DE60105801T2

DE60105801T2 - Naphtholderivate

Info

Publication number: DE60105801T2
Application number: DE60105801T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Ueno; Masaya Kitayama; Kenji Minami; Hiroyuki Wakamori
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: EP1283205A1; EP1283205A4; JP4758048B2; CN1217940C; ATE277022T1; WO2001087859A1; KR20020015073A; TW527352B; EP1283205B1; DE60105801D1; CN1386120A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Naphtholderivat, das als eine Kupplerkomponente einer Azoverbindung verwendet werden kann, die für Farbstoffe, Pigmente, lichtempfindliche Materialien und dergleichen, verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso eine Azoverbindung und einen Metallkomplex, die mit dem Naphtholderivat synthetisiert werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Naphtholderivate sind die ökonomisch bedeutsamsten Verbindungen unter den kondensierten aromatischen Verbindungen, die konjugierte Polyensysteme bilden und eine Adsorption in der Elektronenbande aufweisen können und als Rohmaterialien zur Synthese chemischer Materialien leicht eingesetzt werden. Daher sind sie bislang zur Herstellung von unterschiedlichen Verbindungen, insbesondere von Farbstoffen, Pigmenten, lichtempfindlichen Materialien und dergleichen, verwendet worden.
Einige Naphtholderivate sind bekannt, einschließlich 3- oder 6-substituiertem 2-Hydroxynaphthalin, wie beispielsweise 2-Hydroxy-3-phenylaminocarbonylnaphthalin und 2-Hydroxy-6-phenylaminocarbonylnaphthalin, und diejenigen mit weiteren Substituenten, wie beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen, an der Phenylgruppe.
Jedoch sind nur 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und Derivate davon mit Amid- oder Esterbindung, die in WO98/16513 offenbart sind, als Naphthalinderivate mit Substituenten sowohl in 3- als auch in 6-Position von 2-Hydroxynaphthalin bekannt gewesen. Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 858 A1 beschreibt Naphtholderivate, die durch die folgende allgemeine Formel (A)
dargestellt werden, worin Y -(CONH)_n-X oder -COR ist; Y' -(CONH)_n-X' oder -COR' ist; X und X' dasselbe oder verschieden sein können und eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrachinonylgruppe, eine Benzimidazolonylgruppe oder eine Carbazolylgruppe kennzeichnen, und jede Gruppe gegebenenfalls substituiert sein kann; R und R' dasselbe oder verschieden sein können und eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Benzyloxygruppe, eine Phenyloxygruppe oder eine Phenazyloxygruppe kennzeichnen; R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Azylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylengruppe ist; Z eine Art oder mehrere Arten von Gruppen kennzeichnet, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe und einer Aminogruppe ausgewählt sind (Z kann an einen beliebigen der Naphthalinringe substituiert sein); und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist. Dieses Dokument beschreibt ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Naphtholderivate, die als ein Rohmaterial zur Synthese von Farbstoffen, Pigmenten, lichtempfindlichen Materialien und dergleichen, eingesetzt werden können.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 872 477 A1 beschreibt ähnliche Naphtholderivate der obigen allgemeinen Formel (A), worin X und X' dasselbe oder verschieden sein können und für eine Pyridylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe oder eine Imidazolylgruppe stehen, und jede Gruppe gegebenenfalls substituiert sein kann und die anderen Substituenten wie oben definiert sind.
Die europäische Patentanmeldung EP 1 043 364 A1 beschreibt ähnliche Naphtholderivate der obigen allgemeinen Formel (A), worin X und X' gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppen oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppen mit konjugierten Doppelbindungen sind und die anderen Substituenten im Wesentlichen wie oben definiert sind.
Die US-PS 5 015 565 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für die Farbphotographie, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einen naphtholischen Cyankuppler umfasst, der der Formel (B)
entspricht, in der Q ein 5-, 6- oder 7-gliedriger heterocyclischer Rest ist, S ein Substituent ist, der in der 6-Position des Naphtholrings einen kondensierten heterocyclischen Ring mit Y bilden kann;
für 0, 1, 2 oder 3 steht; X H oder eine während der Farbkupplung freisetzbare Gruppe ist, die zur Bildung eines kondensierten heterocyclischen Rings mit Y in der Lage ist; Y für -Z-R' oder -NH-R² steht; Z für -O-, -S(O)_m oder -SO₂-NH- steht; m 0, 1 oder 2 ist; R¹ für ein H-Atom, eine CF₃-, Alkyl-, Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe steht; R² für H oder eine monofunktionelle Gruppe steht, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, die zur Bildung eines kondensierten heterocyclischen Rings mit X oder mit S (in der 6-Position des Naphtholrings) in der Lage ist.
Die US-PS 3 473 928 beschreibt ein Material vom Diazo-Typ, das einen Träger und eine darauf befindliche Zusammensetzung umfasst, die (a) eine lichtempfindliche p-Aminobenzoldiazoniumverbindung; und (b) eine Kupplungskomponente mit der allgemeinen Formel:
worin R ein Benzol- oder Naphthalinderivat ist; und n 1 oder 2 ist, umfasst.
Die japanische Patentveröffentlichung JP 10 036 692 A beschreibt ein Diazoniumsalz, das durch Diazotieren einer Aminoverbindung der Formel (C)
erhalten wird [worin A¹ und A² jeweils H, ein Halogen oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe sind, die substituiert sein kann; und X eine durch -NR⁰ dargestellte Gruppe (–R⁰ ist H oder ein Alkyl, Aralkyl oder Aryl, das substituiert sein kann), -O- oder -S- ist] erhalten worden ist, das mit einem Kuppler der Formel (D)
umgesetzt wird [worin R -NR¹R², -OR³ oder -NHNR⁴R⁵ ist; R¹ bis R⁵ jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe sind, die substituiert sein können; und Y ein Rest ist, der an den Benzolring unter Bildung eines aromatischen oder heterocyclischen Rings kondensiert sein kann, der substituiert sein kann], wodurch eine Azoverbindung der Formel (E)
erhalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuartigen Naphtholderivats, das als ein Rohmaterial zur Synthese chemischer Materialien verwendbar ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen, ebenso wie von Metallkomplexen, die mit dem neuartigen Naphtholderivat der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Naphtholderivat, das durch die allgemeine Formel (1):
dargestellt wird, worin Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxyl-, einer veresterten Carboxyl-, einer amidierten Carboxylgruppe und einer Gruppe der allgemeinen Formel (2)
worin X₁-O-, -S- oder -NH- ist,
Z eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, die konjugierte Doppelbindungen besitzt, ausgewählt sind, unter der Maßgabe, dass mindestens eines aus Y₁ und Y₂ eine Gruppe der Formel (2) ist;
Q aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls verzweigten Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, Nitro- und Nitrosogruppen, ausgewählt ist, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; R aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall, gegebenenfalls verzweigten und gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Acylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einer Phenylalkylgruppe ausgewählt ist;
und ein Salz davon zur Verfügung.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ebenso neuartige Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Naphtholderivat oder dem Salz davon hergestellt werden können, bereitgestellt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ebenso ein neuartiger Metallkomplex, der aus dem erfindungsgemäßen Naphtholderivat oder dem Salz davon hergestellt werden kann, bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) des Naphtholderivats, das in Beispiel 1-1 erhalten worden ist.
2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) des Naphtholderivats, das in Beispiel 1-2 erhalten worden ist.
3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) des Naphtholderivats, das in Beispiel 1-16 erhalten worden ist.
4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) des Naphtholderivats, das in Beispiel 1-27 erhalten worden ist.
5 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) der Monoazoverbindung, die in Beispiel 2-1 erhalten worden ist.
6 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum (KBr) des Komplexmoleküls, das in Beispiel 6-1 erhalten worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Beschreibung und den hierzu beigefügten Ansprüchen steht der Begriff "nieder" für eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
"Aromatische Gruppe" steht für eine 6-gliedrige, monocyclische, aromatische Gruppe oder eine kondensierte Ringgruppe, die aus bis zu vier 6-gliedrigen aromatischen Ringen besteht.
Eine "heterocyclische Gruppe, die konjugierte Doppelbindungen aufweist" steht für eine 5- oder 6-gliedrige monocyclische Gruppe oder eine kondensierte Ringgruppe mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, S und O, und konjugierten Doppelbindungen. Wenn sie aus einer kondensierten Ringgruppe besteht, kann diese Gruppe bis zu 6 Ringe aufweisen.
Beispiele für Z in der obigen allgemeinen Formel (2) schließen gegebenenfalls substituierte aromatische Ringgruppen, wie Benzol-, Naphthalin- und Anthrachinonringe, und heterocyclische Gruppen mit konjugierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Thiophen, Furan, Pyrrol, Imidazolin, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazol, Tetrazol, Indol, 1H-Indazol, Purin, 4H-Chinolizin, Isochinolin, Chinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin und Benzofuran, ein. Beispiele der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Gruppen schließen Benzoxazol, Benzothiazol und Benzimidazol ein.
Beispiele von Substituenten für diese Gruppen schließen ein Halogenatom, halogeniertes Niederalkyl, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Cyano, Phenoxy, Amino, Pyrimidylamino, Benzoylamino, Sulphonsäure, Hydroxy, verestertes Carboxyl, wie z.B. Alkoxy carbonyl und Phenoxycarbonyl, amidiertes Carboxyl, wie z.B. Phenylaminocarbonyl, Alkylaminosulfonyl und C2-6-Alkenyl, das ein Aryl aufweisen kann, ein. Wenn dieser Substituent eine aromatische Gruppe enthält, kann der aromatische Ring ferner einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Phenyl- und Cyanogruppen, aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen, durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Naphtholderivat ist mindestes eines aus Y₁ und Y₂ eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Gruppe. Wenn eines von diesen für Formel (2) steht, kann das andere beispielsweise Carboxyl, verestertes Carboxyl, wie Phenoxycarbonyl und Alkoxycarbonyl, und amidiertes Carboxyl, wie Aminoalkylcarbonyl-, Naphthylaminocarbonyl- und Phenylaminocarbonylgruppen, sein. Die in den obigen Gruppen enthaltenen aromatischen und aliphatischen Gruppen können gegebenenfalls weitere Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, halogenierte Niederalkyl-, Nitro-, Niederalkyl-, Niederalkoxy- und Cyanogruppen, besitzen.
Die Naphthalinstruktur des erfindungsgemäßen, durch die Formel (1) dargestellten Naphthalinderivats kann einen oder mehrere durch Q dargestellte Substituenten aufweisen. Beispiele der Substituenten schließen gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, Nitro- und Nitrosogruppen ein. Die durch "m" dargestellte Anzahl der Substituenten beträgt üblicherweise 0 und kann bis zu 3 betragen.
Beispiele für R schließen ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, gegebenenfalls verzweigte und gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Acylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Phenylalkylgruppe ein.
Das erfindungsgemäße, durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Naphtholderivat kann gemäß dem unten gezeigten Schema hergestellt werden:
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure wird in Sulfolan suspendiert. N,N-Dimethylformamid wird zur Dispersion gegeben und das Gemisch mit Thionylchlorid umgesetzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird nachfolgend durch Destillation aus der Reaktion entfernt und eine für eine gewünschte heterocyclische Gruppe geeignete Verbindung wird zur Reaktion gegeben. Diese Verbindung kann beispielsweise 2-Aminophenol, 2-Aminothiophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxy-naphthalin, 2-Amino-3-hydroxyanthrachinon, 2-Amino-5-methylphenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin, o-Phenylendiamin, 4-Methoxy-1,2-phenylendiamin, 4-Nitro-1,2-phenylendiamin, 4-Chlor-1,2-phenylendiamin oder 4,5-Dichlor-1,2-phenylendiamin sein.
Nachfolgend wird dem Gemisch Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid zugegeben und das Gemisch bei 50 bis 180°C, vorzugsweise bei 50 bis 140°C, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen, und die unlösliche Komponente wird durch Filtration gesammelt, was das gewünschte Naphtholderivat mit heterocyclischer Ringgruppierung ergibt.
Alternativ dazu kann das gewünschte Derivat ohne Thionylchlorid hergestellt werden. In dieser Ausführungsform wird eine Sulfolanlösung von 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und einem 2-Aminophenolderivat zugegeben und mit Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid umgesetzt, was das ähnliche Derivat ergibt.
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, die hierin verwendet wird, kann durch eine beliebige bekannte Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann eine in der WO98/17621 offenbarte Methode, die den Schritt des Reagierens von β-Naphthol und Kohlendioxid, des Ansäurens des Reaktionsgemisches und, wenn es gewünscht ist, des Reinigens der resultierenden Verbindung umfasst, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Naphtholderivate sind als Kupplungskomponenten für Azoverbindungen, wie Pigmente oder Farbstoffe, verwendbar. Diese Derivate sind ebenso als ladungserzeugende Materialien eines organischen, lichtempfindlichen Materials oder als eine strukturelle Komponente von EL (Elektrolumineszenz)-Vorrichtungen verwendbar.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen zur Verfügung, die mit den Naphtholderivaten der allgemeinen Formel (1) oder Salzen davon synthetisiert werden können.
Die Monoazoverbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die allgemeine Formel (3).
dargestellt, worin Y₁, Y₂, Q, m und R dasselbe wie oben definiert sind, und Y₃ eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe ist.
In der allgemeinen Formel (3) steht Y₃ für eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe und ist vorzugsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Anthrachinonyl- oder Pyrenylgruppe. Die Substituenten können dieselben wie die in der Definition von Z offenbarten sein.
Die erfindungsgemäße Monoazoverbindung kann hergestellt werden, indem ein aromatisches primäres Amin in einer sauren Lösung mit Natriumnitrit oder dergleichen, diazotiert wird und die resultierende aromatische Diazoniumverbindung mit dem oben beschriebenen Naphtholderivat gekuppelt wird. Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt, weil die Umsetzung in erheblichem Ausmaß vom pH der Reaktionslösung beeinträchtigt wird. Zusätzlich wird die Umsetzung vorzugsweise bei der Temperatur, durchgeführt, bei der das aromatische Diazoniumsalz nicht zersetzt wird, üblicherweise bei einer so niedrigen Temperatur wie 0 bis 10°C.
Beispiele der hierin verwendeten primären aromatischen Amine können die auf diesem Gebiet gut bekannten Verbindungen, wie Anilin, Aminonaphthalin und substituierte Verbindungen davon, wie Anilinderivate mit einem Substituenten, wie Niederalkylgruppen, einem Halogenatom, Nitro-, Hydroxy-, Carboxyl- und Sulfongruppen, einschließen. Bevorzugte Beispiele schließen Anilin, Aminonaphthalin, 6-Amino-m-toluolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-p-toluolsulfonsäure, 2-Amino-4-chlorbenzoesäure, 6-Amino-4-chlor-m-toluolsulfonsäure, 5-Amino-2-chlorbenzolsulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure ein.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Bisazoverbindung der allgemeinen Formel (4) zur Verfügung: A₁-N=N-L-N=N-A₂ (4)worin A₁ und A₂ dasselbe oder verschieden sein können und jeweils für eine durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Gruppe stehen:
worin Y₁, Y₂, Q, m und R dasselbe wie oben definiert sind;
L aus der Gruppe, bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Arylen und durch die allgemeinen Formeln (6) und (7) dargestellten Gruppen ausgewählt ist:
worin X₂ >N-CH₃, >C=0 oder >C=S ist, -Ar-M-Ar'- (7)
worin Ar und Ar' jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe oder heterocyclische Gruppe mit konjugierten Doppelbindungen sind;
M aus der Gruppe, bestehend aus einer Einfachbindung, -CH₂-, -CH=C(Y₄)- (worin Y₄ Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine Niederalkyl- oder Cyanogruppe ist), -O-, -S-, -S-S-, – CO-, -COO-, -SO₂-, -N(Y₅)- (worin Y₅ eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Niederalkylgruppe ist), -N=N-, -CH=CH-G-CH=CH- (worin G eine Arylengruppe ist) und einer Gruppe der Formel (8)
worin X, wie oben definiert ist, ausgewählt ist.
Die Substituenten, die direkt an die Arylengruppe oder die heterocyclische Gruppe angefügt sein können, können dieselben wie die in der Definition von Z beschriebenen sein.
Beispiele von L sind wie folgt:

(1) Wenn L eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe ist, können bevorzugte Beispiele von L gegebenenfalls substituierte Phenylen-, Naphthylen- und Anthrylengruppen einschließen.
(2) Wenn L die Gruppe der Formel (6) ist, können bevorzugte Beispiele von L
einschließen.
(3-1) Wenn L die Gruppe der Formel (7) -Ar-M-Ar'- ist, worin M eine Einfachbindung ist, enthalten bevorzugte Beispiele:
(3-2) worin M -CH₂- ist, können bevorzugte Beispiele von L sein:
(3-3) worin M -CH=C(Y₄) ist (worin Y₄ Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine Niederalkyl- oder Cyanogruppe ist), können bevorzugte Beispiele von L
enthalten;
(3-4) worin M aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -N(Y₅)- (worin Y₅ eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Niederalkylgruppe ist) und -N=N-, ausgewählt ist, können bevorzugte Beispiele von L

einschließen;
(3-5) worin M -CH=CH-G-CH=CH- ist (worin G eine Arylengruppe ist), können bevorzugte Beispiele von L:
einschließen;
(3-6) worin M eine Gruppe der Formel (8) ist, können bevorzugte Beispiele von L
einschließen.

Die erfindungsgemäße, durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Bisazoverbindung kann hergestellt werden, indem ein Diamin der allgemeinen Formel (13) mit Natriumnitrit oder dergleichen, diazotiert wird, was eine Tetrazoniumverbindung ergibt, und dieselbe mit dem er findungsgemäßen, durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Naphtholderivat gekuppelt wird. Diese Kupplungsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Fluorborat dieser Tetrazoniumverbindung und ein Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1) oder ein Salz davon in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, aufgelöst wird und Natriumacetat oder dergleichen, dazugegeben wird: H2N-L-NH2 (13)worin L wie oben definiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Trisazoverbindung der allgemeinen Formel (9) zur Verfügung
worin A₁, A₂ und A₃ dasselbe oder verschieden sein können und jeweils die durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Gruppe sind.
Die erfindungsgemäße Trisazoverbindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, nämlich durch Diazotieren von 4,4',4"-Triaminotriphenylamin der Formel (10)
z.B. mit Salzsäure und Natriumnitrit, was ein Hexazoniumsalz der allgemeinen Formel (14) ergibt:
worin X eine anionische Funktionalität darstellt.
Nachfolgend wird die resultierende Verbindung mit einem Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1) oder einem Salz davon gekuppelt, was die gewünschte Trisazoverbindung ergibt. Diese Kupplungsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Fluorborat der Hexazoniumverbindung und ein Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1) oder ein Salz davon in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pynolidon, aufgelöst wird und Natriumacetat oder dergleichen dazugegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen können mit zwei oder mehr Naphtholderivaten der vorliegenden Erfindung hergestellte oder mit einer gemischten Kupplungszusammensetzung hergestellte sein, die aus mindestens einem erfindungsgemäßen Naphtholderivat und einer beliebigen, davon verschiedenen Kupplungskomponente besteht.
Die auf diese Weise erhaltenen, erfindungsgemäßen Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen mit heterocyclischen Gruppierungen zeigen eine gute Lichtstabilität und eine gute thermische Stabilität. Insbesondere die Trisazoverbindung zeigt gegenüber den anderen Monoazo- oder Bisazoverbindungen aufgrund des expandierten konjugierten Systems in der Struktur überlegene spektrale Eigenschaften und kann daher vorzugsweise als ein ladungserzeugendes Material eines organischen, lichtempfindlichen Materials, das in elektrophotographischen Systemen oder Laserdruckersystemen eingesetzt wird, verwendet werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen zur Herstellung von Pigmenten, Tinten, Anstrichfarben, Farbstoffen, Farbmitteln für Polymerzusammensetzungen und dergleichen, eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren Metallkomplexe zur Verfügung, die die erfindungsgemäßen Naphtholderivate als Liganden umfassen. Diese Metallkomplexe sind die durch die allgemeinen Formeln (11) und (12) gezeigten:
worin Y₂, X₁, Q, m und Z dasselbe wie oben definiert sind und "Metall" für ein Metallatom steht.
Die allgemeinen Formeln (11) und (12) zeigen Metallkomplexe, deren Liganden das Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1) sind, worin Y₁ die Gruppe der Formel (2) ist.
Das Metallzentrum des Metallkomplexes kann ein Metallatom sein, das zur Gruppe 1B, 2B, 3 oder 8 des Periodensystems gehört. Beispiele bevorzugter Metallzentren schließen Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium, Yttrium, Lanthan und Cer ein.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Metallkomplexes wird das Metall üblicherweise in Form seiner Salze zur Verfügung gestellt. Die Salze unterliegen keiner speziellen Beschränkung und können vorzugsweise Acetate, Carbonate, Sulfate oder Hydrochloride sein. Acetate sind aufgrund der guten Löslichkeit und des leichten Entfernens der Nebenprodukte aus der Reaktion in besonderem Maße bevorzugt.
Ist das Metall Kupfer, Zink, Kobalt oder Nickel, so kann das Verhältnis des Metalls zum Naphtholderivat vorzugsweise 1:2 sein. Ist das Metall Eisen, Aluminium, Yttrium, Lanthan oder Cer, kann das Verhältnis des Metalls zum Naphtholderivat vorzugsweise 1:3 sein.
Der erfindungsgemäße Metallkomplex kann hergestellt werden, indem ein Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1), worin Y₁ die allgemeine Formel (2) ist, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise 1,4-Dioxan, aufgelöst wird und ein Metallsalz, wie beispielsweise Kupferacetat-Monohydrat, Zinkacetat-Monohydrat oder Kobaltacetat-Tetrahydrat, zugegeben wird.
Der erfindungsgemäße Metallkomplex kann als eine Strukturkomponente einer Elektrolumineszenz-(EL)-Vorrichtung eingesetzt werden. Die EL-Vorrichtung, die mit dem erfindungsgemäßen Metallkomplex hergestellt worden ist, ist selbstleuchtend und stellt eine EL-Vorrichtung dar, die mit einer niedrigeren Betriebsspannung betrieben wird. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Metallkomplexes wird die Herstellung einer mehrfarbigen EL-Vorrichtung als eine Vorrichtung mit verbesserter mechanischer Festigkeit, ebenso wie eine EL-Vorrichtung mit dünnerem Film, einfach.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht..
Beispiele zur Herstellung der Naphtholderivate
Beispiel 1-1
11,6 g 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin wurden in 100 g Sulfolan dispergiert, und 0,3 g N,N-Dimethylformamid und danach 36,0 g Thionylchlorid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 70°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, und dem Reaktionsgemisch wurden 13,0 g 2-Aminophenol zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Danach wurden 13,8 g Phosphortrichlorid zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 120 bis 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 400 g Wasser gegossen. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 17,8 g eines hellgelben Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Schmelzpunkt: 293°C, Zersetzungspunkt: 341°C, FD-MS: m/z 378). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 1 gezeigt.
Beispiel 1-2
Mit der Ausnahme, dass 14,9 g 2-Aminothiophenol anstelle von 2-Aminophenol verwendet wurden, wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1-1 beschrieben, 18,3 g eines gelben Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 264°C, Zersetzungspunkt: 404°C, FD-MS: m/z 410). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 2 gezeigt.
Beispiel 1-3
Die Verbindung aus Beispiel 1-2 wurde über eine andere Route hergestellt. 2,32 g 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und 3,0 g 2-Aminothiophenol wurden in 40 g Sulfo-lan dispergiert, und 2,8 g Phosphortrichlorid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 120°C erwärmt. Die Dispersion wurde einmal durch Erhöhen der Temperatur aufgelöst und nachfolgend mit Fortschreiten der Reaktion präzipitiert. Nach dem Abkühlen wurden die Niederschläge durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 3,2 g eines gelben Pulvers der gewünschten Verbindung ergab.
Beispiele 1-4 bis 1-14
Oxazolderivate wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Aminophenolderivate anstelle von 2-Aminothiophenol, hergestellt. Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie massenspektroskopische Daten der auf diese Weise synthetisierten Oxazolverbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 1-15
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 3,1 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-phenylaminocarbonylnaphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin wurden 2,7 g eines orangefarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten.
Beispiel 1-16
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 2,88 g 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-n-butoxycarbonylnapthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin wurden 3,32 g eines hellgelben Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 124°C, Zersetzungspunkt: 289°C). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 3 gezeigt.
Beispiele 1-17 bis 1-25
Oxazol- und Thiazolderivate wurden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 2,88 g 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-nbutoxycarbonylnaphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und der jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Aminophenole oder Aminothiophenole anstelle von 2-Aminothiphenol synthetisiert. Schmelz- und Zersetzungspunkte der auf diese Weise synthetisierten Oxazol- und Thiazolverbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiele 1-26
3,1 g 3-(Benz-1',3'-oxazol-2'-yl)-2-hydroxy-6-n-butoxycarbonylnaphthalin wurden in 20 g Sulfolan und 20 g n-Hexadecanol gelöst, und der Lösung wurden 0,31 g Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 20 Stunden lang bei 150°C umgesetzt. Während der Umsetzung wurde das in der Umsetzung gebildete n-Butanol auf Molekularsieb adsorbiert. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 100 g 50%iges, wässriges Methanol gegossen, und die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt. Die Niederschläge wurden mit Methanol gewaschen, was 3,8 g eines hellgelben Pulvers der gewünschten Verbindung ergab.
Beispiel 1-27
2,5 g 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und 4,6 g o-Phenylendiamin wurden in 90 g Sulfolan dispergiert, und dazu wurden 3,3 g Phosphoroxychlorid gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Methanol gut gewaschen und nachfolgend in 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-en gelöst und 1 Stunde lang bei 50 bis 60°C gerührt. Die Reaktion wurde in Wasser entwickelt, und Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 2,1 g eines hellgelben Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (MS: m/z (-) 375 (M = 376,4)). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 4 gezeigt.
Beispiel 1–28
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 2,77 g 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonyl-1-nitronaphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und der Verwendung von 2,70 g Aminophenol anstelle von 2-Aminothiophenol, wurden 3,31 g eines braunen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (MS: m/z (-) 422 (M = 423,4)).
Beispiel 1-29
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-28 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Menge an 2-Aminophenol auf 1,25 g geändert wurde, was derselben zugegebenen molaren Menge an 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonyl-1-nitronaphthalin entspricht, wurden 2,26 g eines braunen Pulvers erhalten, das die zwei gewünschten Verbindungen umfasste (MS: m/z (-) 350 (M = 350,3)).
Beispiel 1-30
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 4,0 g 2-Hydroxy-6-n-dodecylaminocarbonyl-3-hydroxycarbonylnaphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin wurden 4,4 g eines organgefarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 217°C, Zersetzungspunkt: 330°C, MS: m/z (-) 487 (M = 488,7)).
Beispiel 1-31
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 3,21 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-(2'-tolylaminocarbonyl)naphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin, wurden 3,72 g eines gelblich-braunen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 268°C, MS: m/z (-) 409 (M = 410,5)).
Beispiel 1-32
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 3,71 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-(2'-methyl-1'-naphthylaminocarbonyl)naphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin, wurden 4,23 g eines gelben Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 263°C, Zersetzungspunkt: 330°C, MS: m/z (-) 459 (M = 460,6)).
Beispiel 1-33
2,0 g 2-Hydroxy-6-n-butoxycarbonyl-3-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-16 erhalten worden war, wurden in einem Gemisch aus 15 g Methanol und 15 g Wasser dispergiert, und 0,3 g Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Das präzipitierte Natriumsalz wurde durch Filtration gesammelt, und danach wurde es in 10 g N,N-Dimethylformamid dispergiert. 0,8 g 35%ige wässrige Salzsäure wurde zugegeben, und man ließ das Gemisch etwa 1 Stunde lang rühren. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 0,78 g eines gelblichbraunen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Zersetzungspunkt: 361°C, MS: m/z (-) 304 (M = 305,3)).
Beispiel 1-34
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 0,43 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-33 erhalten wurde, anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin, wurden 0,50 g eines orangefarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Zersetzungspunkt: 172°C, MS: m/z (-) 393 (M = 394,5)).
Beispiel 1-35
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-3 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 1,48 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-methoxycarbonylnaphthalin anstelle von 2-Hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin und der Verwendung von 0,79 g 2-Aminophenol anstelle von 2-Aminothiophenol, wurden 1,72 g eines braunen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 115°C, Zersetzungspunkt: 388°C, MS: m/z (-) 318 (M = 319,3)).
Beispiel 1-36
1,7 g 2-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-6-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-35 erhalten worden war, wurde im Gemisch aus 15 g Methanol und 15 g Wasser dispergiert, und 0,3 g Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Das präzipitierte Natriumsalz wurde durch Filtration gesammelt und nachfolgend in 10 g N,N-Dimethylformamid dispergiert. 0,8 g 35%ige wässrige Salzsäure wurden zugefügt, und das Gemisch ließ man etwa 1 Stunde lang rühren. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 0,80 g eines gelblich-braunen Pulvers der vorliegenden Erfindung ergab (Zersetzungspunkt: 282°C, MS: m/z (-) 304 (M = 305,3)).
Beispiel 1-37
0,45 g 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-(1',3'-Benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-36 erhalten worden war, und 0,31 g o-Phenylendiamin wurden in 20 g Sulfolan dispergiert, und 0,22 g Phosphoroxychlorid wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 0,44 g eines gelblich-braunen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Zersetzungspunkt: 171°C, MS: m/z (-) 376 (M = 377,4)).
Beispiel 1-38
1,5 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, 2,8 g Methyliodid, 1,6 g Natriumcarbonat und 0,1 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 4000) wurden in 30 g N,N-Dimethylformamid dispergiert oder gelöst, und das Gemisch wurde 48 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch in 150 g Wasser gegossen, Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,2 g eines gräulich-braunen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Schmelzpunkt: 227°C, MS: m/z (+) 393 (M = 392,4)).
Beispiel 1-39
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-38 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 1,63 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, anstelle von 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, wurden 1,31 g eines gelblich-braunen Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 235°C, MS: m/z (+) 425 (M = 424,5)).
Beispiel 1-40
1,5 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, 1,6 g Octadecanbromid, 0,67 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 4000) wurden in 50 g N,N-Dimethylformamid dispergiert oder gelöst, und das Gemisch wurde 18 Stunden lang auf 18°C erwärmt. Nachfolgend wurde das Gemisch in 150 g Wasser gegossen, Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,85 g eines khakifarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Schmelzpunkt: 115°C, MS: m/z (+) 632 (M = 630,9)).
Beispiel 1-41
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1-40 beschrieben, mit der Ausnahme der Verwendung von 1,61 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, anstelle von 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin und der Verwendung von 0,62 g Benzylchlorid anstelle von Octadecylbromid, wurden 1,83 g eines gelben Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (Schmelzpunkt: 212°C, MS: m/z (+) 501 (M = 500,6)).
Beispiel 1-42
1,0 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, 5,0 g Essigsäureanhydrid, 5,0 g Essigsäure und 0,05 g N,N-Dimethyl-4-aminopyridin wurden vermischt, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 20 g Wasser gegossen und Niederschläge durch Filtration gesammelt. Die Niederschläge wurden gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 0,92 g eines orangefarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Schmelzpunkt: 244°C, MS: m/z (-) 419 (M = 420,4)).
0,5 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, 0,066 g Natriummethoxid und 5,0 g Methanol wurden vermischt und 5 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, was 0,44 g eines organgefarbenen Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Na-Gehalt: 5,44 Gew.-% (berechnet 5,32 Gew.-%), MS: m/z (-) 431 (MW = 432,5)).
Synthese von Monoazoverbindungen
Beispiel 2-1
4,1 g 2-Hydroxy-3-o-tolylaminocarbonyl-6-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-31 erhalten worden war, wurden in 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, und 1,2 g Natriumhydroxid wurden zur Auflösung hinzugefügt, und die Lösung wurde bei 10 bis 15°C gehalten.
7,3 g 2-Methoxy-5-phenylaminocarbonylanilin wurden in 100 g Wasser dispergiert, und 4,0 g 35%ige wässrige Salzsäure wurden zugefügt. Die Suspension ging einmal in Lösung und wurde dann allmählich trüb. Danach wurde das Gemisch bei 0°C gehalten und zur Herbeiführung der Diazotierungsreaktion mit 2,3 g Natriumnitrit in Wasser (10 g) tropfenweise versetzt. Eine Stunde danach wurde unlösliches Material durch Filtration entfernt, und 20 ml 42%ige, wässrige Fluorborsäure wurden dem Filtrat zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt, und Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, was gelbe Kristalle ergab. Das auf diese Weise erhaltene Diazoniumsalz (5,1 g) wurde der oben erhaltenen Lösung zugesetzt und 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 80 g Wasser zugegeben und es wurde etwa 1 Stunde lang gerührt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 6,1 g rötlich-violette Kristalle der gewünschten Verbindung ergab (λmax = 542 nm, Zersetzungspunkt: 314°C). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 5 gezeigt.
Beispiel 2-2
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 2-1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 3,8 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, anstelle von 2-Hydroxy-3-o-tolylaminocarbonyl-6-(1',3'-benzothiazol-2'yl)naphthalin, der Verwendung von 2,5-Dimethoxyanilin anstelle von 2-Methoxy-5-phenylaminocarbonylanilin und der Zugabe von 3,1 g seines Diazoniumsalzes, wurden 4,1 g eines dunkelvioletten Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (λmax = 543 nm, Zersetzungspunkt: 313°C).
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 2-1 beschrieben, mit der Ausnahme der Verwendung von 3,8 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, anstelle von 2-Hydroxy-3-o-tolylaminocarbonyl-6-(1',3'-benzothiazol-2'yl)naphthalin, der Verwendung von p-Nitroanilin anstelle von 2-Methoxy-5-phenylaminocarbonylanilin und der Zugabe von 2,8 g seines Diazoniumsalzes, wurden 3,8 g eines rötlichvioletten Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (λmax = 634 nm, Zersetzungspunkt: 345°C).
Beispiel 2-4
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 2-1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 0,82 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzthiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, anstelle von 2-Hydroxy-3-o-tolylaminocarbonyl-6-(1',3'-benzothiazol-2'yl)naphthalin, der Verwendung von 1,09 g 1-Aminopyren anstelle von 2-Methoxy-5-phenylaminocarbonylanilin und der Zugabe von 0,63 g seines Diazoniumsalzes, wurden 0,66 g eines bläulich-violetten Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (λmax = 617 nm, Zersetzungspunkt: 340°C).
Synthese der Bisazoverbindungen
Beispiel 3-1
1,23 g 2,7-Diamino-9-fluorenon wurden in 20 g Wasser dispergiert und durch Zugabe von 1,5 g 35%iger wässriger Salzsäure in Lösung gebracht. Nachfolgend wurde die Lösung bei 0°C gehalten und zur Herbeiführung des Diazotierungsprozesses wurden 0,73 g Natriumnitrit in Wasser (5 g) tropfenweise zugegeben. Daraufhin wurden 4 g 42%ige Fluorborsäure zugegeben, und das präzipitierte Bisdiazoniumsalz (Tetrazoniumsalz) wurde durch Filtration gesammelt. Andererseits wurden 1,5 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzoxazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-1 erhalten worden war, in 50 g N-Methylpyrrolidon gelöst, 0,5 g Natriumhydroxid wurden dazugegeben, und daraufhin wurde das Gemisch zur Auflösung gut gerührt und bei 15°C gehal ten. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden 0,8 g des oben erhaltenen Tetrazoniumsalzes gegeben, dann wurde zur Herbeiführung der Kupplungsreaktion gut über 1 Stunde lang gerührt. Danach wurden 0,8 g Essigsäure dazugegeben, und daraufhin wurde das Gemisch allmählich mit 150 g Methanol versetzt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,6 g eines dunkelbläulich-violetten Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (λmax = 514,5 nm, Zersetzungspunkt: 334°C).
Beispiel 3-2
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 3-1 beschrieben, mit der Ausnahme der Verwendung von 2,74 g Bis-2,5-(4'-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol anstelle von 2,7-Diamino-9-fluorenon, wurden 1,8 g eines dunkelbläulich-violetten Pulvers der gewünschten Verbindung erhalten (λmax = 503,5 nm).
Beispiel 3-3
1,24 g 4,4'-Diaminoazobenzol wurden in 50 g Wasser dispergiert und zur Auflösung des Gemisches wurden 4,0 g 35%ige, wässrige Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde bei 0°C gehalten, und es wurden 0,83 g Natriumnitrit in Wasser (10 g) zur Herbeiführung des Diazotierungsprozesses zugegeben. Danach wurde unlösliches Material bei gleichzeitiger Kohlenbehandlung entfernt. Der klare Überstand wurde mit 10 g 42%iger, wässriger Fluorborsäure versetzt, und das präzipitierte Bisdiazoniumsalz (Tetrazoniumsalz) wurde durch Filtration gesammelt.
Andererseits wurden 1,64 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, in 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert und mit 0,82 g des oben erhaltenen Tetrazoniumsalzes versetzt. Das Gemisch wurde bei 15°C gehalten und mit 0,60 g Natriumacetat zur Herbeiführung der Kupplungsreaktion versetzt. Das Gemisch wurde länger als 5 Stunden lang gerührt und nachfolgend mit 0,8 g Essigsäure versetzt. Niederschläge wurden durch Filtration gewaschen, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,76 g eines dunkelbläulich-violetten Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (λmax = 683 nm, Zersetzungspunkt: 345°C).
Synthese von Trisazoverbindungen
Beispiel 4-1
1,7 g 4,4',4"-Triaminotriphenylamin wurden in 25 g Wasser dispergiert und mit 30 g 36%iger, wässriger Salzsäure versetzt. Nachfolgend wurde das Gemisch etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit 1,5 g Natriumnitrit in Wasser (5 g) zur Herbeiführung des Diazotierungsprozesses versetzt. Eine Stunde danach wurde unlösliches Material durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit 12 ml 42%iger, wässriger Fluorborsäure versetzt. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und dann wurde das präzipitierte Trisdiazoniumsalz (Fiexazoniumsalz) durch Filtration gesammelt, was gelblich-braune Kristalle ergab. Das auf diese Weise erhaltene Hexazoniumsalz (0,6 g) und 1,65 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(3'-nitrophenylaminocarbonyl)naphthalin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. 1,5 g Natriumacetat in Wasser (15 ml) wurden der Lösung zugesetzt, und daraufhin wurde das Gemisch etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Produkte wurden durch Filtration gesammelt, gut mit DMF, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,42 g eines schwarz-violetten Pulvers der gewünschten Verbindung ergab (Zersetzungspunkt: 290,5°C).
Beispiele 4-2 bis 4-5
Trisazoverbindungen wurden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 4-1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Kupplungskomponenten anstelle von 2-Hydroxy-3,6-bis-(3'-nitrophenylaminocarbonyl)naphthalin synthetisiert. Zersetzungspunkte der auf diese Weise synthetisierten Trisazoverbindungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 5-1
Test der Lichtleitfähigkeitswirkung
Ein Gewichtsteil der in Beispiel 4-1 erhaltenen Azoverbindung wurde mit einem Gewichtsteil Polyvinylbutyral (S-Lec BH-3, Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 10 Gewichtsteilen Cyclohexanon mittels einer Kugelmühle vermischt. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit der Azoverbindung wurde auf ein Stück eines Aluminiumblechs mit einer Stangenauftragsvorrichtung aufgebracht und getrocknet, was eine 5 μm dicke, Ladung erzeugende Schicht ergab. Ein Ge wichtsteil N-Ethylcarbazol-3-aldehyddiphenylhydrazon und ein Gewichtsteil Polycarbonatharz (Panlite K-1285, Teijin Chemicals Ltd.) in 20 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan wurden auf die auf diese Weise erhaltene, Ladung erzeugende Schicht aufgetragen, was eine Ladung transportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 20 μm ergab. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographischer Lichtleiter vom Zweischicht-Typ erhalten.
Die Halbwertbelichtung (E1/2) des auf diese Weise erhaltenen Lichtleiters wurde mit einem Elektrostatik-Papier-Analysator (EPA-8100, Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) bestimmt. Der Lichtleiter wurde im Dunkeln durch Koronaentladung bei –5,0 kV aufgeladen und dann zur Bestimmung der zur Verringerung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlichen Belichtungsmenge mit weißem Licht bei 20 Lux belichtet. Die auf diese Weise erhaltene Halbwertsbelichtung (E1/2) betrug 8,81 Lux · s. Zusätzlich betrug das nach ausreichender Belichtung (Belichtung mit 200 Lux · s) erhaltene Oberflächenpotential (d.h. das Restpotential) –2 V.
Im Falle der Verwendung der in Beispiel 4-2 erhaltenen Azoverbindung betrug die Halbwertsbelichtung 5,6 Lux · s und das Oberflächenpotential (Restpotential) nach ausreichender Belichtung (Belichtung bei 200 Lux · s) betrug –2 V.
Synthese von Komplexen
Beispiel 6-1
0,41 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1-2 erhalten worden war, wurde in 10 g 1,4-Dioxan gelöst, und die Lösung wurde mit 0,1 g Kupferacetat-Monohydrat in 10 g 1,4-Dioxan versetzt. Das Gemisch wurde 10 bis 20 Minuten lang mittels eines Autoklaven bei 120°C gerührt und auf diese Temperatur erwärmt und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit 1,4-Dioxan gewaschen und getrocknet, was 0,43 g dunkelbrauner Kristalle des Kupferkomplexes ergab (Zersetzungspunkt: 309°C). Der gemessene Wert des Kupfergehalts betrug 7,01% (berechnet 7,2%). Das Infrarotspektrum (gemäß der KBr-Methode) der Verbindung ist in 6 gezeigt.
Beispiele 6-2 bis 6-6
Metallkomplexe wurden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 6-1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Oxazol- oder Thiazolverbindungen anstelle von 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin und der Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Metallsalze anstelle von Kupferacetat-Monohydrat, synthetisiert. Zersetzungspunkte der auf diese Weise synthetisierten Metallkomplexe sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 6–7
1,23 g 2-Hydroxy-3,6-bis-(1',3'-benzothiazol-2'-yl)naphthalin, das in Beispiel 1–2 erhalten worden war, wurden in 30 g 1,4-Dioxan gelöst, und die Lösung wurde mit 0,13 g Aluminiumchlorid in 30 g 1,4-Dioxan versetzt. Das Gemisch wurde mittels eines Autoklaven 10 bis 20 Minuten lang bei 120°C gerührt und auf diese Temperatur erwärmt und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit 1,4-Dioxan gewaschen und getrocknet, was 0,96 g gelblich-brauner Kristalle des Aluminiumkomplexes ergab (Zersetzungspunkt: 156°C).
Beispiel 6–8
Auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 6–7 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung von 0,27 g Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat anstelle von Aluminiumchlorid, wurden 0,99 g gelblich-brauner Kristalle des Eisen(III)-Komplexes erhalten (Zersetzungspunkt: 153°C).
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäßen Naphtolderivate können als Kupplungskomponenten für Azoverbindungen, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, als Ladung erzeugende Materialien organischer Photoleiter, ebenso wie als Strukturkomponente von Elektrolumineszenz-(EL)-Vorrichtungen eingesetzt werden.
Die Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als Ladung erzeugende Materialien für organische Photoleiter, die in elektrophotographischen Kopierern oder Laserdruckern verwendet werden, eingesetzt.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Monoazo-, Bisazo- und Trisazoverbindungen ebenso in der Herstellung von Pigmenten, Tinten, Anstrichfarben, Farbstoffen und Farbmitteln für Polymere verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können in der Herstellung einer EL-(Elektrolumineszenz)-Vorrichtung als Strukturkomponenten verwendet werden.

Claims

Naphtholderivat der allgemeinen Formel (1):
worin Y₁ und Y₂ jeweils aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-, veresterten Carboxyl-, amidierten Carboxylgruppen und einer Gruppe der allgemeinen Formel (2):
worin X₁ -O-, -S- oder -NH- ist, Z eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppe mit konjugierten Doppelbindungen ist, ausgewählt sind unter der Maßgabe, dass mindestens eines aus Y₁ und Y₂ die Gruppe der Formel (2) ist; Q aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls verzweigten Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils 1–6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, Nitro- und Nitrosogruppen, ausgewählt ist; m eine ganze Zahl von 0–3 ist; R aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls verzweigten Alkyl- und Acylgruppen mit jeweils 1–20 Kohlenstoffatomen und einer Phenylalkylgruppe, ausgewählt ist; oder ein Salz davon.
Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (3):
worin Y₁, Y₂, Q, m und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und Y₃ eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe darstellt.
Bisazoverbindung der allgemeinen Formel (4): A₁-N=N-L-N=N-A₂ (4) worin A₁ und A₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) sind,
worin Y₁, Y₂, Q, m und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten; L aus der Gruppe, bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Arylen und Gruppen der allgemeinen Formeln (6) und (7)
worin X₂ für >N-CH₃, >C=0 oder >C=S steht; -Ar-M-A_T'- (7) Ar und Ar' unabhängig für ein gegebenenfalls substituiertes Arylen oder eine heterocyclische Gruppe mit konjugierten Doppelbindungen stehen; M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Einfachbindung, -CH₂-, CH=C(Y₄)- (worin Y₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkyl- oder Cyanogruppe ist), -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -COO-, -SO₂-, -N(Y₅)- (worin Y₅ eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Alkygruppe ist), -N=N-, -CH=CH-G-CH=CH- (worin G eine Arylengruppe ist) und einer Gruppe der allgemeinen Formel (8)
worin X₁ wie in Anspruch 1 definiert ist; ausgewählt ist.
Trisazoverbindung der allgemeinen Formel (9):
worin A₁, A₂ und A₃ dasselbe oder verschieden sein können und jeweils für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) stehen,
worin Y₁, Y₂, Q, m und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung der Trisazoverbindung nach Anspruch 4, welches die Schritte des Diazotierens von 4,4',4"-Triaminophenylamin der Formel (10) unter Erhalt eines Hexazoniumsalzes
und des Kuppelns des Hexazoniumsalzes mit dem Naphtholderivat oder einem Salz davon nach Anspruch 1 umfasst.
Metallkomplex der allgemeinen Formel (11) oder (12):

worin Y₂, X₁, Q, m und Z dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten und „Metall" für ein Metallatom steht.
Metallkomplex nach Anspruch 6, wobei das Metall eines ist, das der Gruppe 1B, 2B, 3 oder 8 des Periodensystems angehört.