DE2829606B2

DE2829606B2 - Bisazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2829606B2
Application number: DE2829606A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Hino Tokyo Hashimoto; Masafumi Yokohama Kanagawa Ohta; Kiyoshi Tokyo Sakai; Masaomi Kawasaki Kanagawa Sazaki; Kyoji Tokyo Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1981-07-09
Also published as: US4251614A; US4293492A; DE2829606C3; DE2829606A1

Description

Bekanntlich können verschiedene organische Verbindungen als Photoleiter in lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Unter einem »elekirophotographischen Verfahren« ist ein Bilderzeugungsverfahren bekannt, bei dem in der Regel zunächst ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mittels Koronaentladung und dergleichen im Dunkeln aufgeladen und dann biJdgerecht belichtet wird, wobei die Elektrizität in den belichteten Bezirken selektiv abfließt. Auf diese Weise erhält man ein latentes elektrostatisches Bild, das dann durch Entwickeln mittels eines Toners sichtbar gemacht wird. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien müssen folgende Eigenschaften aufweisen:

(1) eine geeignete Aufladbarkeit im Dunkeln;

(2) eine geringe Entladungsfähigkeit im Dunkeln und

(3) eine rasche Entladungsfähigkeit bei Belichtung.

In der Tat lassen die bekannten organischen Photoleiter hinsichtlich dieser Erfordernisse noch zu wünschen übrig. In der Praxis verwendbare Photoleiter sind bekannte anorganische Substanzen, wie Selen, Zinkoxid und dergleichen und organische Verbindungen vom Indigo- oder Phthalocyanin-Typ und dergleichen, vorzugsweise Selen.

Im Hinblick auf die verstärkte Durchführung elcktrophotogrsphischer Verfahren besteht ein zunehmender Bedarf an beispielsweise bandförmigen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen mit den geschilderten wesentlichen Eigenschaften sowie einer akzeptablen Biegsamkeit hinsichtlich seiner Form. Mit Hilfe von Selen lassen sich nur unter größten Schwierigkeiten elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Form herstellen.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragene und als wirksamen Bestandteil eine Monoazoverbindung (vergleiche JP-Patentanmeldung 16 474/1969) bzw. eine Benzidinbisazoverbindung (vergleiche US-PS 38 98 048 und 40 52 210) sind bereits bekannt. Obwohl solche Azoverbindungen sicherlich wirksame Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht darstellen, gibt es in der Tat bislang noch keine Verbindungen, die sämtlichen Anforderungen lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Verfahren genügen. Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf an Pigmenten, bei denen es sich nicht zwangsläufig um Azoverbindungen handeln muß, die sich als wirksame Bestandteile von für Spezialzwecke geeigneten lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen. Auf dem Gebiet der Eiektrophotographie ist es in hohem Maße wünschenswert, soviel wie möglich verschiedene Verbindungen zur Verwendung als wirksame Bestandteile der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu haben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, nicht mit den Nachteilen der für die beschriebenen lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photoleitfähigen Substanzen behaftete und als Photolciter besonders gut geeignete neue Bisazoverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, die neuen Bisazoverbindungen als wirksame Bestandteile enthaltende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit und Flexibilität zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind somit Bisazoverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formeln.

Die erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen bilden bei Normaltemperatur farbige Kristalle. Die folgende Tabelle I enthält typische Beispiele für erfindungsgemäße Bisazoverbindungen neben deren Elementaranalyse-Ergebnissen und IR-Spektren.

rj oc C:

OG Γ	T Ο
ΟΟ	00 —'
OC

C DO C:

=c -r r—■

U = Z U = Z

Fortsetzung

Verbln- Strukturrormel der Diazoverbindung (Fp)
dung

Elemenlaranalyse-Ergebnisse IR-Absorptiunv F;irb-

(%) spcklriim lorning

ge- be- rC ~ O ril -

I'unden reclinei (CH = CIIi

— CH = CH-<r %—N =

(250 C oder darüber)

H₃CO

HO CONH-

— CH = CH-<f>-N = N

-OCH,

(250 C oder darüber)

C 76.23 76.15

H 5.10 5.03 1675

N 9.43 9.26

M _^/7 X>^_ U Γ U Γ

960

C 76.23 76.10

H 5.10 5.09 1680

N 9.43 9.30

bliiulichschwiir/

bläulich- — schwarz

Verbin- Strukturformel der Diazoverbindung (Fp) dung

Elemenlaranalyse-Ergebnisse lR-Absorptions- I-.irb

(%i Spektrum

lcnr^! ι

gc- bc-

Γιιηϋοη rcchnci

Ot -

(CH = CH)

CH,

(250 C oder darüber)

Cl

/ V

HNOC

HO

CONH

ί—CH=HC

y v

Cl

(250 C oder darüber)

C 78.65 78.50

H 5.26 5.31 1680

N 9.73 9.58

C 73.28 73.10 H 4.48 4.50 N 9.35 9.34

1675

hlaulichschwar/

960

bläulichschwarz

13

096

	1680	OO
O νθ	-
νθ' r-	in
fN Ο	in
νθ'	in

675

M- rvi

ro Γ—

'η cd

— νθ O

Μ" Wi 00

I Z

15

C O-

" Ov Γ*Ί

ΟΟ' Wi Ov

— — CN

Ο- tr, oö

ο6 tr,

vC O m

Ο¹ 'r, oo

U I

Fortsetzung

Verbin- Strukturformel der Diazoverbindung (Fp) dung

Elementaranalyse-Ergebnisse IR-Absorptions- l^;urb-

(%) spektrum tönung

ge-

bcrechnet

vC =

öl -

(CII = CIl)

Cl

H₁CO

HNOC

OCH,

V__{N =} N^f "VHC = HC-^N //

HO CONH

I— CH = CH-\/— N = N-<ζ~

OCH,

OCH.,

(250 C oder darüber)

H, C

(250 C oder darüber)

C 69.62 69.52

H 5,03 5.01

N 8.36 8.40

C 75,09 74.98

H 5.13 5.01

N 15.77 15.50

1671»

1665

960

bläulichschwarz

960

rot

Fortsetzung

Verbin- Strukturformel der Diazoverbindung (Fp) llung

Elcmeniaraniiljse-Ergebnisse IR-Absorptions- Farb-

("..) speklrum lorning

(cnr'l

JJC-

lunilen

iC =

rf I -(CH = C

H. C

HO

/\_N/N

(250 C oder darüber)

C 67.34

H 4.60

N 17.28

67.21

4.61

17.30

1660

960

röllichbraun

21

Ein typisches Beispiel eines IR-Absorptionsspek- Die erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen lassen

trums (ermittelt mittels einer KBr-Tablette) der sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein

Verbindung Nr. 1 ist in F i g. 1 dargestellt. Dialkyl-p-nitrobenzylphosphat der Formel:

Ο,Ν—< O V~C1

worin R' für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffaiom(en) darstellt, zur Herstellung von 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol der Formel:

O₃N -<O>- C H = C H

C II--= (ΊΙ

O >—NO,

CML

mit 3,6-DilOrniyl-9-üthylcarbii/ol der Formel:

umsetzt, das erhaltene 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol zu 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol der Formel:

/O >— CH = CH

Q >— NII,

ClL

ιccki/icrt. d;is erhaltene 3.d-His(4-;iminosl\ r\ 1 l-')-;itlu k;irh:i/<il /u einem Telni/oniunisal/ der Iomiel:

X ■ ■ N? -< O

CH = CU

- N \ CML

V-Ni - \

worin Χ^Θ eine anionische funktioneile Gruppe darstellt. oder diazotiert und danach das erhaltene Tetrazoniumsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln: .«ι

HO

COM!

(b) CO

CH,

;■ X ·''
R

CJN-CO-N-Ar,

j I

R,

(c) O

CH.

(R )„

kuppelt.

In den Formeln besitzen R, R3. Ar^ X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Zwischenprodukt erhältliche 3,6-Bis(4-nitrostyTyl)-9-athylcarbazol stellt ebenfalls eine neue Verbindung dar. Man erhält durch Umsetzen eines Dialkyl-p-nitrobenzylphosphats (vergleiche Okazaki, Yamaguchi und Mitarbeiter in »Journal of Chemical Society of Japan«

Band 91 (4), Seite 390 (1970)) mit 3,6-Diformyl-9-äthylcarbazol bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Benzol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators, z. B. eines Alkoholate, wie Natriummethylat. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid und dergleichen. Pro Mol 3,6-Diformyl-9-äthylcarbazol werden 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Alkyl-p-nitrobenzylphosphat eingesetzt.

Die Reduktion der Nitroverbindung läuft quantitativ ab, wenn die Umsetzung 30 min bis 2 h lang bei einer Temperatur von 70 bis 110° C in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Eisen/Chlorwasserstoffsäure (bei diesem Gemisch handelt es sich um ein übliches Gemisch zur Reduktion von Nitrogruppen) ablaufen gelassen wird. Das hierbei erhaltene 3,6-bis(4-Aminostyryl)-9-äthylcarbazol stellt ebenfalls eine neue Verbindung dar.

Danach erfolgt eine Diazotierung dieser Aminoverbindung durch Zusatz einer verdünnten anorganischen Säure, z. B. verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, und ferner einer wäßrigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von - 10 bis + 10°C. Die Diazotierungsreaktion ist in 30 min bis 3 h beendet. Vorzugsweise wird das Tetrazoniumsalz durch Zusatz von Borfluorsäure, beispielsweise zu dem Reaktionsgemisch, und Abfiltrieren des Filtrats in kristalliner Form

Verbindung Nr. (I)

-HNOC

Oil

isoliert. Auch das Tetrazoniumsalz stellt eine neue Verbindung dar.

Schließlich wird eine der Verbindungen (a),(b) bzw.(c), die im folgenden als »Kuppler« bezeichnet werden, in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol(en) pro Mol Tetrazoniumsalz zugegeben, um zwischen dem Tetrazoniumsalz und dem Kuppler eine Kupplungsreaktion ablaufen zu lassen. In der Praxis erfolgt dies dadurch, daß man zunächst ein Gemisch aus dem Tetrazoniumsalz und dem Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, zubereitet und dann das erhaltene Gemisch tropfenweise bei einer Temperatur von etwa —10 bis +1O⁰C mit einer wäßrigen Alkalilösung, z. B. einer wäßrigen Natriumacetatlösung, versetzt. Die Umsetzun° ist in 5 bis 30 min beendet.

Die neuen Bisazoverbindungen gemäß der Erfindung sowie deren Analoge lassen sich als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche, die auf einem leitenden Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht mit einem Bisazopigment (als Photoleiter) der allgemeinen Formeln I oder II, worin die verschiedenen Reste die angegebene Bedeutung besitzen, aufgetragen enthalten.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Bisazopigmente der allgemeinen Formel I angegeben:

CII = C II-Io

HO

CONH

I—CH = CH —< O V-N = N

Bei den folgenden Verbindungen Nr. 2 bis 66 wird der jeweils vorhandene Teil tier Formel:

-N = N-: O >—CH = CH

can/ einlach durch — Y - wiedergegeben:
CH,

o| |o

■Ν-

C₂H, CH,

O >—HNOC OH HO CONH^

25

2f>

OCH,

.,CO-< O >— HNOC- OH HO

O > - Y —< O

CI-ZoV-HNOC OH HO CONH —< O V-Cl

O > Y ( O

O > < O

NO₂

HNOC OH HO CONH —< O

Y-

OC₂H, OC₂H,

<OV-HNOC OH HO CONH —<f O

Ο,Ν ^C O V- HNOC OH HO CONH-<Ο>—CH₃

HNOC OH HO CONH

Cl

O V-HNOC OH HO CONH-< O

27

CO < O y NIIOC Oil IK) CONII —(O

28

(KMI.

ι ',>-— Y

ο >

I M

Cl

CH,

Ί —< O > HNOC OH HO C ON 11 —/ O >- -Cl

O >— Y —< O )

(III

ClI,

CII,

O >— HNOC OH HO CONII —( O

CH,

- IINOC OH HO

■Υ ν ^

ο > < ο

OCH

Oil HO CON!! —< O

OCH₃

(12,

(14)

(15)

29

OCH;

OH HO CONH—\Oy

30

OCH,

HNOC OH HO CONH—<O

OCH,

OCH-,

OCH,

H,CO—< Ο >—HNOC OH HO CONH —< O V-OCH,

N ^T O V-HNOC

Oll HO Y

CONH —< O >—N

cn,

HNOC OH HO CONH

-CN

HOOC —( O >— HNOC OH HO CONH —ζ Ο V-COOII

HaO₁S —ζ O V-HNOC OH HO CONII —< O V-SO₁Na

(lert) HoCjO

CONH

(24)

HNOC

	Y	HO \	O
-< O /			O
—\ O	<
OH /
>—
>

CONH

(25)

(26)

OCH₅

HNOC

H₁CO

CONlI

(27)

OCH,

ώ-

HNOC

OH HO

CONH

Br

OCH,

(28)

CH,

HNOC

OH HO

CONH

CH,

(29)

H₃CO

O V-OCH₃

O V-HNOC OH

O V-NH. HN

O V-HNOC OH

HO CONH^ O V-OCH₃

O V-NH HN

Cl-< O "V-HNOC OH HO CONH^ O

OCH₃
\Oy>—HNOC OH HO CONH

OCH₃

OCH,

Cl-< O ^-HNOC OH

HO CONH—ζ O >—Cl

HNOC

O >

35

OH

36

O V-NOC OH HO CON-V O

CK₃

CH₃

O V-NOC OH HO CON—< O

C₂H₅

C₃H₅

NOC OH HO

(39)

CII,

H₃CO-< O V-NOC OH HO CON-/ O V-OCH₃

C₂H₅

Cl-< O y\—NOC OH HO CON—\ζ Ο V-Cl

-γ—< cT

(42)

37

Y

γ

N A

γ-cn,

N Oll IK) N

r— C

N OH HO N

(431 (44|

NO,

H₁C-

C SO₁NH₂

N OH HO

CIl,

ν'

SO₁NH,

(45:

H₁C

I O

CH₁

N OH HO N

(46

so,η

SO₁H

H₁C-

-CH₁

(47

N OH HO N

Cl I Cl Cl I Cl

' η

HO₁S

Cl

SO₁H

H₁C-

i \

C H₁

N OH HO N

(48

CH;

CH,

39

H,C-

-Y

N OH HO

OCH,

H,C-

N OH HO N

H,C-

OH HO

NO,

-Y-

CN

HjC-

CH,

H,C-

-CH,

OCH,

-CH,

CH,

NO,

N OH HO N

CN

,⁰A Λ°

N OH HO N

CH₃

/ CH,

-ι—CH₃

40

(49)

(50)

(5)1

(52)

(53)

(54)

NHCOCH₃

HOOC

-Y-

,—COOII

N OH HO N

42

HOOC

O λ

/ N

CH₃

OH HO

HOOC-

OCH₃

H₅C₂OOC-

-COOH

CH₃

-COOH

N OH HO N

OCH₃ -COOC₂H₅

N OH HO N

H₅C₂OOC-

N OH HO N

-COOC₂H₅

CH₃

H₅C₂OOC-

N OH HO N

-COOC₂Hj

OCH₃

43

MNOCIIC

COCH,

CHCONIl —^ COCH₁

44

(61)

lUC—ζ O

IINOCHC

COCH,

CH₃

(62)

-HNOCHC

CHCONH-/

COCH₃ COCH₃

(63)

O >—NOCHC
CH₃

CII₃

COCH₃ COCH₃

(64)

<\θ\]—NOCHC Y CHCON—T\OJ>

COCH₃ COCH₃

(65)

Cl-< O

NOCHC-

COCH₁

CHCON COCH,

O V-ci

(66)

Diese Bisazopigmente erhält man in entsprechender Weise wie die Bisazopigmente der allgemeinen Formel II. Dies bedeutet, daß sich diese Bisazopigmente durch

Umsetzen eines Dialkyl-p-nitrobenzylphosphats der Formel:

worin R' für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Ν,Ν-Dimethylformamid und dergleichen, in Gegenwart K.ohlenstoffatom(en) steht, mit 3,6-Diformyi-9-äthyl- einer Base, unter Bildung von 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-carbazol in einem organischen Lösungsmittel, wie 50 9-äthylcarbazol der Formel:

O V-CH = CH

CH = CH-< O V-NO₂

C₂H₅

Reduzieren des erhaltenen Reaktionsprodukts zu 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol der Formel:

Dia/olieren des erhaltenen 3„6-Bis(4-aminostyryl)-^t>-;ithylcarbazols zu einem Tetrazoniunisalz der l-'ormcl:

CH = CH

N? - X°

worin Χ^θ einem anionischen funktionellen Rest entspricht, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit in einem verdünnten anorganischen Lösungsmittel, wie verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, und anschließende Kupplung des erhaltenen Tetrazoniumsalzes mit einem Kuppler, z. B. einem Kuppler vom Naphthol-AS-Typ, entsprechend den genannten Pigmenten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid in Gegenwart von Alkali.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Bisazopigmente und können je nach der Art und Weise der Applikation dieser Pigmente den in Fig.5 bis 8 dargestellten Aufbau aufweisen.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.5 erhält man durch Applikation einer ein Bisazopigment 4, das im vorliegende Falle als Photoleiter dient, und ein Harzbindemittel 3 enthaltenden lichtempfindlichen Schicht 2 auf einen leitenden Schichtträger 1. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 6 erhält man durch Ausbilden einer Art lichtempfindlicher Schicht 2' aus einem Bisazopigment 4, das im vorliegenden Falle als Ladungsträger erzeugende Substanz wirkt, und einem ladungübertragenden Medium, bei dem es sich um ein Gemisch aus einer ladungübertragenden Substanz und einem Harzbindemittei handelt, auf einem leitenden Schichtträger 1. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 und 8 stellen Modifizierungen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials von Fig.6 dar. Hierbei bestehen die lichtempfindlichen Schichten 2" bzw. 2'" aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht 6 aus im wesentlichen einem Bisazopigment 4 und einer aus einem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht 7.

Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.5 wirkt das Bisazopigment als Photoleiter. Die Erzeugung und Übertragung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger erfolgt durch die Pigmentteilchen. Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 5 bildet die ladungübertragende Substanz zusammen mit dem Harzbindemittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Plastifizierungsmittel, ein ladungübertragendes Medium, während das Bisazopigment als Ladungsträger erzeugende Substanz wirkt. Dieses ladungübertragende Medium braucht anders als die Bisazopigmente keine Fähigkeit zur Erzeugung von Ladungsträgern zu besitzen, es muß jedoch zur Aufnahme und Übertragung der durch die Bisazopigmente erzeugten Ladungsträger fähig sein. Dies bedeutet, daß bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.6 die Erzeugung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger durch das Bisazopigment, die Übertragung der Ladungsträger vornehmlich durch das ladungübertragende Medium erfolgen. Eine weitere wesentliche Bedingung, die durch das ladungübertragende Medium erfüllt werden muß, besteht darin, daß sein Absorptionswellenlängenbereich den im sichtbaren Bereich liegenden Absorptionswellenlängenbereich des jeweiligen Bisazopigments nicht zu weitgehend überdeckt Der Grund dafür ist, daß, um in dem Bisazopigment wirksam Ladungsträger erzeugen zu können, daß Licht zur Pigmentoberfläche durchtreten muß. Dies gilt jedoch nicht in Fällen, in denen ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial lediglich gegenüber einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist. Folglich sollten sich die Absorptionswellenlängenbereiche des ladungübertragenden Mediums und des Bisazopigments nur nicht vollständig (d. h. mit Ausnahme der Empfindlichkeitswellenlänge) überlappen. Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7 erreicht das Licht nach dem Passieren der aus dem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht die eine Ladungsträger erzeugende lichtempfindliche Schicht 2", wobei in dem Bisazopigment dieser Stelle Ladungsträger erzeugt werden. Die aus dem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht nimmt die Ladungsträger auf und überträgt diese. Der Mechanismus, daß die Erzeugung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger durch das Bisazopigment erfolgt und die Übertragung der Ladungsträger durch das ladungübertragende Medium durchgeführt wird, ist bei diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial derselbe wie im Falle des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß F i g. 6. Auch hier ist also das Bisazopigment die Ladungsträger erzeugende Substanz.

Weiterhin ist auch der funktioneile Mechanismus der auf einem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht und der Ladungsträger erzeugenden Schicht bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 8 derselbe wie bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig.5 wird eine Dispersion, die durch Dispergieren des jeweiligen feinteiligen Bisazopigments in einer Bindemittellösung erhalten wurde, auf einen leitenden Schichtträger aufgetragen und anschließend getrocknet. Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß F i g. 6 wird das jeweilige feinteilige Bisazopigment in einer durch Auflösen einer ladungübertragenden Substanz und eines Bindemittels hergestellten Lösung dispergiert und die erhaltene Dispersion auf einen leitenden Schichtträger aufgetragen und -getrocknet. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7 erhält man entweder durch Vakuumbedampfen eines leitenden Schichtträgers mit einem Bisazopigment oder durch Dispergieren des jeweiligen feinteiligen Bisazopigments in einem gegebenenfalls ein geeignetes Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel und Auftragen und -trocknen der erhaltenen Lösung bzw. Dispersion auf einen leitenden Schichtträger. Die hierbei gebildete lichtempfindliche Schicht erfährt dann gegebenenfalls eine Oberflächenendbearbeitung, beispielsweise wird sie mittels einer Schwabbel-Scheibe geglättet, wobei die Dicke des Überzugs eingestellt

wird. Schließlich wird auf das Ganze eine eine ladungübertragende Substanz und ein Bindemittel enthaltende Lösung aufgetragen und -getrocknet

Bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß F i g. 8 werden die zur Herstellung des elektropho:ographischen Aufzeichnungsmaterials gernäß F i g. 7 durchgeführten Maßnahmen einfach umgekehrt

In jedem Falie gelangt ein teilchenförmiges Bisazopigment einer Teilchengröße von höchstens 5μηι, in vorzugsweise von höchstens 2 μπι, zum Einsatz. Dieses erhält man durch Pulverisieren mittels einer Kugelmühle und dergleichen. Das Auftragen erfolgt mit Hilfe üblicher bekannter Maßnahmen, z. B. eines Beschichtungsmessers, einer Drahtschiene oder dergleichen. Die ι ~> Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.5 und 6 etwa 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 μπι. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 und 8 beträgt die Dicke 2» der Ladungsträger erzeugenden Schicht höchstens 5 μπι, vorzugsweise höchstens 2 μπι, und die Dicke der aus dem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht etwa 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 μπι.

Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsma- 2ϊ terial gemäß Fig.5 beträgt die Menge an Bisazopigmenten der lichtempfindlichen Schicht, bezogen auf deren Gewicht, 30 bis 70, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, wirkt das Bisazopigment in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmate- i< > rial gemäß F i g. 5 als Photoleiter. Die Erzeugung und Übertragung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger erfolgt durch die Pigmentteilchen. Somit sollten die in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Pigmentteilchen in ständigem Kontakt mit dem π Schichtträger stehen. Aus diesem Grunde sollte die Menge an Bisazopigment in der lichtempfindlichen Schicht relativ hoch sein. Aus Gründen einer akzeptablen Festigkeit und Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht werden vorzugsweise etwa 50 Gew.-% -tu Bisazopigment verwendet. Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 6 beträgt, jeweils bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, die Menge an Bisazopigment 1 bis 50, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, und die Menge der ladungüber- -ti tragenden Substanz 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-°/o. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 und 8 beträgt ähnlich wie bei der lichtempfindlichen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß F i g. 6 ·><> die Menge an ladungübertragender Substanz, bezogen auf die aus dem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht, 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-°/o.

Bei der Herstellung sämtlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.5 bis 8 v> kann man zusammen mit dem jeweiligen Bindemittel ein Plastifizierungsmittel mitverwenden.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht der leitende Schichtträger aus einem Metallblech oder einer Metallfolie, z. B. aus einem t>o Aluminiumblech oder einer Aluminiumfolie, einem Kunststoffilm, auf dem durch Vakuumbedampfung ein Metall, z. B. Aluminium, abgelagert ist, oder einem leitfähig gemachten Papierbogen. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polykondensate, z. B. Polyamide, ti5 Polyurethane, Polyester, Epoxyharze, Poiyketone oder Polycarbonate, Vinylpolymerisate, z. B. Polyvinylketon, Polystyrol, PoIy-N-vinylcarbazol oder Polyacrylamid oder sonstige isolierende Harze mit Klebeeigenschaften. Beispiele für geeignete Plastifizierungsmittel sind halogenierte Paraffine, polychloriertes Biphenyl, Dimethylnaphthalii\ Dibutylphthalat und dergleichen. Beispiele für ladungübertragende Substanzen hohen Molekulargewichts sind Vinylpolymerisate, z. B. PoIy-N-vinylcarbazol, halogenierte PoIy-N-vinylcarbazole, Polyvinylpyren, Polyvinylindochinoxalin, Poiyvinyldibenzothiophen, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin und dergleichen, sowie Polykondensate, wie

Pyren/Formaldehyd-Harze,
Brompyren/Formaldehyd-Harze, Äthylcarbazol/Formaldehyd-Harze, Chloräthylcarbazol/Formaldehyd-Harze und dergleichen,

ferner ladungübertragende Substanzen niedrigen Molekulargewichts, d. h. Monomere, wie

Fluorenon,

2-Nitro-9-fluorenon,

2,7-Dinitro-9-fluorenon,

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,

2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon,

4H-Indeno[l,2-b]thiophen-4-on, 2-Nitro-4H-indeno[1.2-b]thiophen-4-on, 2,6,8-Trinitro-4H-indeno[ 1,2-b]thiophen-4-on, 8H-Indeno[2,l-b]thiophen-8-on, 2-Nitro-8H-indeno[2,l-b]thiophen-8-on, 2-Brom-6,8-dinitro-4H-indeno[l,2-blthiophen, 6,8-Dinitro-4H-indeno[1,2-b]thiophen, 2-Nitrodibenzothiophen,

2,8-Dinitrodibenzothiophen,

3-Nitrodibenzothiophen-5-oxid, 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5-oxid, l,3,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 3-Nitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 4-Dicyanomethylen-4H-indeno[l,2-b]thiophen, 6,8-Dinitro-4-dicyanomethylen-

4H-indeno[l ,2-b]thiophen,
l,3,7,9-Tetranitrobenzotc]cinnolin-5-oxid, 2,4,10-Trinitrobenzo[c]-cinnolin-6-oxid, 2,4,8-Trinitrobenzo[c]cinnolin-6-oxid, 2,4,8-Trinitrothioxanthon,
2,4,7 -Trinitro^.lO-phenanthrenchinon, 1,4-Naphthochinonbenzo[a]anthracen-7,l 2-dion, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanoäthylenfluoren, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1 -Brompyren, 1-Methylpyren, 1-Äthylpyren,
1 -Acetylpyren, Carbazol,
N-Äthylcarbazol, N-ß-Chloräthylcarbazol, N-ß-Hydroxyäthylcarbazol^-Phenylindol, 2-Phenylnaphthalin,

2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-bis(4-diäthylaminophenyI)-1,3,4-triazol, 1 - Phenyl-3-(4-diäthylaminostyryl)-5-(4-diäthyl-

aminophenyl)pyrazolin,
2-Phenyl-4-(4-diäthylaminophenyl)-5-phenyl-

oxazol,
Triphenylamin,Tris(4-diäthylamino-

phenyl)methan,
3,6-Bis(dibenzylamino)-9-äthylcarbazol und dergleichen.

Die genannten ladungsübertragenden Substanzen können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria-

lien können erforderlichenfalls zwischen dem leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Haft- oder Sperrschicht, vorzugsweise aus Polyamid, Nitrocellulose, Aluminiumoxid und dergleichen, vorzugsweise in einer Stärke von höchstens 1 μητ, aufweisen.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich in höchst vorteilhafter Weise durch eine hohe Empfindlichkeit und Biegsamkeit aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen bzw. -pigmente und von diese enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien näher erläutern.

Beispiel 1

(Herstellung der Bisazoverbindung Nr. 1
entsprechend der Formel II)

3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol

Eine Mischung aus 62 g Diäthyl-p-nitrobenzylphosphat, 35 g Kalium-tert-butoxid und 400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur gründlich gerührt worauf die Mischung nach und nach tropfenweise mit einer Lösung von 27 g 3,6-Diformyl-9-äthylcarbazol in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt wird. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktionstemperatur 5O⁰C nicht übersteigt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h lang weitergerührt und dann mit 400 ml Wasser verdünnt. Durch Zugabe von Essigsäure wird das Reaktionsgemisch neutralisiert. Danach wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 48 g (92% der theoretischen Ausbeute). Der Fp des Reaktionsprodukts liegt bei 280° C oder darüber.
"Durch Umkristallisieren aus Ν,Ν-Dimethylformamid erhält man 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol in Form oranger Kristalle eines Fp von 300⁰C oder mehr.

Die Elementaranalyse der Verbindung C30H23N3O4 ergibt folgende Werte:

	Berechnet	Gefunden
C H N	73,60% 4,75% 8,59%	73,50% 4,69% 8,60%
	(ermittelt nach der	KBr-Tabletten-Me-
	_VNO₂ 1.500,1.330 cm-¹ otrans (CH = CH) 995 cm-'
IR-Spektrum thode):

das unlösliche Material abfiltriert Das erhaltene Filtrat wird mit Aktivkohle behandelt und dann nach und nach in 600 ml Wasser eingegossen. Hierbei fällt 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazoI in Form gelber Kristalle aus. Die Ausbeute an diesen Kristallen beträgt 17 g (94% der theoretischen Ausbeute). Der Fp dieser Verbindung beträgt 260⁰C oder mehr.

Die Elementaranalyse der Verbindung C30H27N3 ergibt folgende Werte:

4)

In Fig.2 ist das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung dargestellt.

Herstellung von 3 6-Bis(4-aminostyryl)-

9-äthylcarbazol ω

20 g 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol werden in eine Mischung aus 30 g Eisenpulver, 10 ml konzentrierter Salzsäure, 50 ml Wasser und 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen und darin 1,5 h lang bei einer b5 Temperatur von 80 bis 90⁰C kräftig gerührt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 8 mittels einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung unter Erwärmen wird Berechnet

Gefunden

83,87%
6,35%
9,78%

83,90%
6,33%
9,75%

IR-Spektrum (ermittelt nach der KBr-Tabletten-Methode):

vNH 3300 bis 3.500 cm-'

ötrans (CH = CH) 960 cm-·

In Fig.3 ist das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts dargestellt

Herstellung der Bisazoverbindung Mr. 1
der allgemeinen Formel (II)

31 g 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol werden etwa 30 min lang bei einer Temperatur von 6O⁰C gründlich in 300 ml 6 η-Salzsäure gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt und dann tropfenweise innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von — 5 bis 0° C mit einer Lösung von 10 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30minütigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt. Dann wird eine geringe Menge nichtumgesetztes Material abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird in 100 ml 42%iger Borfluorsäure eingegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32 g (71% der theoretischen Ausbeute) Tetrazoniumdifluorborat in Form dunkelroter Kristalle eines Zersetzungspunkts von 130⁰C oder mehr erhalten werden.

IR-Absorptionsspektrum (bestimmt nach der KBr-Tabletten-Methode):

vN₂ 2.200 cm-'

In Fig.4 ist das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts dargestellt

2,0 g des erhaltenen Tetrazoniumsalzes werden zusammen mit 1,7 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid als Kuppler in 250 ml gekühltem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb einer h bei einer Temperatur von unter 5° C mit einer Lösung von 3,2 g Natriumacetat und 50 ml Wasser versetzt wird. Danach wird weiter gekühlt und schließlich 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit jeweils 300 ml Wasser gewaschen, dann achtmal mit jeweils 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und schließlich zur Entfernung restlichen N,N-Dimethylformamids mit Aceton gespült und schließlich bei einer Temperatur von 70⁰C bei einem Druck von 2,7 mbar getrocknet. Hierbei erhält man 2,8 g (90,3% der theoretischen Ausbeute) Diazoverbindung Nr. 1.

Beispiele 2 bis 13

52

Herstellung der Bisazoverbindungen Nr. 2 bis 13 der allgemeinen Formel (II)

!n der in Beispiel 1 geschilderten Weise werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktionsteilnehmer die Bisazoverbindungen Nr. 2 bis Nr. 13 der allgemeinen Formel (II) hergestellt

Tabelle II

Bisuzo- Kuppler Verbindung

Bisazo- Kuppler Verbindung

HO

NO₂

CH₃

OCH₃

Beispiel

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polyesterharzes, 1 Gewichtsteil der Bisazoverbindung Nr. 1 der

allgemeinen Formel (II) und 26 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle vermählen und vermischt. Die erhaltene Dispersion wird mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyesterfilm-Schichtträger aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C aufgetrocknet. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Avifzeichnungsmaterial gemäß F i g. 5 mit einer 7 μΐη dicken lichtempfindlichen Schicht.

Danach wird die Oberfläche der in der geschilderten Weise ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht 20 s lang in einem handelsüblichen Testgerät für elektrostatische Kopierpapiere mittels einer Koronaentladung von +6 kV positiv aufgeladen. Nach 20 s dauerndem Liegenlassen im Dunkeln wird das Oberflächenpotential Vpo (in Volt) bestimmt. Nur. wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mittels einer Wolframlampe bei einer Lichtstärke von 20 Lux so lange belichtet, bis das ursprüngliche Oberflächenpotential Vpe auf die Hälfte gesunken ist. Hierbei erhält man die Empfindlichkeit Ei/2 (in Lux/s).

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vp₀: 750 V,
Em₂: 21,0 Lux/s

Beispiele 15 bis 23

Entsprechend Beispiel 14 werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch das aaO verwendete Bisazopigment durch die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird. Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden in ähnlicher Weise wie das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 14 untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle III

Beispiel Bisa/opigniem (der Γ/ι,, f|/i

Nr allgemeinen

Formel !! Nr. (V₀U) !Lux/o

16
17
18
19
20
21
22
23

2
5
13
17
25
32
39
53
65

690
700
750
800
735
650
680
720
690

Beispiel 24

10,2

13,2

9.7

6,0

9,0

21,0

18,5

17,0

29,5

10 Gewichtsteile des Polyesterharzes gemäß Beispiel 1, 10 Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der Formel (II) und 198 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen und vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und 10 s lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.6 mit einer lichtempfindlichen Schicht in einer Stärke von ΙΟμπτ. Danach werden entsprechend Beispiel 14 (mit Ausnahme einer negativen Aufladung mittels Koronaentladung von -6k\ anstelle der positiven Aufladung mittels Koronaentla dung von +6 kV) das Oberflächenpotential Vp₀ und die Empfindlichkeit E1/2 bestimmt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vp₀: 520 Volt
Ei/2: 18,5 Lux/s

Beispiele 25 bis 33

Durch Wiederholen von Beispiel 24, jedoch mit dei Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr 1 durch die in der folgenden Tabelle IV angegebener Bisazopigmente ersetzt wird, erhält man weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien ge maß Fig.6. Die erhaltenen elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 2Ί auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in dei folgenden Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse erhalter werden:

Tabelle IV

Beispiel Bisa/opigment (der Γ/>,,
Nr. allgemeinen

Formel I) Nr. (Voll)

(Lux/s)

25	3	490	9,0
26	10	510	10,5
27	12	620	7,5
28	20	500	21,0
29	30	530	8.0
30	37	480	30,0
31	48	520	25,1
32	52	500	20,0
33	60	600	19.5
		Beispiel 34

10 Gewichtsteile des Polyesterharzes von Beispiel 14 10 Gewichtsteile 2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der Formel (!) und 198 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen und gemischt, worauf die erhaltene Dispersion mittel; eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen unc 10 min lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknel wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.6 mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von ΙΟμιη. Wire dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hir untersucht, so werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vp₀: 900 V
F„₂: 73 Lux/s

Beispiele 35bis43

Gemäß Beispiel 34, jedoch mit der Ausnahme, daß da; aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in dei folgenden Tabelle V angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.6 hergestellt Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichb5 nungsmaterialien werden gemäß Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in dei folgenden Tabelle V enthaltenen Ergebnisse erhalter werden:

Tabelle V

Beispiel llisa/opigmcnl lilci I/),,
Nr, allgemeinen

l-'ormcl I) Nr. (\'olt)

(I.ux/s)

35	8	850	8,9
36	9	900	4.9
37	15	1000	10,5
38	22	950	25.0
39	35	9.?0	6.0
40	40	890	' 19,4
41	42	870	15,0
42	55	900	30,0
43	64	910	22,5
		Beispiel 44

200 Gewichtsteile Poly-N-vinylcarbazol, 33 Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 20 Gewichtsteile des Polyesterharzes von Beispiel 14 und 20 Gewichtsteile Bisazopigment Nr. 1 der allgemeinen Formel (I) werden zusammen mit 1780 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle vermählen, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100°C und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 2 mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 13 μπι. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1 auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₀:

980 V
9,2 Lux/s

Beispiel 54

2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der allgemeinen Formel (1) und 98 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden miteinander in einer Kugelmühle vermählen und vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und spontan trocknen gelassen wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μΐη.

Ferner werden 2 Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polycarbonatharzes in 46 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht einer Stärke von ΙΟμιη, d.h. insgesamt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 7. Dieses wird entsprechend Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

E_u

_u2:

890 V
15 Lux/s

Beispiele 55 bis 63

Gemäß Beispiel 54, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

Beispiele 45 bis 53

Entsprechend Beispiel 44, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 6 hergestellt. Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle VI

Beispiel Bisa7opigmcnt (der Ip,. £,_/:

Nr. allgemeinen

Formel I) Nr. (Volt) (Lux/s)

Tabelle VIl

45	7	890	18,5
46	11	970	3,5
47	17	1000	2,8
48	28	890	6,5
49	34	1000	11,0
50	47	910	25.5
51	51	880	19,8
52	61	950	30.5
53	66	1050	21,0

Beispiel UK.i/opiymcni Hler !/>,, E_u2

Nr. allgemeinen

Formel 1) Nr. (Volt) (Lux/s)

55	4	890	7,5
56	6	900	10,7
57	14	900	5,8
58	16	915	9,5
59	21	895	15,0
60	31	850	12.5
61	41	905	21,0
62	54	910	33,0
63	62	890	30,4
		Beispiel 64

2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 und 98 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermischt worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und spontan trocknen gelassen wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μπι.

Ferner werden 2 Gewichtsteile 2^>-Bis(4-diäthylaminophenyl)-13,4-oxadiazol und 2 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes gemäß Beispiel 54 in 46 Gewichts-

teilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht einer Stärke von ΙΟμιτι, insgesamt also ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 7. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₀: 1.050 V
Ei/2: 6,2 Lux/s

Beispiele 65 bis 73

Entsprechend Beispiel 64, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaft hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle VIII

Beispiel Bisu/cipigmcnl (du.· Ip_n E\,i

Nr. allgemeinen

Formel I) Nr. (Volt) (Lux/s)

65	7
66	17
67	19
68	27
69	29
70	44
71	47
72	54
73	61

950
1100
1000
990
980
900
930
955
1100

74

21,0

4,2

11,0

21,0

5,5

18,5

25,0

20,4

19,5

gen und 10 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht in einer Stärke von 10 μιτι.

Ferner werden 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1, 2 Gewichtsteile Polycarbonatharz und 98 Gewichtsteile Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle miteinander vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf die aus dem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μπι, insgesamt also ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 8.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 14 (unter Anwendung einer Koronaentladung von +6 kV) auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₀: 950 V
£1/2: 7,5 Lux/s

Beispiele 75 bis 83

Gemäß Beispiel 74, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophctographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 8 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle IX

Beispiel liixa/opigmeiH (der !'/»„ £Ί/ι

Nr. allgemeinen

Formel I) Nr. (Volt) (Lux/s)

Beispiel

2 Gewichtsteile 2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol und 2 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes gemäß Beispiel 54 werden in 46 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetra-75
76
77
78
79
80
81
82
83

10
12
19
31
40
43
50

980
950
960

1000
980
960
950

1050
970

5,2

8,5
10,0

9,0
15,0

8,0
19,5
12,5
18,5

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche: 1. Bisazoverbindungen der allgemeinen Formel:

A — N =

HC = CH

CH = CH

-N = N-A

worin A für eine Gruppe der Formeln: HO CON — Ar,

Ri

oder

-CHCON-Ar₃

COCH₁
steht, worin bedeuten:

R einen Phenylrest, H, einen Alkoxy-,

Nitro-, CN-, -COOH, -SO₃H, -SO₂NH₂, CH3CONH-, Alkyl- oder Dialkylaminorest oder ein Halogenatom darstellt und π = O, I₁ 2, 3 oder 4, wobei R im Falle, daß η — 2, 3 oder 4, die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen kann, und

X einen gegebenenfalls substituierten

Benzol- oder Naphthalinring, oder einen gegebenenfalls durch R substituierten heterocyclischen Ring, z. B. Fndol-, Carbazol- oder Benzofuranring;

Ar, einen gegebenenfalls durch R substitu

ierten Benzol- oder Naphthalinring, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, z. B. Dibenzofuranring;

Ar2 und Ar₃ einen gegebenenfalls durch R substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

Ri und Ri ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder gegebenenfalls durch R substituierten Phenylrest und

R₂ einen kurzkettigen Alkylrest, einen

Carboxylrest oder einen Carboxylesterrest,

mit der Maßgabe, daß alle Alkyl- und Alkoxyreste kurzkettige Reste mit höchstens 4 C-Atomen sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Bisazoverbindungen der allgemeinen Formel:

A —N = N-< O >—CH ^=cii-r^rnr^y-^cH=cH-<ö)>-^N==N-

N-C₂H₅

worin A für einen Rest der Formeln:

oder

HO

(a)

(c) HO N

-CH₃

steht, worin R und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkyl-p-nitrobenzylphosphatder Formel:

— CH-CO —Ν —Ar, (b) CO R₁

CH₃

O₂N

worin R' einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4

3 4

Kohlenstoffatomen) darstellt, zur Herstellung von 3,6-Bis-(4-nitrostyryl) der Formel:

CH = CH-< O >—NO₂

mit 3,6-Diformyl-9-äthy!carbazoI der Formel:

OHC-

o| lo

■N-C₂H₅

CHO

umsetzt, das erhaltene 3,6-Bis-(4-nitrostyryI) zu 3,6-(4-Aminoslyryl)-9-:ithylcarbazol der Formel:

CH = CH-C O >—NH₂

N—< Π V-CH = CH

reduziert, das erhaltene 3,6-(4-Aminostyryl)-9-äthylcarbazol zu einem Tctra/oniumsalz der Formel:

CH = CH

= CH

C₂H, N₂* ■ X

worin Χ^θ einen anionischen funktioneilen Rest darstellt, diazotiert und danach das erhaltene Tetrazoniumsalz mit einer Verbindung der allgemei- a ■> nen Formeln:

HO CONIl

(a)

CH₂-CO-N — Ar,

(b) CO R₃

CH,

CII₃

(C) O N

reagieren läßt.
3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht, 30 bis 70 Gew.-% des Diazopigrnents enthält.