DE19808088A1 - Neue Trisazo-Farbstoffe und Vorstufen - Google Patents

Neue Trisazo-Farbstoffe und Vorstufen

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    • G03G5/0688—Trisazo dyes containing hetero rings

Description

Die Erfindung betrifft neue Trisazo-Verbindungen, die als Pigmente z. B. als Fotoleiter in der ladungs­ erzeugenden Schicht einer elektrofotografischen Vorrichtung eingesetzt werden können, die Diazoni­ umverbindungen, aus denen die Azoverbindungen hergestellt werden, die Triaminoverbindungen aus denen die Diazoniumverbindungen hergestellt werden und eine elektrofotografische Vorrichtung, wel­ che mindestens eine der neuen Trisazo-Verbindungen als Fotoleiter in der ladungserzeugenden Schicht enthält und verbesserte elektrofotografische Eigenschaften aufweist.
Derartige elektrofotografische Vorrichtungen sind seit längerer Zeit bekannt und bestehen im ein­ fachsten Falle aus einer Schicht, welche eine organische fotoleitende Verbindung enthält und einem mit einer leitfähigen Schicht versehenen Basismaterial.
Die in derartigen elektrofotografischen Vorrichtungen verwendeten organischen Fotoleiter müssen jedoch einer Vielzahl sich teilweise ausschließenden Kriterien hinsichtlich Lichtempfindlichkeit, Leit­ fähigkeit und mechanischer Festigkeit gerecht werden.
Die Aufteilung der fotoleitenden Schicht in eine ladungserzeugende Schicht und eine darüberliegende Ladungstransportschicht ermöglichte den Einsatz neuer lichtempfindlicher Materialien unabhängig von der Optimierung der Ladungstransport-Eigenschaften und der mechanischen Parameter.
Als lichtempfindliche Substanzen werden in der ladungserzeugenden Schicht neben Phthalocyaninen, Squarainen, Perylenen und einer Reihe weiterer Substanzklassen auch Azopigmente eingesetzt.
Bereits 1969 (Rau, H. Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. 1969, 73, S. 810 wurde die Fotoleitfähigkeit von 1-(Phenylazo)naphthol untersucht.
Erstmals wurde 1975 über den Einsatz von Bisazopigmenten wie z. B. Chlorodiane Blau ( Champ, R. B. et all US 3 898 084 1975) berichtet.
Eine breite Palette von Diaminen und naphtholischen Kupplern wurden zur Herstellung von für die Elektrofotografie geeigneten Bisazopigmenten eingesetzt.
Neuerdings wurden auch Trisazopigmente z. B. mit Tris(4-aminophenyl)amin als Aminkomponente (Law, K.-Y. et al. US 5 422 211 1995) und Truxenchinonderivate (Richter, A. M. et. al. DE 196 54 492 1996) eingesetzt.
Die Synthese der Trisazo-Farbstoffe durch Kupplung des Diazoniumsalzes der entsprechenden aro­ matischen Triaminoverbindung mit einer Vielzahl möglicher naphtholischer Kuppler erlaubt eine breite Optimierung der elektrofotographischen Eigenschaften der Verbindungen durch geeignete Wahl von Triaminen und Kupplern.
Insbesondere durch den Einsatz geeigneter Triamine mit einem kondensierten aromatischen Ring­ system als Grundgerüst lassen sich Verbesserungen hinsichtlich der Farbstoffstabilität und der elek­ trofotografischen Eigenschaften der Trisazoverbindungen erzielen.
Als Grundgerüst sind z. B. verbrückte Triphenylamine mit mindestens zwei Brücken (X,Y, Z) welche gleich oder verschieden sein können, geeignet, (Formel 1).
Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die u. a. als Farbstoffe oder Fotoleiter in elektrofotografischen Vorrichtungen einsetzbar sind.
Gegenstand dieser Erfindung sind neue Trisazo-Verbindungen, der allgemeinen Formel (2):
worin R1, R2, und R3 gleiche oder unterschiedliche naphtholische Kupplerreste sind, und R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind solche, in denen R4 und R5 Wasserstoff ist und R6 die Bedeutung Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen hat.
Unter Niederalkyl werden Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
Unter Niederalkoxy werden Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden, wie, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy.
Halogen ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent, vorzugsweise ein Fluor- oder Chlorsubstitu­ ent.
Die Brücken X, Y, Z, von denen mindestens zwei vorhanden sein müssen und die gleich oder ver­ schieden sein können, können jeweils folgende Bedeutung haben:
  • - direkte Verbindung zwischen den Phenylringen des Triphenylamin-Grundkörpers, wie z. B. beim Indolo[3,2,1-jk]carbazol:
  • - ein oder mehrere Kohlenstoffatome, von denen mindestens ein C-Atom Teil einer exoyclischen Doppelbindung zu vorrangig Sauerstoff oder Stickstoff ist, wie z. B. im Falle des 8-Indolo[3,2,1- de]acridin-8-one (Formel 4), des Chino[3,2,1-d,e]acridin-5,9-dion (Formel 5), bzw. des Ben­ zo[1,9]chinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridin-4,8,12-trion (Formel 6):
  • - ein Schwefelatom
  • - oder ein Schwefelatom, welches Teil von einer oder zwei exicyclischen Doppelbindungen zu Sauer­ stoff ist.
Die Aryl-Gruppen R1-R3 können gleich oder unterschiedlich sein und enthalten vorzugsweise naphtholische Kupplerreste aus den Gruppen:
  • a) der allgemeinen Formel 7:
    wobei die Ringe des Kupplerrestes ein- oder mehrfach substituiert sein können, durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen;
    und
  • b) der allgemeinen Formel 8:
    wobei das Ringsystem durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
    und
  • c) der allgemeinen Formel 9
    wobei das Ringsystem durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
Die neuen Trisazo-Verbindungen können durch Kuppeln mit naphtholischen Kupplern hergestellt wer­ den. Bevorzugte Kuppler sind solche, deren Kupplerrest den allgemeinen Formeln 7 bis 9 entspricht. Die Kupplung erfolgt ausgehend von dem entsprechenden Trisdiazoniumsalz der Formel 10,
wobei das Ringsystem wie unter Formel 2 genannt substituiert sein kann.
Die Kupplung erfolgt unter solchen für die Kupplung allgemein bekannten Bedingungen, beispielswei­ se indem man bei Raumtemperatur in Dimetylsulfoxid die Komponenten zusammengibt und nach Zugabe von Natriumacetat-Trihydrat das Gemisch 4-5 Stunden unter Lichtausschluß gerührt wird.
Die Herstellung der Trisdiazoniumsalze erfolgt durch die Diazotierung der durch die folgende Formel 11 beschriebenen Triamine:
wobei das Ringsystem wie unter Formel 2 genannt substituiert sein kann. Diese Umsetzung erfolgt ebenfalls unter bekannten Bedingungen, wie z. B. durch Zugabe von Natriumnitrit zur salzsauren Lö­ sung der entsprechenden Triaminoverbindung bei unter 5°C und Zugabe einer wäßrigen Alkali- oder Ammoniumtetrafluoroboratlösung.
Die Triaminoverbindungen werden in bekannter Weise aus den Trinitroverbindungen durch Reduktion hergestellt, z. B. unter Verwendung von aktiviertem Raney-Nickel in Dimethylformamid bei 100-120°C und Zugabe von Hydrazinhydrat (98%ig).
Diese Trinitroverbindungen erhält man entweder durch Nitrierung der Grundkörper (D. Hellwinkel, W. Schmidt; Chem. Ber. 113 (1980) 358-384) entsprechend Formel 1 oder es werden nicht oder mononi­ trierte Vorstufen zum Aufbau der Mononitroderivate der Grundstrukturen eingesetzt, welche dann zu den Trinitroverbindungen umgesetzt werden (W. l. Patterson, R. Adams; J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1069-1072).
Die entsprechenden Kuppler sind nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar bzw. käuflich er­ werbbar.
Die auf diese Weise erhaltenen neuartigen Trisazoverbindungen führen bei Verwendung als licht­ empfindliche Substanzen in der Ladungserzeugungsschicht einer elektrofotographischen Vorrichtung gegenüber herkömmlichen Bis- und Trisazo-Pigmenten zu wesentlichen Verbesserungen der elektrofotographischen Parameter wie z. B. Lichtempfindlichkeit, Dunkelstabilität und Langzeits­ tabilität.
Die Herstellung der neuen Verbindungen ist einfach, so daß sehr wirksame und dauerhafte Systeme erhalten werden können, die auch wirtschaftlich sehr interessant sind.
Erfindungsgemäß werden die obengenannten Trisazo-Pigmente einzeln oder als Gemisch von min­ destens zwei Komponennten in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen, wobei jede Komponente Hauptkomponente sein kann, in die Ladungserzeugungsschicht einer elektrofotografischen Vorrich­ tung eingebracht.
Der Schichtverband dieser elektrofotografischen Vorrichtung umfaßt mindestens eine mit leitfähiger Oberfläche versehene Unterlage, bevorzugt aluminisierte Polyesterunterlage, eine darüberliegende Ladungserzeugungsschicht, welche die obengenannten Trisazoverbindungen, gegebenenfalls als Dispersion aufgebracht, enthält und eine darüber liegende Ladungstransportschicht, welche minde­ stens eine gegebenenfalls als Dispersion aufgebrachte herkömmliche Ladungstransportverbindung, bevorzugt N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidin:
Die Erfindung soll durch Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1 (Indolocarbazole entsprechend Formel 3) Nitrierung von Indolo[3,2,1-jk]carbazol
Es werden 1,0 g (4,1 mmol) Indolo-carbazol (Formel 3)[hergestellt nach H. G. Dunlop, S. H. Tucker; J. Chem. Soc. (1939) 1945], in 15 ml Toluol gelöst. Bei einer Temperatur von 20°C tropft man lang­ sam 0,9 ml (13,94 mmol) 64%ige Salpetersäure zu. Nach Beendigung der Nitrierung fällt ein gelber Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 50 ml Methanol versetzt. Die Mononitroverbindung (Isomerengemisch) wird abgesaugt, getrock­ net und aus n-Propanol umkristallisiert.
Anschließend werden 1,0 g (3,5 mmol) des Isomerengemisches in 30 ml Eisessig unter Rückfluß erhitzt. Zur heißen Lösung gibt man 30 ml 64%ige Salpetersäure. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man den ausgefalle­ nen gelben Niederschlag ab und wäscht mit viel Methanol.
Herstellung von 2,5,10-Triamino-indolo[3,2,1-jk]carbazol
Zu 1,0 g (2,6 mmol) Trinitro-indolo-carbazol in 25 ml Dimethylformamid gibt man 0,5 g aktiviertes Raney-Nickel und erhitzt auf 80°C. Anschließend werden unter Argon 13 ml (262 mmol) Hydrazin Monohydrat innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft. Danach erhitzt man 2 Stunden unter Rück­ fluß und gibt nach Beendigung der Reaktion noch 10 ml Dimethylformamid zur Lösung. Das Reakti­ onsgemisch wird heiß abgesaugt und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Rühren ver­ setzt man die grüne Lösung langsam mit 150 ml Wasser. Der erhaltene gelb-grüne Niederschlag wird abgesaugt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Dimethylfor­ mamid und Wasser im Verhältnis 1 : 1. Das Triamino-indolo-carbazol kann einige Tage unter inerten Bedingungen im Kühl­ schrank aufbewahrt werden.
Herstellung der Diazoniumsalze
1,0 g (3,5 mmol) Triamino-indolo-carbazol werden mit 1,5 ml Wasser und 4,4 ml 37%ige Salzsäure versetzt. Danach erfolgt eine kurzzeitige Behandlung im Ultraschallbad, so daß eine graue Suspensi­ on vorliegt. Anschließend diazotiert man bei einer Temperatur von 0-5°C mit einer Lösung von 2,18 g (31,6 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser. Die Diazoniumsalzlösung läßt man nach beendeter Na­ triumnitritzugabe 10 Minuten bei 0-5°C rühren. Danach wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 1,8g (11,0 mmol) Ammoniumhexafluorophosphat in 15 ml Wasser langsam unter Kühlung zuge­ tropft. Den gelb-orangen Niederschlag saugt man schnell ab und wäscht mit einem Gemisch von Ethanol und Ether im Verhältnis 1 : 3,5. Die Reinigung des Diazoniumhexafluorophosphates erfolgt durch Umfällen. Dazu löst man das Diazoniumsalz in wenig Acetonitril, saugt ab und gibt zur Lösung viel Ether, so daß das Produkt vollständig ausfällt. Das gelbe Diazoniumhexafluorophosphat wird schnell abgesaugt und im Kühlschrank vor Licht geschützt kurzzeitig aufbewahrt.
Herstellung der Azofarbstoffe
Die Umsetzung des frisch hergestellten Diazoniumhexafluorophosphates mit den Kupplern erfolgt vor Licht geschützt.
Es werden 3,02 mmol des entsprechenden Kupplers in Dimethylformamid gelöst und mit 0,5 g (6 mmol) Natriumacetat versetzt. Zur Kupplerlösung gibt man langsam 0,76 g (1 mmol) Diazonium­ hexafluorophosphat gelöst in 38 ml Acetonitril. Das Reaktionsgemisch läßt man einen Tag bei Raumtemperatur vor Licht geschützt rühren. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension mit 1 l heißem Wasser zur Entfernung des Natriumacetats versetzt und unter Rühren 20 Minuten erhitzt. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man heiß ab und wäscht mit Methanol. Das Produkt, das noch eine geringe Menge an Kuppler enthält, wird an der Luft getrocknet. Entsprechend der bes­ seren Löslichkeit des Kupplers in Aceton oder Methanol erfolgt eine Reinigung des Farbstoffes. Dazu wird das Produkt mit 150 ml des geeigneten Lösungsmittels versetzt und einige Stunden bei Raum­ temperatur gerührt. Anschließend saugt man den Farbstoff ab und suspendiert ihn wieder im Lö­ sungsmittel. Diese Reinigung wird mehrmals durchgeführt und erst dann beendet, wenn das Filtrat keinen Kuppler mehr enthält.
Nachfolgende Trisazo-Pigmente wurden gemäß Beispiel 1 synthetisiert:
Beispiel 2 (Indoloacridinone entsprechend Formel 4) Herstellung von 3,6,10-Trinitro-indolo[3,2,1-de]acridin-8-on
3,32 g (0,01 mol) 2-[3-Nitrocarbazol-9-yl]benzoesäure [W. I. Patterson, R. Adams, J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1069-72] werden in 60 ml Toluol bei Raumtemperatur suspendiert und 2,91 g PCl5 (0,014 mol) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch löst sich nach 15-20 Minuten vollständig. Man rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur und fügt anschließend in Portionen von je 0,5 g 2,9 g (0,022 mol) AlCl3 zu. Nach vierstündigem Rühren gießt man auf etwa 200 ml Eis (mit etwas konzentrierter Salzsäure) und destilliert das Toluol ab. Das Mononitroprodukt wird abgesaugt, mit Wasser und Etha­ nol gewaschen und getrocknet.
3,14 g (0,01 mol) 3-Nitro-8-indolo[3,2,1-de]acridin-8-on 3 werden in 45 ml konzentrierter Schwefelsäu­ re bei Raumtemperatur gerührt bis sich alles löst. Dann gibt man 2,08 g (0,0206 mol) Kaliumnitrat langsam zu. Das Gemisch wird 4-5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit etwa 200 g Eis ausgefällt. Das Produkt wird abgesaugt mehrmals mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Nitrobenzol umkristallisiert.
Herstellung von 3,6,10-Triamino-8-indolo[3,2,1-de]acridin-8-on
In einem Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden ein Gemisch von 4,04 g (0,01 mol) 3,6,10-Trinitro-8-indolo[3,2,1-de]acridin-8-on 4 und 1,6 g aktiviertes Raney-Nickel (Aktivierung erfolgt mit Natronlauge nach Organikum, mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und anschließend dreimal mit DMF gewaschen) in 320 ml DMF bei 100-120°C suspendiert. Danach tropft man bei dieser Temperatur unter Stickstoffeinleitung und Rühren 24 ml Hydrazinhydrat (100%) langsam zu. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei 140-150°C ge­ rührt, heiß abgesaugt, am Rotationsverdampfer bis auf 50 ml eingeengt und das Produkt mit 150 ml Ether ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen fällt man aus DMF/Ether um.
Herstellung der Diazoniumsalze
In einem Becherglas suspendiert man 3,14 g (0,01 mol) 3,6,10-Triamino-8-indolo[3,2,1-de]-acridin-8- on in einem Gemisch aus 30 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser und läßt unter kräftigem Rühren und Kühlung bei einer Temperatur unter 0°C eine Lösung von 6,21 g (0,09 mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser langsam zutropfen, wobei die Temperatur nicht über 5°C steigen darf. Danach wird das Gemisch bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt und anschließend mit einer Lösung aus 7,33 g (0,045 mol) Ammoniumhexafluorophosphat in 30 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt, dann abgesaugt und mit einem Gemisch Ethanol/Ether (1 : 1) gewaschen und getrocknet.
Herstellung der Azofarbstoffe
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Trockenrohr und Tropftrichter werden 0,0305 mol Kuppler in 100-150 ml DMF bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,06 mol Natriumacetat versetzt. Danach wird eine Lösung von 0,01 mol Diazoniumsalz in 70-100 ml DMF schnell zugegeben. Das Gemisch wird unter Lichtausschluß bei dieser Temperatur 5-8 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird mit 2 l Wasser ausgefällt, abgesaugt, mehrmals mit Wasser sowie Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Nachfolgende Trisazo-Pigmente wurden gemäß Beispiel 2 synthetisiert:
Beispiel 3 (Chinoacridindione entsprechend Formel 5) Herstellung von 3,6,10-Trianiino-chino[3,2,1-d,e]acridin-5,9-dion
In einem Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden ein Gemisch von 4,18 g (0,01 mol) 3,6,10-Trinitro-chino[3,2,1-d,e]acridin-5,9-dion [hergestellt nach D. Hellwinkel, W. Schmidt; Chem. Ber. 113 (1980) 358-84] und 1,6 g aktiviertes Raney-Nickel (Aktivierung erfolgt mit Natronlauge nach Organikum, mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reak­ tion und anschließend drei mal mit DMF gewaschen) in 320 ml DMF bei 100-120°C suspendiert. Danach tropft man bei dieser Temperatur unter Stickstoffeinleitung und Rühren 24 ml Hydrazinhydrat (100%) langsam zu. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei 140-150°C gerührt, heiß abge­ saugt, am Rotationsverdampfer bis auf 50 ml eingeengt und das Produkt mit 150 ml Ether ausgefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen fällt man aus DMF/Ether um.
Herstellung der Diazoniumsalze
In einem Becherglas suspendiert man 3,28 g (0,01 mol) 3,6,10-Triamino-chino[3,2,1-d,e]acridin-5,9- dion in einem Gemisch aus 30 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser und läßt unter kräfti­ gem Rühren und Kühlung bei einer Temperatur unter 0°C eine Lösung von 6,21 g (0,09 mol) Natri­ umnitrit in 30 ml Wasser langsam zutropfen, wobei die Temperatur nicht über 5°C steigen darf. Da­ nach wird das Gemisch bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt und anschließend mit einer Lösung aus 7,33 g (0,045 mol) Ammoniumhexafluorophosphat in 30 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt, dann abgesaugt und mit einem Gemisch Ethanol/Ether (1 : 1) gewaschen und getrocknet.
Herstellung der Azofarbstoffe
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Trockenrohr und Tropftrichter werden 0,0305 mol Kuppler in 100-150 ml DMF bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,06 mol Natriumacetat versetzt. Danach wird eine Lösung von 0,01 mol Diazoniumsalz 6 in 70-100 ml DMF schnell zugegeben. Das Gemisch wird unter Lichtausschluß bei dieser Temperatur 5-8 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird mit 2 l Wasser ausgefällt, abgesaugt, mehrmals mit Wasser sowie Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Nachfolgende Trisazo-Pigmente wurden gemäß Beispiel 3 synthetisiert:
Beispiel 4 (Benzochinolizinoacridintrione entsprechend Formel 6) Herstellung von 2,6,10-Trinitrobenzo[1,9]chinolizinop,4,5,6,7-defg]acridin-4,8,12-trion
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Calciumchloridrohr wer­ den 3,23 g (0,01 mol) Benzo[1,9]chinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridin-4,8,12-trion [hergestellt nach D. Hellwinkel, W. Schmidt; Chem. Ber. 113 (1980) 358-84] in 80 ml Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und 4,545 g (0,045 mol) Kaliumnitrat langsam zugegeben. Man rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde und 6 Stunden bei 70°C. Nach beendeter Reaktion wird auf 600 g Eis gegossen, der entstan­ dene gelbe Niederschlag abgesaugt, mehrmals mit Wasser und anschließend mit Ethanol gewa­ schen, getrocknet und aus Nitrobenzol umkristallisiert.
Herstellung von 2,6,10-Triaminobenzo[1,9]chinolizino[3,4,5,6,7-defg]acndin-4,8,12-trion
In einem Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, und Rückflußkühler werden 4,58 g (0,01 mol) Trinitroverbindung, 11,7 g (0,15 mol) Natriumsulfid und 360 ml Wasser gegeben und unter Stickstoffeinleitung und kräftigem Rühren 12 Stunden bei Siedetemperatur erhitzt. Anschließend gibt man zu diesem Gemisch 11,7 g (0,15 mol) Natriumsulfid und 100 ml Wasser und kocht weitere 12 Stunden. Danach wird der Niederschlag heiß abgesaugt, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung fällt man das Produkt aus 60%iger Schwefelsäure und Wasser um.
Herstellung der Diazoniumsalze
In einem Becherglas suspendiert man 3,68 g (0,01 mol) 2,6,1 0- Triaminobenzo[1,9]chinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridin-4,8,12-trion in einem Gemisch aus 30 ml kon­ zentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser und läßt unter kräftigem Rühren und Kühlung bei einer Tem­ peratur unter 0°C eine Lösung von 6,21 g (0,09 mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser langsam zutrop­ fen, wobei die Temperatur nicht über 5°C steigen darf. Danach wird das Gemisch bei dieser Tempe­ ratur 30 Minuten gerührt und anschließend mit einer Lösung aus 7,33 g (0,045 mol) Ammonium­ hexafluorophosphat in 30 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt, dann abgesaugt und mit einem Gemisch Ethanol/Ether (1 : 1) gewaschen und getrocknet.
Herstellung der Azofarbstoffe
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Trockenrohr und Tropftrichter werden 0,0305 mol Kuppler in 100-150 ml DMF bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,06 mol Natriumacetat versetzt. Danach wird eine Lösung von 0,01 mol Diazoniumsalz in 70-100 ml DMF schnell zugegeben. Das Gemisch wird unter Lichtausschluß bei dieser Temperatur 5-8 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird mit 2 l Wasser ausgefällt, abgesaugt, mehrmals mit Wasser sowie Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Nachfolgende Trisazo-Pigmente wurden gemäß Beispiel 4 synthetisiert:
Beispiel 5
Die elektrofotografischen Eigenschaften der in den obengenannten Beispielen hergestellten Trisazo-Pigmente wurden in einem Doppelschichtsystem bestimmt. Dazu wurde eine aluminisierte Polyesterunterlage mit einer Dispersion des jeweiligen Trisazopigments in Polycarbo­ nat/Methylenchlorid beschichtet. Die auf diese Weise nach dem Trocknen erzeugte Ladungserzeu­ gungsschicht wurde mit einer Lösung von N,N'-Diphenyl-N,N'-di-(m-tolyl)-benzidin in Polycarbo­ nat/Methylenchlorid beschichtet und nach dem Trocknen vermessen.
Tabelle 1
Elektrofotografische Eigenschaften der Trisazo-Pigmente

Claims (6)

1. Trisazoverbindungen der allgemeinen Formel 2:
dadurch gekennzeichnet, daß
die Brücken X, Y, Z, von denen mindestens zwei vorhanden sein müssen und die gleich oder verschieden sein können, jeweils folgende Bedeutung haben:
  • - direkte Verbindung zwischen den Phenylringen des Triphenylamin-Grundkörpers,
  • - ein oder mehrere Kohlenstoffatome von denen mindestens ein C-Atom Teil einer exocyclischen Doppelbindung zu vorrangig Sauerstoff oder Stickstoff ist
  • - ein Schwefelatom,
  • - oder ein Schwefelatom, welches Teil von einer oder zwei exocyclischer Doppelbindungen zu Sauerstoff ist,
    und R1, R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche naphtholische Kupplerreste sind,
    sowie R4, R5, und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen bedeuten.
2. Trisazoverbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die naphtholischen Kupplerreste R1, R2 und R3 einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln 7 bis 9 entsprechen:
wobei das Ringsystem durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
oder
wobei das Ringsystem durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
oder
wobei das Ringsystem durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Trisazoverbindungen der allgemeinen Formel 2:
worin R1-R6, sowie X, Y und Z die unter Patentanspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben, gekennzeichnet durch Umsetzung von Triaminverbindungen der allgemeinen Formel 11: worin R4-R6, sowie X, Y und Z die unter Patentanspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben, mit Natriumnitrit zu Trisdiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel 10:
worin R4-R6, sowie X, Y und Z die unter Patentanspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben, und nachfolgende Kupplung der Verbindungen der Formel 10 mit naphtholischen Kupplern.
4. Trisdiazoniumsalze der allgemeinen Formel 10:
worin R4-R6, sowie X, Y und Z die unter Patentanspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben.
5. Triamine der allgemeinen Formel 11:
worin R4-R6, sowie X, Y und Z die unter Patentanspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben.
6. Elektrofotografischen Vorrichtung bestehend aus einer mit leitfähiger Oberfläche versehenen Unterlage, mindestens einer darüberliegende Ladungserzeugungsschicht und eine darüber liegenden Ladungstransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht Trisazoverbindungen nach einem der Ansprüche 1-2 einzeln oder als Gemisch enthält.
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