JPS63141952A

JPS63141952A - 新規なテトラゾニウム塩化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63141952A
Application number: JP28998786A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki; 正臣佐々木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1986-12-04
Publication date: 1988-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】孜亙分互本発明は新規なテトラゾニウム塩化合物及びその製造方
法に関し、更に詳しくは有機光導電体として有用なビス
アゾ化合物を製造するための中間体であるテトラゾニウ
ム塩化合物及びその製造方法に関する。

災米艮亙従来より、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一つ
の形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、
特に電荷発生顔料として有用であることが知られている
。この積層型感光体は周知のように導電性支持体上に光
によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料
を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生
した電荷担体を動車よく注入し、更にこれを搬送する能
力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層とを
設けた感光体である。従来、このような感光体に使用さ
れるアブ化合物としては例えば特開昭４７−３７５４３
号公報、同５２−５５６４３号公報等に記載されるベン
ジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２−８１１１３２号
公報に記載されるスチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭
５８−２２２１５２号公報に記載されるジフェニルヘキ
サトリエン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５
３号公報に記載されるジフェニルブタジェン系ビスアゾ
化合物等が知られている。

しかし従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に
感度が低いため、高速複写機用感光体としでは不満足で
ある。一方、近年レーザープリンター用感光体として特
に半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感度
感光体の開発が望まれているが、前述の積層型感光体は
同様な理由からこのような目的に応じ得ないのが実状で
ある。そこで従来の欠点を克服した有機光導電体として
有用なアゾ化合物の製造が望まれている。

ｌ−０血本発明の目的は高速複写機用としては勿論、レーザープ
リンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、
特に積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用
なビスアゾ化合物を製造するための中間体であるテトラ
ゾニウム塩化合物及びその製造方法を提供することであ
る。

碧−一一求本発明の１つは一般式（Ｉ）（但し又はアニオン官能基を表わす、）で示されるテト
ラゾニウム塩化合物であり、他の１つは式（ｎ）０□Ｎ−◎＋ＣＨ＝ＣＨ）、−◎−Ｎｏ、　　　（ｍ）
で示される１、１２−ビス（４−ニトロフェニル）−１
゜３．５，７，９．１１−ドデカへキサエンを還元して
式％式％（）で示される１、１２−ビス（４−アミノフェニル）−１
゜３．５，７，９．１１−ドデカへキサエンとし、つい
でこれをジアゾ化することを特徴とする前記一般式（Ｉ
）で示されるテトラゾニウム塩化合物の製造方法である
。二＼で一般式（Ｉ）におけるアニオン官能基Ｘの代表
例としてはＣＱ’。

Ｂ　ｒｏ、　Ｉｏｌ　Ｂ　Ｆ４”ｌ　Ｐ　Ｆ６”、　Ｂ
　（ＣｓＨｉ）４”＋ＣＱ　Ｏ１９，Ｓ　Ｏ４”、　Ｈ
，Ｃ−◎−３Ｏ、。、　Ａ　ｓ　Ｆ　、　。。

ＳｂＦ、ｅ等が挙げられ、好ましくはＢＦ４θである。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるテトラゾニウム塩化合
物はカップラーとのカップリング反応により形成される
下記一般式■で示されるビスアゾ化合物を得るための有
用な中間体である。

Ａ　ｒ−Ｎ＝Ｎ−◎＋ＣＨ＝ＣＨ）、−◎−Ｎ＝Ｎ−Ａ
ｒ（ＩＶ）〔但しＡｒはＡｒＨで示されるカップラー（例えば水酸
基及び／又はアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物；
水酸基及び／又はアミノ基を有する複素環式化合物；脂
肪族又は芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物、
即ち活性メチレン基を有する化合物等）の残基を表わす
、〕次に本発明のテトラゾニウム塩化合物の製造方法につい
て説明する。まずこの製造法で使用される式（ＩＩ）の
１，１２−ビス（４−ニトロフェニル）　−１，３，５
，７，９，１１−ドデカヘキサエンは例えば４−ニトロ
シンナミルトリフェニルホスホニウムブロマイドと２，
４−へキサジエン−１，６−ジアールとを塩基性触媒の
存在下で縮合させる、いわゆるウイテイソヒ反応によっ
て製造できる。この反応によって生成するジニトロ化合
物（ｎ）にはシス体が一部含まれるが。

これは反応粗製品をそのま＼或いは精製後。

触媒量の沃素と共にトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒中で加熱処理することによりオールトランス
体に変換することができる。

次にこうして得られた式■のｌ、１２−ビス（４−二ト
ロフェニル）　−１，３，５，７，９，１１−ドデカヘ
キサエンの還元は通常、鉄−塩酸、塩化第−錫一塩酸等
を還元剤として７０〜１２０℃の温度に加熱することに
より行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結する。な
お鉄−塩酸還元剤を用いた場合はＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドのような有機溶媒中で行なうことが好ましい。

なお以上のようにして得られるジニトロ化合物（ＩＩ）
及びジアミノ化合物（ｍ）はいずれも新規物質である。

次にこうして得られた式（ｍ）の１，１２−ビス（４−
７ミノフエニル）　−１，３，５，７，９，１１−ドデ
カへキサエンのジアゾ化はこのジアミノ化合物（ｍ）を
塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し。

これに、−１０〜２０℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添
加することにより行なわれ、反応は約０．５〜３時間で
完結する。

この反応により一般式（Ｉ）のテトラゾニウム塩が得ら
れるが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗化水素酸
、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換する二と
により一般式（Ｉ）のテトラゾニウム塩を得ることがで
きる。

以下に本発明を実施例及び応用例によって説明する。

４−ニトロシンナミルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド２８．７ｇ及び２．４−ヘキサジエン−１，６−ジ
アール２．９ｇを乾燥メタノール２５０ｍ　Ｑに採り、
窒素気流下、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール
溶液１４．４ｇを２３〜２６℃で滴下した。１時間を要
した。滴下後室温で７時間攪拌した後、５０％メタノー
ル水溶液２００ｍ　Ｑで希釈し、沈殿物を更地し、水洗
、乾燥して。

シス体を含む粗製品９．０ｇ　（収率８７％）を得た。

つぎにこれを触媒量の沃素と共にキシレン２００ＩＩＩ
Ｑ中で８時間加熱還流した後、ＤＭＦ−ジオキサンの混
合溶媒で再結晶して、オールトランスの１．１２−ビス
（４−ニトロフェニル）−１゜３．５，７，９．１１−
ドデカへキサエンの暗褐色板状結晶７．２ｇを得た。融
点２５０℃ 元素分析値（％）ＨＮ実測値　　　７１．８１　　５．０５　　６．９２赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示したが
、１５１０．１３４０ｃｏ＋−１にニトロ基の伸縮振動
に基づく吸収が、また１００５．９７５ｃｎＶ’にトラ
ンスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認められ
た。

前述のようにして得られたジニトロ化合物７．０ｇをＤ
　Ｍ　Ｆ　２５０ｍ　Ｑに採り、これに鉄粉１４．０ｇ
を加えた後、攪拌下に、濃塩酸３．３ｍＱ及び水１０ｍ
　Ｑからなる希塩酸を加え、８０〜９０°Ｃで４時間攪
拌した。ついで６０℃まで冷却した後、１０％苛性ソー
ダ水溶液を加え、アルカリ性とし、不溶部をセライトと
共に熱決過した。ろ液を水で希釈し、析出した結晶を濾
過、水洗、乾燥して５．１ｇ　（収率８５％）のジアミ
ノ化合物を得た。ＤＭＦ−水の混合溶媒から再結晶して
、１．１２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，５
，７，’９．１１−ドデカへキサエンの暗褐色板状結晶
を得た。融点２７６℃（分解点）元素分析値（％）ＨＮ実測値　　　８４，４２　　７．１３　　８．１２赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第２図に示したが
、３４５０〜３２００ｃｍ−’に第１Ｒアミンの伸縮振
動が、１０００．９７５ｃｍ−１にトランスオレフィン
の面外変角振動に基づく吸収が認められた。

テトラゾニウム塩の製造前述のようにして得られたジアミノ化合物４．０ｇを濃
硫酸７ｍＱ及び水１００ｍ　Ｑからなる希硫酸に加え、
６０℃で２時間攪拌した後、−３℃まで急冷した。つい
でこれに亜硝酸すトリウム１．７４ｇを水５ＩＩＩＱに
溶解した溶液を−３〜−２℃で４０分を要して滴下した
。その後同温度で２０分間攪拌し、水２００ＩＩＩＱす
加えた後、微量の不溶物を濾過除去し、ろ液に４２％硼
弗化水素酸水溶液を加え、析出した結晶を、更地、乾燥
して暗赤色のテトラゾニウム塩５゜５ｇ　（収率８７％
）を得た。赤外線吸収スペクトルを第３図に示したが、
　２２２０ｃｍ−１にＮ２伸縮振動に基づく吸収が認め
られた。

応用例上記製造例で得られたテトラゾニウム塩と下記式■で示
されるナフトールＡＳとのカップリング反応により下記
式■で示されるビスアゾ化合物を合成した。

次にこのビスアゾ化合物（［荷発生物質として）７．５
部及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製パイロン２
００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボ
ールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニ
ウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで
塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成し
た１次に電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン
２部をポリカーボネート樹脂〔（株）今人製パンライト
に−１３００３の１０％テトラヒドロフラン溶液に溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥
して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域で
の感度を調べるため、この感光体について静電複写紙試
験装置（（株）川口電機製作所製５Ｐ４２８型〕を用い
て暗所で一６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電
せしめた後、２０秒間暗減衰せしめ、この時の表面電位
Ｖｏ（ボルト）を測定し、ついで感光体表面の照度が４
．１ｌｕｘになるようにタングステンランプ光を照射し
てその表面電位がｖＯの１７２になるまでの時間（ｓｅ
ｅ）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２
を求めた。

この結果、Ｖ　ｏ　＝　８５８ボルト、Ｅ　１／２＝６
．ｌ　ｎ　ｕｘ。

ｓｅｃであった。

このように本発明のテトラゾニウム塩化合物から誘導さ
れるビスアゾ化合物を用いた感光体は可視域での感度が
、きわめて高いことが判る。

鬼−０呈以上の説明から判るように本発明のテトラゾニウム塩化
物は高速複写機用としても、またレーザープリンター用
としても高い感度を示す電子写真感光体、特に積層型感
光体に用いられる有機光導電体であるビスアゾ化合物の
中間体としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は夫々、本発明のテトラゾニウム塩化物を得
るための中間体であるジニトロ化合物及びジアミノ化合
物の赤外線吸収スペクトル、第３図は本発明のテトラゾ
ニウム塩化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但しＸはアニオン官能基を表わす。）で示されるテトラゾニウム塩化合物。２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示される１，１２−ビス（４−ニトロフェニル）−１
，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエンを還元して
式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で示される１，１２−ビス（４−アミノフェニル）−１
，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエンとし、つい
でこれをジアゾ化することを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸはアニオン官能基を表わす。）で示されるテトラゾニウム塩化合物の製造方法。