JPS6151063A - ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 ゛　ゾ化合物およびその製造方法に関する。

従来技術 従来から、ある種のジスアゾ化合物か、電子写真用′感
光体の一つ−の形態である積層型感光体の、電荷発生層
に用いられる電荷発生顔料瀝して、有効であることか知
られている。ことでいうｅｔＮ型感光感光体、−導電性
支持体上−に、光”によって、電荷担体を生成する能力
を肴する一電荷発生漁料を、適切な方法、例えば真空蒸
着、顔料溶液の塗布あるいは樹脂゛溶液に顔料の微細粒
子を分散した分散液の塗布などにより薄層として電荷発
生層を形成せしめ、その上に電荷発生層で生成した電荷
担体を効率よく注入され得て、しかもその移動を行うと
ころの電荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電荷搬送物
質と、結着樹脂とからなる）８形成せしめた感光体であ
る。

従来、この釉の感光体に使用されるジスアゾ化合物とし
て、すえば、特開昭４７−３７５４３号公報及び特開昭
５２−５５６４３号公報などに記載されているベンジジ
ン系ジスアゾ化合物あるいは特開昭５２＝８８３２号公
報に記載されているスチルベン系ジスアゾ化合物などが
知られている。

しかしな力５ら、従来のジスアゾ化合物を用いた積層型
の感光体は一般に感度が低く、また、可視域の感光波長
域かおよそ４５０〜７００　ｎｍに亘って台り、この感
光波長特性から云らて赤色原稿の１１２１Ｉｊ家再現性
か悪かった。そのため、この感光体を実装する場合は、
赤色光をカットするフィルターを用いる必女かあるなど
の理由から複写機設計上の不利かあった。

目　　　　　　的 本発明の目的は、電子写真感光体において有効な、特に
先に述べた積層型の感光体において有効な広汎なジスア
ゾ化合物を得ることのできるテトラゾニウム塩化合物を
提供することを目的とする。

゛　本発明の他の目的は、電子写真感光体において有効
な、特に先に述べた積Ｎ型の感光体において有効なジス
アゾ化合物を提供することにあり、本発明のジスアゾ化
合物を用いた積層型の感光体は、従来のジスアゾ化合物
を用いた感光体と比べその感度か茜く、また、その感光
波長域が可視域の短波長側（およそ４５０〜６００ｎｍ
）にしかないため、赤色原稿の複写画像再現性も優れた
ものである。

また、本発明のさらに他の目的は、上記ジスアゾ化合物
の製造方法を提供することにある。

構　　　成 すなわち、本発明の１つは下記一般式〇）で表わされる
テトラゾニウム塩化合物である。

（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）また、本発明
の他の１つは、下記一般式（ｌで表わされるジスアゾ化
合物である。

モ弓シわ鴫、（但し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示
し、ｎは０，１．２または３の整数であって、ｎが２ま
たは３の整数である場合には、几は同一または異なった
基のいずれでもよい）を表わす。〕 また、本発明のさらに他の１つは式（ＩＩ）で表わされ
るジアミノ化合物をジアゾ化して一般式（１） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）で表わされるテ
トラゾニウム塩とし、このテトラゾニウム塩と、一般式
（ＩＶ）　＠　（Ｖ）または（Ｍ）（式中、几はアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基ま
たはハロメチル基を表わし、ｎは０，１．２丈たは３の
整数であって、ｎか２または３のｉｉ数である場合には
、几は同一または異なった基のいずれでもよい） で弐わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
般式（ＩＩ） （Ｒおよびｎは前述の通り）を表わす〕で表わされるジ
スアゾ化合物の製造方法である。

式（１）で表わしたテトラゾニウム塩化合物は、ジスア
ゾ化合物の有用な中間体であり、適当なカップラーと組
み合わせることにより、ベンゾフェノン骨格を有し、そ
の３位および３′位にアゾ基を有する広汎なジスアゾ化
合物を合成することができる。そして、このジスアゾ化
合物は’ｉｔＥ、子写真ノベ光体の光樽電材料、特に電
荷発生材料とし−〔の用途か期待される。

一般式（１）のテトラゾニウム塩化合物におけるアニオ
ン官能基の代辰例としてはＣ１０，Ｂｒｅ、Ｐ：ＡｓＦ
？、ＳｂＦ？が挙げられ、好ましくは、ＢＰ？である。

本発明の式（ＩＩ）で檄わされるジスアゾ化合物は前述
のように積層型の電子写真感光体の電荷発生物質として
有用であるが、さらに、樹脂中に電荷発生物質と電荷搬
送物質とを分散させた単層型の感光層を有する電子写真
感光体における電荷発生物質として、また、樹脂中に光
導電性物質を分散させた感光層を有する電子写真感光体
における光導電性物質としても有用である。

本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾニウム塩は
、たとえば、３　、３’−ジニトロベンゾフェノン８還
元して３．３゛−ジアミノベンゾフェノンとしたのち、
ジアゾ化することにより得ることか出来る。

’３　、３’−ジアミノベンゾフェノンのジアゾ化は、
これを例えば塩酸あるいは硫酸のような無機酸中で亜硝
酸ナトリウム８−１０℃ないし２０℃にて添加すること
により行なわれる。このジアゾ化反応は、およそ３０分
間から３時間で完結する。さらにこのジアゾ化反応液に
、例えばホウフッ化水素酸あるいは、ホウフッ化ナトリ
ウム水溶液などを加えることによりテトラゾニウム塩か
得られる。

前記一般式（１）のジスアゾ化合物の製造は、上記のジ
アゾ化反応液を、そのままカッシラーに作用せしめるこ
とによっても行なうことかできるし、また、ジアゾ化反
応液に、例えば、ホウフッ化水３ｓ　’ｔｌｌあるいは
ホウフッ化ナトリウム水溶液などを加えて一般式（１）
のテトラゾニウム塩として沈毅させることによって、テ
トラゾニウム塩８年離してから、これとカッシラーを反
応せしめることによっても得ることかできる。実際には
、この反応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
　）や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機
溶媒にテトラゾニウム塩およびカップラ−８温合溶解し
ておき、これを約−１０℃ないし４０℃にて酢酸ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ水溶ｗｉ、８滴下することに
より行なわれる。この反応はおよそ５分間ないし３時間
で完結する。反応終了後、析出している結晶８Ｆ取し適
切な方法により精製（例えば、水あるいは／および有ａ
溶剤による洗浄、再Ｍ、晶法など）することにより上記
ジスアゾ化合物の製造は完了する。

本発明の新規なジスアゾ化合物は常温において有色の結
晶であり、その具体例を融点、元素分析値、赤外線吸収
スペクトルデータと共に下記表１及び２に示した。

（以下余白） ％施例１（テトラゾニウム塩の製造） 水Ｚｏｏ−と濃塩酸２５ｍ１とより成る塩酸中へ３．３
′−ジアミノベンゾフェノン１０．４ｆｆ加え、約６０
℃に加熱して１時間加熱した後、−３℃まで冷却し、次
いで、これに亜硝酸ナトリウム７、３２　ｔを水２５１
７に溶解した溶液を一３℃〜０℃の温度で３０分間にわ
たり滴下した。その後同温度で３０分攪拌した後、この
反応液中に４２％硼弗化水素酸を添加し、析出した結晶
８ｐ別、水洗、乾燥して１０．８　ｔ　（収率５４％）
のビスジアゾニウムビステトラフルオロボレートの淡黄
色結晶を得た。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
は第１図に示す通りであり、２２８０　ｃｍＦ”にＮＰ
に基づく吸収帯か、１６８０　ｃｒ；；’に／Ｃ＝０に
基づく吸収帯か認められた。

実施例２（ジスアゾ化合物／Ｉ６１の製造）実施例１で
得たテトラゾニウム塩ＬＯ２ｆとカップリング成分とし
て２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドＬ３２ｔ（
テトラゾニウム塩の２倍モル）とを、冷却したＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５０ｄ中に溶解し、これに酢酸
ナトリウム０．８２　Ｆおよび水７ゴカ）らなる溶液を
５〜ｌＯ℃の温度で５分間にわたって滴下１ノ、冷却を
中止した後、さらに室温で３時間攪拌した。その後、生
成した沈Ｒｆ　Ｆ取し、８０℃に加熱したＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２００ａｌｌで３回況浄し、次に水２
００＋ｊで２回流浄し、８０℃で２　ｗＨｆの減圧下に
乾燥して、表１の化合物Ａ６１のジスアゾ化合物１５０
　Ｆ（収率７　＆　９　％　）　ｒｉ得た。この゛ジス
アゾ化合物の外観は赤橙色の粉末であり、赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は第２図に示した。

実施例３〜１０（ジスアゾ化合物／Ｉ６２〜９の製造）
実施例２の化合物Ａ１のジスアゾ化合物の製造において
、カップリング成分として下記衣３の化合物を用いた他
は実施例２と同じ方法で表１に示した化合物４２〜９の
ジスアゾ化合物を製造した。

また、本発明のジスアゾ化合物のうち、代表的なものＫ
ついては赤外線吸収スペクトルを第３〜ｌＯ図に示した
。

第３図・・・化合物層２　　第４図・・・化合物層３第
５図・・・化合物層４　　第６図・・・化合物層５第７
図・・・化合物／Ｉ６６　　第８図・・・化合物／Ｉ６
７第９図・・・化合物／１６８　　第１Ｏ図・・・化合
物１６９（以下余白） 表　　−３ 本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子写真感光
体の感光材料として、特に積層減感光体の電荷発生材料
として有効であり、その点を明らかにするために、以下
に具体的な用途例を示す。また、本発明の進歩性を明ら
かにするために、従来のジスアゾ化合物との比較も同様
に示す。

用途例 本発明のジスアゾ化合物Ａ７を７６重量部、ポリエステ
ル樹脂（）々イロン２００株式会社東洋紡績！ｌ！りの
テトラヒドロフラン溶液（固形分０度２％）１２６０重
量部、およびテトラヒドロフラン３７００重量部を・ボ
ールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウ
ムに〜着したポリエステルベース（４蒐性支持体）のア
ルミ面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥
して、厚さ約１μｍの゛北荷発生層を形成した。一方、
４′−ジフェニルアミノ−α−フェニル−ｔｒａｎｓ−
スチルベン２重量部、ホリカーボネート樹脂（）ぐンラ
イトＫｌ　３００１’ｉｆ人化成株式会社製）２重量部
およびテトラヒドロフラン１６重量部を混合溶解して溶
液としたのち、これを前記′電荷発生層上にドクターブ
レードで塗布し８０℃で２分間次いで１００℃で５分間
乾燥して厚さ約２０ｐｍの電荷搬送層を形成せしめ、Ｈ
１ｘ図に示した積層型の感光体（Ａ）を作成した。

また、比較のために、上記感光体の作成手順に従い、本
発明のジスアゾ化合物の代りに■　前述した特開昭４５
−３７５４３号公報および特開昭５２−５５６４３号公
報に開示されているベンジジン系ジスアゾ化合物である
４　、　４’−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェニルカ
ルバモイル−１−ナフチルアゾ）　−３、３’−ジクロ
ルジフェニルおよび、 ■　特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチ
ルベン系ジスアゾ化合物である４　、　４−ビス（２−
ヒドロキシ−３−フェニルカルパモイｌレー１−ナフチ
ルアゾ）スチルベンを用いた以外は全く同様にして、そ
れぞれ感光体（Ｂ）および感光体（Ｃ）８作成した０こ
のようにして作成した感光体（５）、（Ｂ）および（Ｃ
）について、市販の静電複写紙試験装置（川口電機製作
新製、５Ｐ−４２８展）を用いて、その砕電特性を測定
した。すなわち、まず感光体に一６ＫＶのコロナ放電を
２０秒間行なって、負？？電させ、その時の表面電位８
測定して、Ｖｄ。

（ボルト〕を求〜め、そのまま２０秒間暗所で、暗減衰
させて、その時の表面−位を測定してＹｐｏ（ボルト）
とした。ついで、タングステンランプから、その底面が
照度２０ルツクスになるよう感光層に光照射を施し、そ
の底面電位がＶｐｏの１／２になる迄の時間（６）を求
めて、露光ｇｕｔ／ｚ（ルックス・秒）とした。同様に
、ｖｐＯの１１５及び１／１０になる迄の時間（６）を
求めて、露光−１６Ｂ１１５（ルックス−・秒）及びＫ
ｌ／１０（ルックス・秒）を求めた。この結果を表４に
示した。

（以下余白） また、本発明にかかわる感光体（５）の感光波長域を調
べるために、次の測定手順によって分光感度の測定を行
なった。

まず、感光体を暗所でコロナ放電くよりその表向１ル位
を−８００ボルト以上に帯電し、その表面電位が一８０
０ボルトになるまで暗西衰させ、表面・【α位が一８０
０ボルトになったときにモノクロメータ−を用いて分光
した１ｐＷ／−の単色光を感光体に照射した。そして、
その表面電位が一４００Ｖに減衰するまでの時間　（秒
ンを求め、半艶露光ｆｔ　（／ＩＷ−ｓｅａ／　ｄ　）
　ｆ　３）Ｉ−出した。

一方、露光によって得られる見掛は上の電位差４００ボ
ルトから暗減衰による電位の減挾分を差引いた露光によ
り実際に得られている電位差を求め、この電位差と上記
の半減露光量とから光減衰速度（ＶｏＨ−ｃｄ・ｐＷ″
’ｅ　５ｅｃ−”　）　’ｅ’ｊｉ−出し、感度とした
。この分光Ｉ＄度曲線を第１２図に示した。

表４の結果から明らかなように、本発明のジスアゾ化合
物を用いた感光体囚は従来のジスアゾ化合物を用いた感
光体（Ｂ）および（Ｃ）と比較してきわめてｇ度が高い
ことか判る。

また、第１２図から、本発明のジスアゾ化合物を用いた
感光体（４）は、その感光波長域かおよそ４５０〜６０
０　ｎｍであることが判り、このことより、赤色原稿の
画像再現性のよいことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のテトラゾニウム塩化合物の赤外線吸収
スペクトル、図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第２図〜第１０図は、本発明の代表的なジスアゾ化合物
の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第１１図は本発明にかかわる電子写真感光体の拡大断面
図で、１１はｄリエステルペース、２２はアルミニウム
蒸着膜、３３は電荷発生層、４４は電荷搬送層を表わす
。 第１２図は本発明にかかわる電子写真感光体の分光感度
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす） で表わされるテトラゾニウム塩化合物。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基、アルコキ シ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル
   基を示し、ｎは０、１、２または３の整数であつて、ｎ
   が２または３の整数である場合には、Ｒは同一または異
   なつた基のいずれでもよい）を表わす〕 で表わされるジスアゾ化合物。 ３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす） で表わされるテトラゾニウム塩とし、このテトラゾニウ
   ム塩と、一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
   ロゲン、シアノ基またはハロメ チル基を表わし、ｎは０、１、２または３の整数であつ
   て、ｎが２または３の整数であ る場合には、Ｒは同一または異なつた基のいずれでもよ
   い） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒおよびｎは前述の通り）を表わす〕 で表わされるジスアゾ化合物の製造方法。