803 Fp.

175-177°C

Kuppler 9

116°C

Beispiel 2

1. Io g Kuppler 9 werden in 30 ml Essigester gelöst und bei 60°C in 200 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung in bekannter Weise einemulgiert. Das Emulgat enthält 1,6g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz.

Die Emulsion wird anschließend mit 85o g einer 7,5 %igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,25 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.

Nach dem Vergießen der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte photographische Materal hinter einem Graukeil belichtet und A-G Io55 - 26 -

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mit einem üblichen Farbentwickler, enthaltend N-Butyl-N-1*> sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz, entwickelt und wie üblich gebleicht und fixiert.

Man erhält einen Purpurkeil von hoher Farbreinheit und guter Beständigkeit des Farbstoffes gegen Licht und Tropenklima.

Bei Lagerung von 6 Monaten von unverarbeiteten Proben sowie von verarbeiteten Proben bei Raumtemperatur konnte noch kein Auskristallisieren von Kuppler bzw. dem daraus gebildeten Farbstoff beobachtet werden.

In analoger Weise wurden Farbkeile hergestellt, die anstelle von Io g Kuppler 9

2. Io g des Kupplers 11 aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 524 803,

3. Io g eines Kupplers des Standes der Technik gemäß der russischen Patentschrift SU 141 485 der folgenden Formel

ι 1

4. Io g des erfindungsgemäßen Kupplers 1,

5. Io g des erfindungsgemäßen Kupplers 20 enthalten .

Die Purpurkeile 1, 4 und 5 enthaltend den erfindungsgemäßen Kuppler 1, 9 und 20 sowie die Purpurkeile 2 und 3 enthaltend die Vergleichskuppler werden einer Lichtstabilitätsprüfung unterzogen, wobei sie 48 Stunden mit einem Xenon-Brenner bestrahlt werden.

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30	25	15
32	20	17
34	25	15
30	26	16

Nachfolgende Tabelle zeigt die prozentuale Abnahme der Farbdichten nach der 48stündigen Bestrahlung, gemessen bei unterschiedlichen Dichten der Purpurkeile.

Tabelle:

Kuppler Farbdichteabnahme (%)

bei Dichte 0,5 1,5 Maximal

Vergleichskuppler 11

Vergleichskuppler

gemäß SU 141 485 44 44 26

Wie der Vergleich zeigt,ist die Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Kuppler vergleichbar mit der des Kupplers aus der DOS 1 524 803 und eindeutig höher als die des Vergleichskupplers gemäß der russischen Patentschrift SU 141 485.

Beispiel 3;

log Kuppler 24 werden in 4o ml Äthylenchlorid gelöst und nach Zusatz von 1o g Dibutylphthalat in 2oo ml einer 5$igen wässrigen Gelatinelösung, die 1,6 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz enthält, bei 6o°C emulgiert.

Die so erhaltene Emulsion wird mit 85o g einer 7,5#igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,25 g Silberbromid enthält, vermischt, mit Wasser verdünnt und vergossen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach der Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man einen Blaugrünkeil ( mit sehr guter licht- und Tropenstabilität.

schrieben erhält man einen Blaugrünkeil ( /^ max. = 688/um)

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Unverarbeitete Proben sowie verarbeitete Proben enthaltend den Kuppler 23 wurden 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Ein Auskristallisieren von Kuppler bzw. den daraus gebildeten Farbstoffen konnte nicht beobachtet werden.

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Claims (11)

1. Patentansprüche «1

   XlA Verfahren zur Herstellung von· Farbkupplern der folgenden Formel I

   V^S-R (I)
   dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II ¹ (II)

   mit einem Halogencarbonsäurehalogenid der Formel III

   • X-C-V²-X (III)

   in Gegenwart einer-Base umgesetzt wird, und daß das so erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV

   O
   K-V^NH-C-V^X (IV)

   mit einer Mercaptanverbindung in Gegenwart einer alkalischen Lösung umgesetzt wird, worin bedeuten:

   K ein Molekülrest mit Farbkupplereigenschaft;

   V ein Verbindungsglied, das die Amino- oder substituierte Aminogruppe der Formeln I, II und IV mit dem KupplermolekUlteil

   verknüpft;
   2

   V ein Verbindungsglied, das die Carbonylgruppe der Formeln I, III und IV mit der Thioäther- oder Halogengruppe verknüpft;

   R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Arylgruppe; X Halogen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbkupplern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   K eine Phenol-, oL-Naphthol-, Pyrazolon-5- oder offenkettige

   (R. ) Ketomethylengruppe, ^v _/ 2'm

   V eine einfache Bindung oder die Gruppe -(/7\y- ,

   worin Rp Wasserstoff oder Halogen, Hydroxy, Aroxy, Alkoxy, Carbamyl, SuIfamyl, Carbonamid oder SuIfamid und A-G Io55 - 30 -

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   m 1, 2, 3 und 4 bedeutet,

   V² eine Gruppe -(CH)_n- oder -0-(CH)_n bedeutet, worin

   K ^Rl

   R-, Wasserstoff oder eijie Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen und η 1, 2, 3 oder 4 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogencarbonsäurehalogerid der Formel III einot-Bromcarbonsäurehalogenid verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einem Mercaptan in äthanolischer Lösung unter Zusatz von 100-500 Mol.-96 einer Natriummethylatlösung, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der Verbindung der Formel III, erfolgt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Farbkupplern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aroxy-, Hydroxy-, SuIfamyl-, Garbamyl-, Halogengruppen substituiert sein kann.
6. 6. Lichtempfindliches, farbphotographisch.es Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel

   worin bedeuten:

   K ein Molekülrest mit Farbkupplereigenschaft;

   V ein Verbindungsglied, das die substituierte Aminogruppe mit dem Kupplermolekülteil verknüpft ; und

   R eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine

   Arylgruppe; und

   V ein Verbindungsglied,das die Carbony!gruppe mit der

   Thioäthergruppe verknüpft. A-G Io55 - 31 -

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7. 7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß V eine einfache Bindung oder den Rest

   bedeutet, wobei R₂ Wasserstoff oder Halogen, Hydroxy, Aroxy, Alkoxy, Carbamyl, SuIfamyl, Carbonamid oder SuIfamid, und η 1, 2, 3 oder 4 ist.
8. 8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch

   2
   gekennzeichnet, daß V eine Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine Alkylengruppe, die über Sauerstoff an die Carbonylgruppe verknüpft ist.
9. 9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   ρ
   V eine Gruppe

   -(CH) oder -0-(CH)_x,

   , η j η

   R₁ R₁

   bedeutet, worin η 1, 2, 3 oder 4 und R-, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-20 C-Atomen ist.
10. 10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Phenol, cL -Naphthol, Pyrazolon-5 oder eine offenkettige Ketomethylengruppe bedeutet.
11. 11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß K ein 3-Anilinopyrazolon-5-Rest, R eine Phenylgruppe bedeutet, die mit Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, Aryl, Aroxy, Hydroxy, SuIfamyl, Carbamyl oder Halogen substituiert sein kann, und V eine Gruppe -CH- oder 0-CH₉-CH

    bedeutet. 1

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