JP2612301B2 - ビスアゾ化合物及びその製造法 - Google Patents
ビスアゾ化合物及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は有機光導電体として有用な新規ビスアゾ化合
物及びその製造法に関する。
物及びその製造法に関する。
従来技術 従来より、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一
つの形態である積層型感光体に用いられる有機光導電
体、特に電荷発生顔料として有用であることが知られて
いる。この積層型感光体は周知のように導電性支持体上
に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生
顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で
発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこれを搬送す
る能力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層
とを設けた感光体である。従来、このような感光体に使
用されるビスアゾ化合物としては例えば特開昭47−3754
3号公報、同52−55643号公報等に記載されるベンジジン
系ビスアゾ化合物や特開昭52−8832号公報に記載される
スチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭58−222152号公報
に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合
物、特開昭58−222153号公報に記載されるジフェニルブ
タジェン系ビスアゾ化合物等が知られている。
つの形態である積層型感光体に用いられる有機光導電
体、特に電荷発生顔料として有用であることが知られて
いる。この積層型感光体は周知のように導電性支持体上
に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生
顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で
発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこれを搬送す
る能力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層
とを設けた感光体である。従来、このような感光体に使
用されるビスアゾ化合物としては例えば特開昭47−3754
3号公報、同52−55643号公報等に記載されるベンジジン
系ビスアゾ化合物や特開昭52−8832号公報に記載される
スチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭58−222152号公報
に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合
物、特開昭58−222153号公報に記載されるジフェニルブ
タジェン系ビスアゾ化合物等が知られている。
しかし従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般
に感度が低いため、高速複写機用感光体としては不満足
である。一方、近年レーザープリンター用感光体として
特に半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感
度感光体の開発が望まれているが、前述の積層型感光体
は同様な理由からこのような目的に応じ得ないのが実状
である。そこで従来の欠点を克服した有機光導電体とし
て有用なアゾ化合物の製造が望まれている。
に感度が低いため、高速複写機用感光体としては不満足
である。一方、近年レーザープリンター用感光体として
特に半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感
度感光体の開発が望まれているが、前述の積層型感光体
は同様な理由からこのような目的に応じ得ないのが実状
である。そこで従来の欠点を克服した有機光導電体とし
て有用なアゾ化合物の製造が望まれている。
目的 本発明の目的は高速複写機用としては勿論、レーザー
プリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光
体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体として
有用なビスアゾ化合物及びその製造法を提供することで
ある。
プリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光
体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体として
有用なビスアゾ化合物及びその製造法を提供することで
ある。
構成 本発明の１つは一般式（Ｉ） 〔式中Ｙはメトキシカルボニル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、−CONH−Y1（式中Y1は置換または無置換の
炭化水素環基または複素環基であり、ここで置換基とし
ては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ジアルキルアミノ基、またはニトロ基等が挙げ
られる）、あるいは−CONHN＝CH−Y2（式中Y2は置換ま
たは無置換の炭化水素環基または複素環基であり、ここ
で置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、または
ニトロ基等が挙げられる）を表し、Ｚはベンゼン環、ナ
フタレン環またはカルバゾール環を表わす〕｝で示され
るビスアゾ化合物である。
バモイル基、−CONH−Y1（式中Y1は置換または無置換の
炭化水素環基または複素環基であり、ここで置換基とし
ては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級ジアルキルアミノ基、またはニトロ基等が挙げ
られる）、あるいは−CONHN＝CH−Y2（式中Y2は置換ま
たは無置換の炭化水素環基または複素環基であり、ここ
で置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、または
ニトロ基等が挙げられる）を表し、Ｚはベンゼン環、ナ
フタレン環またはカルバゾール環を表わす〕｝で示され
るビスアゾ化合物である。
本発明の他の１つは一般式（II） （但しＸはアニオン官能基を表わす）で示されるビス
（ジアゾニウム）塩と一般式（III） Ar−Ｈ （III） （式中Arは前記一般式（Ｉ）と同じ） で示されるカップラーとカップリング反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ） （式中Arは前記と同じ） で示されるビスアゾ化合物の製造法である。
（ジアゾニウム）塩と一般式（III） Ar−Ｈ （III） （式中Arは前記一般式（Ｉ）と同じ） で示されるカップラーとカップリング反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ） （式中Arは前記と同じ） で示されるビスアゾ化合物の製造法である。
こゝで一般式（II）におけるアニオン官能基Ｘの代表
例としてはCl ,Br ,I ,BF4 ,PF6 ,B（C6H5）４ ,
ClO4 ,SO4 2 ， AsF6 ,SbF6 等が挙げられ、好ましくはBF4 である。
例としてはCl ,Br ,I ,BF4 ,PF6 ,B（C6H5）４ ,
ClO4 ,SO4 2 ， AsF6 ,SbF6 等が挙げられ、好ましくはBF4 である。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物
は次のように製造される。まず、原料としての前記一般
式（II）のビス（ジアゾニウム塩）は、1,10−ビス（４
−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン（以
下ジニトロ化合物という）を還元して1,10−ビス（４−
アミノフェニル）−1,3,5,7,9,−デカペンタエン（以下
ジアミノ化合物という）とし、これをジアゾ化すること
により得られる。ここで使用されるジニトロ化合物及び
ジアミノ化合物はいずれも新規物質である。なお、ジニ
トロ化合物は、例えば1,4−ビス（トリフェニルホスホ
ニウムブロマイド）−２−ブテンと４−ニトロシンナム
アルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合させる、いわ
ゆるウィティッヒ反応によって製造できる。この反応に
よって生成するジニトロ化合物には３−モノシス体ある
いは3,7−ジシス体が一部含まれるが、これは反応粗製
品をそのままか或いは精製後、触媒量の沃素と共にトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加熱処理
することによりオールトランス体に変換することができ
る〔1,10−ビス（４−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−
デカペンタエンについては本出願人の「1,10−ビス（４
−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン及び
その製造法」と題する特願昭62−105490号（特開昭63−
270643号）明細書に詳細に記載されている〕。
は次のように製造される。まず、原料としての前記一般
式（II）のビス（ジアゾニウム塩）は、1,10−ビス（４
−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン（以
下ジニトロ化合物という）を還元して1,10−ビス（４−
アミノフェニル）−1,3,5,7,9,−デカペンタエン（以下
ジアミノ化合物という）とし、これをジアゾ化すること
により得られる。ここで使用されるジニトロ化合物及び
ジアミノ化合物はいずれも新規物質である。なお、ジニ
トロ化合物は、例えば1,4−ビス（トリフェニルホスホ
ニウムブロマイド）−２−ブテンと４−ニトロシンナム
アルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合させる、いわ
ゆるウィティッヒ反応によって製造できる。この反応に
よって生成するジニトロ化合物には３−モノシス体ある
いは3,7−ジシス体が一部含まれるが、これは反応粗製
品をそのままか或いは精製後、触媒量の沃素と共にトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加熱処理
することによりオールトランス体に変換することができ
る〔1,10−ビス（４−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−
デカペンタエンについては本出願人の「1,10−ビス（４
−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン及び
その製造法」と題する特願昭62−105490号（特開昭63−
270643号）明細書に詳細に記載されている〕。
前記ジアミノ化合物を製造するためのニジトロ化合物
の還元は通常、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還元剤
として70〜120℃の温度に加熱することにより行なわ
れ、反応は約0.5〜３時間で完結する。なお鉄−塩酸還
元剤を用いた場合はN,N−ジメチルホルムアミドのよう
な有機溶媒中で行なうことが好ましい〔1,10−ビス（４
−アミノフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエンにつ
いては本出願人の「1,10−ビス（４−アミノフェニル）
−1,3,5,7,9−デカペンタエン及びその製造法」と題す
る特願昭62−105489号（特開昭63−270645号）明細書に
詳細に記載されている〕。
の還元は通常、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還元剤
として70〜120℃の温度に加熱することにより行なわ
れ、反応は約0.5〜３時間で完結する。なお鉄−塩酸還
元剤を用いた場合はN,N−ジメチルホルムアミドのよう
な有機溶媒中で行なうことが好ましい〔1,10−ビス（４
−アミノフェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエンにつ
いては本出願人の「1,10−ビス（４−アミノフェニル）
−1,3,5,7,9−デカペンタエン及びその製造法」と題す
る特願昭62−105489号（特開昭63−270645号）明細書に
詳細に記載されている〕。
次にこうして得られるジアミノ化合物のジアゾ化はこ
のジアミノ化合物を塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し、
これに、−10〜20℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添加す
ることにより行なわれ、反応は約0.5〜３時間で完結す
る。
のジアミノ化合物を塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し、
これに、−10〜20℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添加す
ることにより行なわれ、反応は約0.5〜３時間で完結す
る。
この反応により一般式（II）のビス（ジアゾニウム）
塩が得られるが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗
化水素酸、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換
することにより一般式（II）のビス（ジアゾニウム）塩
を得ることができる。〔このビス（ジアゾニウム）塩に
ついては本出願人の「ビス（ジアゾニウム）塩及びその
製造法」と題する特願昭62−105488号（特開昭63−2706
54号）明細書に詳細に記載されている〕。
塩が得られるが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗
化水素酸、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換
することにより一般式（II）のビス（ジアゾニウム）塩
を得ることができる。〔このビス（ジアゾニウム）塩に
ついては本出願人の「ビス（ジアゾニウム）塩及びその
製造法」と題する特願昭62−105488号（特開昭63−2706
54号）明細書に詳細に記載されている〕。
こうして得られるビス（ジアゾニウム）塩を用いて本
発明のビスアゾ化合物を作るにはまず反応液からビス
（ジアゾニウム）塩を単離した後、これを前記一般式
（III）のカップラーと共にN,N−ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解し、これ
に、約−10〜40℃の温度で酢酸ナトリウム水溶液のよう
なアルカリ水溶液を滴下してカップリング反応させれば
よい。この反応は約５分〜３時間で完結する。反応終了
後、析出した結晶を取し適当な方法、例えば水及び／
又は有機溶媒による洗浄、再結晶等で精製することによ
り、目的とするビスアゾ化合物が得られる。なおビスア
ゾ化合物の製造は前記ジアゾ化反応液にそのまゝカップ
ラーを作用させることによっても可能である。
発明のビスアゾ化合物を作るにはまず反応液からビス
（ジアゾニウム）塩を単離した後、これを前記一般式
（III）のカップラーと共にN,N−ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解し、これ
に、約−10〜40℃の温度で酢酸ナトリウム水溶液のよう
なアルカリ水溶液を滴下してカップリング反応させれば
よい。この反応は約５分〜３時間で完結する。反応終了
後、析出した結晶を取し適当な方法、例えば水及び／
又は有機溶媒による洗浄、再結晶等で精製することによ
り、目的とするビスアゾ化合物が得られる。なおビスア
ゾ化合物の製造は前記ジアゾ化反応液にそのまゝカップ
ラーを作用させることによっても可能である。
以下に本発明を実施例及び応用例によって説明する。
実 施 例１ 1,10−ビス（４−ニトロフェニル）−1,3,5,7,9−デカ
ペンタエンの製造 窒素気流下、1,4−ビス（トリフェニルホスホニウム
ブロマイド）−２−ブテン259gを乾燥メタノール３に
溶解した後、４−ニトロシンナルアルデヒド130.5gを加
え、室温で30分撹拌した。ついで、水浴上リチウムメト
キシド32.0gを23〜27℃で４時間を要して添加した。そ
の後、室温で10時間撹拌した。水１で希釈した後、水
洗し、ついでメタノールで洗浄後、乾燥して暗赤色粉末
状の粗製品120.9gを得た。これを窒素気流下、沃素2.42
gと共にトルエン2.5に採り、86〜90℃で20時間加熱撹
拌した。しかる後、室温まで放冷した後、トルエンで洗
浄後、乾燥して暗赤色粉末113.6g（収率86.5％）を得
た。次に、ジメチルホルムアミド（DMF）から再結晶化
して暗赤色針状結晶の1,10−ビス（４−ニトロフェニ
ル）−1,3,5,7,9−デカペンタエンの純品を得た。
ペンタエンの製造 窒素気流下、1,4−ビス（トリフェニルホスホニウム
ブロマイド）−２−ブテン259gを乾燥メタノール３に
溶解した後、４−ニトロシンナルアルデヒド130.5gを加
え、室温で30分撹拌した。ついで、水浴上リチウムメト
キシド32.0gを23〜27℃で４時間を要して添加した。そ
の後、室温で10時間撹拌した。水１で希釈した後、水
洗し、ついでメタノールで洗浄後、乾燥して暗赤色粉末
状の粗製品120.9gを得た。これを窒素気流下、沃素2.42
gと共にトルエン2.5に採り、86〜90℃で20時間加熱撹
拌した。しかる後、室温まで放冷した後、トルエンで洗
浄後、乾燥して暗赤色粉末113.6g（収率86.5％）を得
た。次に、ジメチルホルムアミド（DMF）から再結晶化
して暗赤色針状結晶の1,10−ビス（４−ニトロフェニ
ル）−1,3,5,7,9−デカペンタエンの純品を得た。
融点241.5〜242.5℃ 元素分析値（％） 実測値 C22H18N2O4としての計算値 Ｃ 70.75 70.57 Ｈ 4.80 4.86 Ｎ 7.24 7.48 得られた生成物の赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤
法）を第１図に示したが、1005cm-1にトランスオレフィ
ンの面外変角振動、1510、1335cm-1にニトロ基の伸縮振
動に基づく吸収が認められた。
法）を第１図に示したが、1005cm-1にトランスオレフィ
ンの面外変角振動、1510、1335cm-1にニトロ基の伸縮振
動に基づく吸収が認められた。
可視吸収スペクトル（THF）λmax448nm 1,10−ビス（４−アミノフェニル）−1,3,5,7,9−デカ
ペンタエンの製造 前述のようにして得られた1,10−ビス（４−ニトロフ
ェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン59.2gをジメチル
ホルムアミド（DMF）1600ml中に採り、撹拌下、鉄粉11
8.4g、ついで6N塩酸54mlを加え、90〜99℃で３時間撹拌
した。80℃まで冷却した後、50％苛性ソーダ水溶液でpH
9とした後、セライトと共に不溶部を濾過除去した。濾
液を水600mlで希釈し、室温まで放冷した。結晶を濾
取、水洗、乾燥して赤褐色板状結晶45.7g（収率92％）
を得た。DMF−水の混合溶媒から再結晶化して暗赤色板
状結晶の1,10−ビス（４−アミノフェニル）−1,3,5,7,
9−デカペンタエンを得た。
ペンタエンの製造 前述のようにして得られた1,10−ビス（４−ニトロフ
ェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン59.2gをジメチル
ホルムアミド（DMF）1600ml中に採り、撹拌下、鉄粉11
8.4g、ついで6N塩酸54mlを加え、90〜99℃で３時間撹拌
した。80℃まで冷却した後、50％苛性ソーダ水溶液でpH
9とした後、セライトと共に不溶部を濾過除去した。濾
液を水600mlで希釈し、室温まで放冷した。結晶を濾
取、水洗、乾燥して赤褐色板状結晶45.7g（収率92％）
を得た。DMF−水の混合溶媒から再結晶化して暗赤色板
状結晶の1,10−ビス（４−アミノフェニル）−1,3,5,7,
9−デカペンタエンを得た。
融点262℃（熱分析における発熱ピーク値） 元素分析値（％） 実測値 C22H22N2としての計算値 Ｃ 83.79 84.02 Ｈ 7.13 7.07 Ｎ 8.99 8.91 得られた生成物の赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤
法）を第２図に示したが、3500〜3200cm-1に第１アミン
の伸縮振動が、1010cm-1にトランスオレフィンの面外変
角振動に基づく吸収が認められた。
法）を第２図に示したが、3500〜3200cm-1に第１アミン
の伸縮振動が、1010cm-1にトランスオレフィンの面外変
角振動に基づく吸収が認められた。
ビス（ジアゾニウム）塩の製造 前述のようにして得られた1,10−ビス（４−アミノフ
ェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン30.0gを15容積％
硫酸水溶液425mlに加え、50℃で90分撹拌した。−５℃
まで急冷した後、亜硝酸ナトリウム14.46gを水45mlに溶
解した溶液を−５℃〜−３℃で90分を要して滴下した。
その後−５℃で30分撹拌した後生成物を濾過した。濾渣
を冷水10に溶解し、微量の不溶物をセライトと共に濾
過除去した後、濾液に42％硼弗化水素酸水溶液を加え、
析出した結晶を濾取、乾燥して暗赤色のビス（ジアゾニ
ウム）塩42.1g（収率86.0％）を得た。
ェニル）−1,3,5,7,9−デカペンタエン30.0gを15容積％
硫酸水溶液425mlに加え、50℃で90分撹拌した。−５℃
まで急冷した後、亜硝酸ナトリウム14.46gを水45mlに溶
解した溶液を−５℃〜−３℃で90分を要して滴下した。
その後−５℃で30分撹拌した後生成物を濾過した。濾渣
を冷水10に溶解し、微量の不溶物をセライトと共に濾
過除去した後、濾液に42％硼弗化水素酸水溶液を加え、
析出した結晶を濾取、乾燥して暗赤色のビス（ジアゾニ
ウム）塩42.1g（収率86.0％）を得た。
分解点120℃ ビス（ジアゾニウム）塩の赤外線吸収
スペクトル（KBr錠剤法）を第３図に示したが、2230cm
-1にジアゾニウム塩の伸縮振動が、1010cm-1にトランス
オレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。
スペクトル（KBr錠剤法）を第３図に示したが、2230cm
-1にジアゾニウム塩の伸縮振動が、1010cm-1にトランス
オレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。
ビスアゾ化合物の製造 アセトアセトアニリド0.19gをDMF50mlに溶解し、これ
に前述のようにして得られたビス（ジアゾニウム）塩0.
26gを加えた後、8.6％酢酸ナトリウム水溶液2mlを室温
で滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌した後、40mlの
水で希釈し、生成した沈殿物を濾取し、水洗、乾燥して
暗赤色粉末0.30g（収率87％）を得た。DMFから再結晶化
して暗赤色針状結晶の下式で示されるビスアゾ顔料を得
た。
に前述のようにして得られたビス（ジアゾニウム）塩0.
26gを加えた後、8.6％酢酸ナトリウム水溶液2mlを室温
で滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌した後、40mlの
水で希釈し、生成した沈殿物を濾取し、水洗、乾燥して
暗赤色粉末0.30g（収率87％）を得た。DMFから再結晶化
して暗赤色針状結晶の下式で示されるビスアゾ顔料を得
た。
熱分析（DSC）;252℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C42H38N6O4としての計算値 Ｃ 72.80 73.01 Ｈ 5.38 5.56 Ｎ 12.02 12.17 このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
４図に示したが、1000cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
４図に示したが、1000cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
実施例２ Ｎ−メチル−３−ヒドロキシナフタルイミド0.48gをD
MF100mlに溶解し、これに前述のようにして得られたビ
ス（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナト
リウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下後、室温で３
時間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取し、200mlのDMF
で５回洗浄した後、２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の
下式で示されるビスアゾ顔料0.65g（収率82％）を得
た。
MF100mlに溶解し、これに前述のようにして得られたビ
ス（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナト
リウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下後、室温で３
時間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取し、200mlのDMF
で５回洗浄した後、２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の
下式で示されるビスアゾ顔料0.65g（収率82％）を得
た。
熱分析（DSC）;254℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C48H34N6O6としての計算値 Ｃ 72.61 72.89 Ｈ 4.35 4.34 Ｎ 10.45 10.63 このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
５図に示したが、1005cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
５図に示したが、1005cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
実施例３ ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル0.21
gをDMF50mlに溶解し、これに前述のようにして得られた
ジス（ジアゾニウム）塩0.26gを加えた後、8.6％酢酸ナ
トリウム水溶液2mlを室温で滴下した。滴下後、室温で
３時間撹拌した後、水20mlで希釈し、生成した沈殿物を
濾取し、水洗し、乾燥して青味黒粉末0.37g（定量的）
を得た。ニトロベンゼンから再結晶化して青味黒針状結
晶の下式で示されるビスアゾ顔料を得た。
gをDMF50mlに溶解し、これに前述のようにして得られた
ジス（ジアゾニウム）塩0.26gを加えた後、8.6％酢酸ナ
トリウム水溶液2mlを室温で滴下した。滴下後、室温で
３時間撹拌した後、水20mlで希釈し、生成した沈殿物を
濾取し、水洗し、乾燥して青味黒粉末0.37g（定量的）
を得た。ニトロベンゼンから再結晶化して青味黒針状結
晶の下式で示されるビスアゾ顔料を得た。
熱分析（DSC）;280℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C46H36N4O6としての計算値 Ｃ 74.40 74.59 Ｈ 4.73 4.91 Ｎ 7.38 7.56 このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
６図に示したが、1700cm-1にカルボニルの伸縮振動が、
1005cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく
吸収が認められた。
６図に示したが、1700cm-1にカルボニルの伸縮振動が、
1005cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく
吸収が認められた。
実施例４ ３−ヒドロキシ−２−N,N−ジメチルナフトエ酸アミ
ド0.23gをDMF50mlに溶解し、これに前述のようにして得
られたビス（ジアゾニウム）塩0.26gを加えた後、8.6％
酢酸ナトリウム水溶液2mlを室温で滴下した。滴下後、
室温で３時間撹拌した後、50容積％メタノール水溶液で
希釈し、沈殿物を濾過、水洗、乾燥して青味黒粉末0.38
g（定量的）を得た。ニトロベンゼンから再結晶化して
青味黒針状結晶の下式で示されるビスアゾ化合物を得
た。
ド0.23gをDMF50mlに溶解し、これに前述のようにして得
られたビス（ジアゾニウム）塩0.26gを加えた後、8.6％
酢酸ナトリウム水溶液2mlを室温で滴下した。滴下後、
室温で３時間撹拌した後、50容積％メタノール水溶液で
希釈し、沈殿物を濾過、水洗、乾燥して青味黒粉末0.38
g（定量的）を得た。ニトロベンゼンから再結晶化して
青味黒針状結晶の下式で示されるビスアゾ化合物を得
た。
熱分析（DSC）;288℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C48H42N6O4としての計算値 Ｃ 74.72 75.16 Ｈ 5.27 5.53 Ｎ 10.69 10.96 このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
７図に示したが、1640cm-1にカルボニルの伸縮振動が、
1010cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく
吸収が認められた。
７図に示したが、1640cm-1にカルボニルの伸縮振動が、
1010cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく
吸収が認められた。
実施例５ ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド0.55gをDMF
100mlに溶解し、これに前述のようにして得られたビス
（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナトリ
ウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下後、室温で３時
間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取し、200mlのDMFで
５回洗浄した後、２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の下
式で示されるビスアゾ顔料0.77g（収率89％）を得た。
100mlに溶解し、これに前述のようにして得られたビス
（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナトリ
ウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下後、室温で３時
間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取し、200mlのDMFで
５回洗浄した後、２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の下
式で示されるビスアゾ顔料0.77g（収率89％）を得た。
熱分析（DSC）;288℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C56H42N6O4としての計算値 Ｃ 78.00 77.93 Ｈ 4.97 4.92 Ｎ 9.65 9.74 可視スペクトル（10容積％エチレンジアミンDMF）λmax
596nm このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
８図に示したが、1675cm-1に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振
動が、1020cm-1、1000cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
596nm このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
８図に示したが、1675cm-1に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振
動が、1020cm-1、1000cm-1にトランスオレフィンの面外
変角振動に基づく吸収が認められた。
実施例６ ２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−11H−
ベンゾ［ａ］カルバゾール0.74gをDMF100mlに溶解し、
これに前述のようにして得られたビス（ジアゾニウム）
塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナトリウム水溶液4mlを
室温で滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌した後、生
成した沈殿物を濾取し、200mlのDMFで７回洗浄した後、
２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の下式で示されるビス
アゾ顔料0.96g（収率92％）を得た。
ベンゾ［ａ］カルバゾール0.74gをDMF100mlに溶解し、
これに前述のようにして得られたビス（ジアゾニウム）
塩0.51gを加えた後、8.6％酢酸ナトリウム水溶液4mlを
室温で滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌した後、生
成した沈殿物を濾取し、200mlのDMFで７回洗浄した後、
２回水洗し、乾燥して青味黒粉末の下式で示されるビス
アゾ顔料0.96g（収率92％）を得た。
熱分析（DSC）;283℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C68H48N8O4としての計算値 Ｃ 78.66 78.43 Ｈ 4.62 4.66 Ｎ 10.49 10.76 可視スペクトル（10容積％エチレンジアミンDMF）λmax
621nm このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
９図に示したが、1670cm-1に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振
動が、1005cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に
基づく吸収が認められた。
621nm このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第
９図に示したが、1670cm-1に第２アミドのＣ＝Ｏ伸縮振
動が、1005cm-1にトランスオレフィンの面外変角振動に
基づく吸収が認められた。
実施例７〜32 実施例６において用いたカップラー（ArH）の代わり
に下記の表１に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例６と同様に操作して下記の表１
に示すビスアゾ顔料を得た。
に下記の表１に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例６と同様に操作して下記の表１
に示すビスアゾ顔料を得た。
実施例33 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ベンジリデンヒドラ
ジド0.61gをDMF100mlに溶解し、これに前述のようにし
て得られたビス（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、
8.6％酢酸ナトリウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下
後、室温で３時間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取
し、200mlのDMFで６回洗浄した後、２回水洗し、乾燥し
て青味黒粉末の下式で示されるビスアゾ顔料0.85g（収
率93％）を得た。
ジド0.61gをDMF100mlに溶解し、これに前述のようにし
て得られたビス（ジアゾニウム）塩0.51gを加えた後、
8.6％酢酸ナトリウム水溶液4mlを室温で滴下した。滴下
後、室温で３時間撹拌した後、生成した沈殿物を濾取
し、200mlのDMFで６回洗浄した後、２回水洗し、乾燥し
て青味黒粉末の下式で示されるビスアゾ顔料0.85g（収
率93％）を得た。
熱分析（DSC）;263℃（発熱ピーク温度） 元素分析値（％） 実測値 C58H44N8O4としての計算値 Ｃ 75.75 75.95 Ｈ 4.52 4.85 Ｎ 12.12 12.22 このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第1
0図に示したが、1670cm-1にＣ＝Ｏ伸縮振動が、1005cm
-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が
認められた。
0図に示したが、1670cm-1にＣ＝Ｏ伸縮振動が、1005cm
-1にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が
認められた。
実施例34〜41 実施例33において用いたカップラー（ArH）の代わり
に下記の表２に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例33と同様に操作して下記の表２
に示すビスアゾ顔料を得た。
に下記の表２に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例33と同様に操作して下記の表２
に示すビスアゾ顔料を得た。
実施例42〜77 実施例33において用いたカップラー（ArH）の代わり
に下記の表３に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例33と同様に操作して下記の表３
に示すビスアゾ顔料を得た。
に下記の表３に示すカップラー（カップラー残基Arで示
す）を用いる他は実施例33と同様に操作して下記の表３
に示すビスアゾ顔料を得た。
応 用 例 本発明の下記の化学構造式を有するビスアゾ化合物
（実施例No.22）を使用して下記のように積層型感光体
を製造した。
（実施例No.22）を使用して下記のように積層型感光体
を製造した。
電荷発生物質として上記ビスアゾ化合物7.5部及びポ
リエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン200〕の0.5
％テトラヒドロフラン溶液500部をボールミル中で粉
砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエ
ステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾
燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に電荷輸
送物質として９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド
−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン２部をポリカー
ボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−1300〕の10
％テトラヒドロフラン溶液20部に溶解し、この溶液を前
記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、80℃で２
分間、ついで120℃で５分間乾燥して厚さ約20μｍの電
荷輸送層を形成した。
リエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン200〕の0.5
％テトラヒドロフラン溶液500部をボールミル中で粉
砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエ
ステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾
燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に電荷輸
送物質として９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド
−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン２部をポリカー
ボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−1300〕の10
％テトラヒドロフラン溶液20部に溶解し、この溶液を前
記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、80℃で２
分間、ついで120℃で５分間乾燥して厚さ約20μｍの電
荷輸送層を形成した。
次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域
での感度を調べるため、この感光体について静電複写紙
試験装置〔（株）川口電機製作所製SP428型〕を用いて
暗所で−6KVのコロナ放電を20秒間行なって帯電せしめ
た後、20秒間暗減衰せしめ、この時の表面電位Vo（ボル
ト）を測定し、ついで感光体表面の照度が4.5luxになる
ようにタングステンランプ光を照射してその表面電域が
Voの1/2になるまでの時間（sec）を求め、可視域での感
度として半減露光量E1/2（lux・sec）を算出した。この
結果、Vo＝306ボルト、E1/2＝1.13lux・secであった。
での感度を調べるため、この感光体について静電複写紙
試験装置〔（株）川口電機製作所製SP428型〕を用いて
暗所で−6KVのコロナ放電を20秒間行なって帯電せしめ
た後、20秒間暗減衰せしめ、この時の表面電位Vo（ボル
ト）を測定し、ついで感光体表面の照度が4.5luxになる
ようにタングステンランプ光を照射してその表面電域が
Voの1/2になるまでの時間（sec）を求め、可視域での感
度として半減露光量E1/2（lux・sec）を算出した。この
結果、Vo＝306ボルト、E1/2＝1.13lux・secであった。
このように本発明のビスアゾ化合物を用いた感光体は
可視域での感度が高いことが判る。
可視域での感度が高いことが判る。
効果 以上の説明から判るように本発明のビスアゾ化合物は
高速複写機用としても、またレーザープリンター用とし
ても高い感度を示す電子写真感光体、特に積層型感光体
に用いられる有機光導電体としてきわめて有用である。
高速複写機用としても、またレーザープリンター用とし
ても高い感度を示す電子写真感光体、特に積層型感光体
に用いられる有機光導電体としてきわめて有用である。
第１〜３図はそれぞれ、本発明のビスアゾ化合物を製造
するための中間体であるジニトロ化合物、ジアミノ化合
物及びビス（ジアゾニウム）塩の赤外線吸収スペクトル
を示し、第４〜９図はそれぞれ、実施例１〜６のビスア
ゾ化合物についての赤外線吸収スペクトルを示し、第10
図は実施例33のビスアゾ化合物についての赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
するための中間体であるジニトロ化合物、ジアミノ化合
物及びビス（ジアゾニウム）塩の赤外線吸収スペクトル
を示し、第４〜９図はそれぞれ、実施例１〜６のビスア
ゾ化合物についての赤外線吸収スペクトルを示し、第10
図は実施例33のビスアゾ化合物についての赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−270645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222152（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中Ｙはメトキシカルボニル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、−CONH−Y1（式中Y1は置換または無置換の
炭化水素環基または複素環基である）あるいは−CONHN
＝CH−Y2（式中Y2は置換または無置換の炭化水素環基ま
たは複素環基である）を表し、Ｚはベンゼン環、ナフタ
レン環またはカルバゾール環を表わす〕｝で示されるビ
スアゾ化合物。 - 【請求項２】一般式（II） （但しＸはアニオン官能基を表わす）で示されるビス
（ジアゾニウム）塩と一般式（III） Ar−Ｈ （III） （式中Arは前記一般式（Ｉ）と同じ） で示されるカップラーとカップリング反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ） （式中Arは前記と同じ） で示されるビスアゾ化合物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9793388A JP2612301B2 (ja) | 1987-04-28 | 1988-04-20 | ビスアゾ化合物及びその製造法 |
| US07/924,581 US5344735A (en) | 1988-04-20 | 1992-08-05 | Bisazo electrophotographic photoconductor |
| US08/234,941 US5623062A (en) | 1988-04-20 | 1994-04-28 | Bisazo compounds as charge generating materials |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10549187 | 1987-04-28 | ||
| JP62-105491 | 1987-04-28 | ||
| JP9793388A JP2612301B2 (ja) | 1987-04-28 | 1988-04-20 | ビスアゾ化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433161A JPS6433161A (en) | 1989-02-03 |
| JP2612301B2 true JP2612301B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=26439074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9793388A Expired - Fee Related JP2612301B2 (ja) | 1987-04-28 | 1988-04-20 | ビスアゾ化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2612301B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3563916B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2004-09-08 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジ |
-
1988
- 1988-04-20 JP JP9793388A patent/JP2612301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6433161A (en) | 1989-02-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |