DE2035725A1 - Lichtempfindliches farbfotografisches Material - Google Patents

Description

.AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

17. JUL11970

Lichtempfindliches farbfotografisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das Indazolonderivate als Kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilbildes enthält.

Es istbekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler,- entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische,primäre aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler so vie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des ver-

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arbeiteten Materials noch vorhandene Restkuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen: reduzierenden oder oxydierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn ab- . scheiden. Weiterhin dürfen die mechanischen Eigenschaften der Schichten durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall ein Purpurfarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie rotes licht weitgehend durchlassen.

Als Purpurkupplerj, d.h» als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, ΐ/erden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom 2-Pyra2olon-5 ableiten. Zuweilen werden auch Indazolonderivate als Purpurkuppler verwendet« Hierzu sei verwiesen auf die deutsche Patentschrift 918 484, die deutsche Auslegeschrift 1 130 und das englische Patent 1 182 202., Die Fachteile der Indazolonkuppler bestehen neben einer vergleichv/eise zu den Pyrazolonkupplern geringen Kupplungsintensität in einer Braunfärbung der Kuppler bei längerer Lagerung am Licht. Insbesondere durch die letztere Eigenschaft wird die Verwendung von Indazolonkupplern zur Herstellung von Papierbildern oder sonst dem Licht ausgesetzten farbfotografischen Materialien erheblich eingeschränkt» Ein weiterer^ Nachteil besteht darin, daß die stark polare Struktur des Indazolonstammkernes aush bei unpolar substitujgrten Derivaten zu Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten führt-, In Essigester, Methylenchlorid und ähnlichen organischen Lösungs-

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mitteln -leichtlösliche Indazolonkuppler sind "bisher unbekannt, Diese Eigenschaft verbunden mit meist hohen Schmelzpunkten, erschwerte bisher die Verwendung von Indazolonkupplern in fotografischen Schichten.

Es wurde nun gefunden, daß sich Indazolonkuppler, die im Benzolring der Indazolongruppe eine Carbamylgruppe tragen, sich durch außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen, und zwar sowohl hinsichtlich einer verbesserten Emulgierbarkeit als auch hinsichtlich einer verringerten Neigung, sich am Licht braun zu verfärben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Purpurkuppler der folgenden Formel:

N- C

worin-bedeuten

R^ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, wie

Methyl, Äthyl, Hexadecyl oder Octadecyl, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl;

R₂ Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 12 C-Atomen, z.B. Dodecyl oder Octadecyl, Oycloalkyl wie Cyclohexyl, oder Aryl, beispielsweise Phenyl;

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X Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 20 C-Atomen.

Um eine ausreichende Diffusionsfestigkeit der Kuppler zu erzielen, werden solche Indazolanderivate bevorzugt, in denen wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ einen größeren Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 12 C-Atomen beinhaltet. R₁ und R₂ können ihrerseits weiter substitüiert sein.,, z.B. durch Äther-, Carbamyl-, Acylamino-· oder Siulfämidogrüppen oder durch alkalilöslichmachende Gruppenι ..wie -QOOE oder -SO₃H.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler erwiesen.

F.· 68^yC

p« 239- 241⁰C

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109 886/ f 53-2' ^i¥ ':.'

H O=C-N-C₁₈H₃₇

C»0

NH

T H

Έ. 115°C

CH₂-CH₂-// V

-^^s^-—.σ« ο

E. 105 C

-CH

CH,

2 Ό

^v^ ti

N-C-

C₁₈H₃₇

C=O

NH

E. 125°C

C=O NH

Ψ H . 214 - 216^UC

A-G

1 0 98 8 6/ 1 5 3

A-G

-S-

CH,

It

C=O

^C16^H33 ο,

F. 153 - 135^ue

H " is ο C₁₂H₂₅-// \\-N-C-

N' H

C=O NH

P. 228⁰C

CH,

HC.

ti

σ ι

C=O NH

N H

SO₃H 230⁰C

C=O

NH

Jy ~^CH2 "^CH2 -^N~^G=

W H

F. 112⁰C

O=C-N-CH₂-// \\-0CH₃

F. 90 - 92°C

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^C18^H3

O=C-N-CH₂-// \\-N

C=O I

NH

N' H

C₂H₅

F. 100— 105°G

F. ca, 280⁰G

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indazolonkuppler geht man im allgemeinenaus von den entsprechenden Indazoloncarbonsäuren, aus denen die entsprechenden Säurechloride hergestellt werden. Hierbei ist der vorausgehende Schutz des Indäzolonsystems erforderlich, der durch die Einführung -von. .leicht wieder abspaltbaren Acetylgruppen erfolgt. Aus den SäureChloriden werden dann durch Umsetzung mit geeigneten primären oder sekundären Aminen die erfindungsgemäßen Farbkuppler erhalten. Im folgenden sei die Herstellung durch einige Beispiele erläutert.

4-(N-0ctadecyl-N-ß-phenyläthyl-carbamyl)-indazolon (Kuppler 1)

Indazolon—4-earbonsäure

300 g Nitrophthalsäure werden in 2 1 Wasser mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und bei 50 atu und.80⁰C in Gegenwart von Pd-Kohle hydriert. Man filtriert, versetzt mit 100 g NaNO₂,

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und rührt bei 5 - 1O⁰C in 700 ml konzentrierter Salzsäure ein.

Man rührt noch 1 Stunde bei 10⁰C nach, versetzt mit 150 g NaCl, saugt ab und trägt das Diazoniumsalz bei 5 - 1O⁰C in eine Lösung von 750 g SnCl₂ . 2H₂O in 1000 ml konzentrierter Salzsäure ein. Nach 1 Stunde ,saugt man das Hydrazinsalz ab, suspendiert es in 800 ml halbkonzentrierter Salzsäure und erhitzt 1.1/2 Stunde am Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser nach. Ausbeute 120 g (48 fo) Indazolon-4-carbonsäure; Pp. 290 - 300⁰C

Diacetyl-indazolon-^-carbonsäure

50 g Indazolon-4-carbonsäure werden in 300 ml Acetanhydrid 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Äther verrieben, erneut abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 58 g (77 $) Diacetyl-indazolOn^-carbonsäüre; Pp. 23O⁰C. .'■-·

Diacetyl-indazolon^-carbonsäurechlorid

58 g Diacetyl-indazolon-4-carbonsäure werden mit 300 ml Thionylchlorid verrührt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von einigen Tropfen Dimethylformamid wird bis zu Ende der Chlorwasserstoff-Entwicklung erhitzt. Anschließend entfernt man das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck. Zurück bleibt das kristalline Säurechlorid. Pp. 120⁰C; Ausbeute nahezu quantitativ.

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Kuppler 1

71 g Octadecyl-ß-phenyläthyl-amin werden in 800 ml trockenem Tetrahydrofuran in der Hitze gelöst. Man fügt 100 ml Triäthylamin hinzu und gibt nach und nach 50 g fein pulverisiertes Diacetyl-indazolon^-carbonsäurechlorid hinzu, erhitzt 3 Stunden zum Sieden und fällt mit einem Gemisch aus Eis und konzentrierter Salzsäure aus. Das sich ausscheidende öl wird in Äther aufgenommen, die ätherische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 2n-Na0H 7 Minuten zum Sieden erhitzt, in Eis/HCl ausgefällt. Die wäßrige Phase wird von dem entstandenen zähen Öl abdekantiert; man nimmt in heißem Essigester auf, schüttelt mit 2 η Sodalösung und Wasser aus, trocknet in der Hitze mit OaCl₂, filtriert ab und stellt in ein Eisbad. Nach 5 Stunden saugt man ab. Ausbeute: 60 g Kuppler 1; Pp. 68°.

4-(N-Octadecyl-N-ß-sulfophenyläthylcarbamyl)-indazolon (Kuppler 2)

88 g Kuppler 1 werden unter Eiskühlung in ein Gemisch aus 400 ml konzentrierte H^SO. und 100 ml 20 #iges Oleum eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur nach und fällt mit wenig Eis aus, saugt ab, wäscht mit Eiewasser und trocknet auf Ton. Die trockene Komponente wird heiß in Essigester suspensiert, mit wenig Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und mit Petroläther nachgewaschen. Ausbeute: 48 g Kuppler 2; Pp. 239 - 241⁰C.

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4-(N-Octadecyl-Ii-ß-phenylätliyl-carbamyl)--5~chlor-indazolon (Kuppler 4)

4-Chlor-2,3-dimethyl-N-acetyl-aniliri _v ...

163 g 2,3-Mmethyl-N-acety !«-anilin werden in 16oo ml Eisessig und I00 ml Wasser gelöst und bei O⁰C 71 g Chlor eingeleitet. Nach einstündigem Nachrühren trägt man in Wasser ein, kühlt und saugt ab. ümkris ta Hi sation aus Methanol/Wasser (1:1) ergibt 4-Chlor-2,3-dimethyl--N-acetylanilin. . .

^-Acetamino-o-chlor-phthalsäure

100 g des obigen Produktes werden in 3,5 1 V/asser suspensiert und nach Zusatz von 125 g MgSO^ auf 60⁰C erwärmt. In kleinen Portionen werden nach und nach 4oo g ElinO, zugesetzt. Man hält 8 Stunden auf 75 - 80⁰C, entfärbt mit

, saugt heiß ab, wäscht mit wenig heißem Wasser, engt zur Hälfte ein und säuert mit Salzsäure an. Nach dem Kühlen wird abgesaugt; man erhält loo g 3~Acetaniiiio-6-chlorphthalsäure, die sich aus Wasser Umkristallisieren läßt. I¹P. 160 - 163°C.

Die weitere Verarbeitung zur S-Chlor-indazolon^-carbonsäure erfolgt analog Herstellungsbeispiel 1.

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Die neuen Purpurkuppler erweisen sich den bekannten Indazolonkupplern in zweifacher Hinsicht überlegen. Einmal ist die Stabilität erheblich verbessert, ins besondere gegen licht. Die neuen Kupplern zeigen eine stark verringerte Tendenz zur Verbräunlichung am Licht. Palis sich der Carbamylrest in der 4-Stellung der Indazolongruppe, befindet, tritt überhaupt keine Verbräunlichung mehr ein. Weiterhin ist auch, soweit keine alkalilöslichmachenden Gruppen im Molekül vorhanden sind, die Emulgierbarkeit wesentlich verbessert.

Die aus den neuen Farbkupplern mit N-N-Diäthyl-p-phenylendiamin oder N-Butyl-n-iJ-sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwickler erhaltenen Purpurfarbstoffe zeichnen sich durch gute spektrale Eigenschaften aus. Die Nebendichten im blauen und insbesondere im roten Bereich sind sehr gering.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung purpurne Farbstoffe mit hervorragenden Stabilitätseigenschaften ergeben, Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbfotografischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Purpurkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

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Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Sofern es sich bei den erfimdungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h.,um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen lösungsmitteln, z.B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigester, oder in Methylenchlorid und Einemulgieren dieser Lösung in die gießr fertige Silberhalogenidemulsion. Die Methode kann gelegentlich in vorteilhafter Weise durch die gleichzeitige Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln modifiziert werden. Dieses Verfahren ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 bekannt.

Palis es sich um alkalische Kuppler handelt, werden sie den Gießlösungen für die fotografischen Schichten in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugesetzt.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemisc-hen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber jodid bis zu 10 Kol-fo in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat,

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Allyl thioharnstoff, Natriumthiasulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansialfinaäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmeta-lle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibirisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibiLlsieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 2o 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxideh und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit Alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als I000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537■■278 und in der britischen Patentschrift 727 982 besehrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styiylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in

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dem Werk von P.M. Hamer ⁿ'The Cyanine D'eya and Related Compounds", (1964) Interscien.ee Publishers John Wiley and Sons. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbkuppler jedoch in solchen Emulsionen verwendet, die für grünes Licht sensibilisiert sind.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Queoksilbersalze, Sulfoniumqueeksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quateriiäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfölsäureester, Dialdehyden und dergleichen-..

Zur Erzeugung des purpurnen !Eeilbildes werden die gebräuchlichen Parbentwiekler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des para-Phenylentyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Κ,Κ-Biätbyl-p-phenylendiaiDin,. Monomethylp-phenylendiamin, H-

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und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer·. Chem. Soc. 73, 3I00 bis 3125 0951).

Bevorzugte Anwendung finden solche Entwickler, in denen die beiden zur primären Aminogruppe benachbarten Positionen unsubstituiert sind.

Beispiel 1

10g Kuppler 1 werden in 50 ml Essigester gelöst und nach Zusatz von 10 g Dibutylphthalat in 200 ml einer 5 #igen Gelatinelösung, die 1,6 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz enthält, bei 6O⁰C emulgiert. Anschließend wird mit 850 g einer 7,5 #igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,25 g Silberbromid enthält, vermischt und nach Verdünnen mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität auf einem transparenten Schichtträger vergossen. Nach dem Trocknen wird der Film hinter einem Graukeil belichtet und in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

6 g N-Butyl-N-W-sulfobutyl-p-phenylendiamin 4 g HydroxylaminhydrοChlorid 4 g wasserfreies Natriumsulfit 1 g Kaliumbromid
100 g Kaliumcarbonat

Wasser auf I000 ml

Dieser Farbkeil wurde zusammen mit einem auf gleiche Art entwickelten Farbkeil aus dem Kuppler 1 der DAS 1 130 287 dem Tageslicht ausgesetzt. Während letzterer nach wenigen Tagen bereits starke Bräunung zeigte, zeigte der erfindungsgemäße Farbkeil auch nach 3 Wochen klare Weißen.

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Beispiel 2 ^

18g Kuppler 2 werden zusammen mit 50 g einer 33 methanolischen Lösung von Pentadecylenbernsteinsäure und 1 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-liexyle'ster in 4 0 ml Methanol, 240 ml Wasser und 24 ml Sn-NaOH gelöst und in 1 kg Silberhalogenidemulsion eingerührt. Diese grünsensibilsierte Emulsion enthält pro·kg 0,33 Mol Silberbromid, 0,0075 Mol Silberjodid und 90 g Gelatine. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel .1 beschrieben. Man. erhält einen blaustichigen Purpurfarbkeil, . dessen Weißen gegenüber Tageslicht mit demselben Ergebnis wie in Beispiel geprüft wurden. ' .

Beispiel 3

10g des Kupplers 10 werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst und unter Zusatz von 10 g Ditutylphthalat wie in Beispiel 1 emulgiert und vergossen. Bei Entwicklung mit N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, erhält man einen Purpurfarbstoff von großer spektraler Reinheit (Absorptionsmaximum ?-max = 562 mu.),

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Claims (2)

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   Patentansprüche:

   T). Lichtempfindliches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Purpurkuppler der folgenden Formel:

   N-G

   worin bedeuten

   R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 18 G-Atomen; R₂ Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl; und

   JC Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 20 O-Atonen.
2. 2. Material nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der durch

   H-C-

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   2 ...■;. ■■■■ ■..'. ■^: ■. -

   bezeichnete Substituent in der 4-Stellung der Indazolongruppe steht.

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