JPS6178876A - ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はテトラゾニウム塩化合物、ジスアゾ化合物およ
びその製造方法に関する。

従来技術 従来から、ある種のジスアゾ化合物が、電子写真用感光
体の一つの形態である積ｒｆｉ型感光体の、電荷発生層
に用いられる電荷発生顔料として、有効であることが知
られている。

ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体上に、光に
よって電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を
、適切な方法例えばＸ空蒸着、顔料溶液の塗布あるいは
樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液の塗布など
によシ薄層として電荷発生層を形成せしめ、その上に、
電荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入され得て
、しかもその移動を行うところの電荷搬送層（通常、こ
の電荷搬送層は電荷搬送物質と結着樹脂とからなる。）
を形成せしめた感光体である。

従来、この種の感光体に使用されるジスアゾ化合物とし
て、例えば、特、開昭４７−３７５４３号公報、及び、
特開昭５２−５５６４３号公報などに記載されているベ
ンジジン系ジスアゾ化合物あるいは特開昭５２−８８３
２号公報に記載されているスチルベン系ジスアゾ化合物
などが知られている。

しかしながら、従来のジスアゾ化合物を用いた積層型感
光体は一般に感度が低く、また、可視域の感光波長域が
およそ４５０〜７００　ｎｍに亘っており、この感光波
長特性から云って赤色原稿の画像再現性が悪かった。そ
のため、この感光体を実装する場合は、赤色光をカット
するフィルターを用いる必要があるなどの理由から複写
機設計上の不利があった。

目　　　　　的 本発明の目的は、電子写真感光体において有効な、特に
先に述べた積層型感光体において有効な広汎なジスアゾ
化合物を得ることのできるテトラゾニウム塩化合物を提
供することにある。

本発明の他の目的は、電子写真感光体において有効な、
特に先に述べ次積層型感光体において有効なジスアゾ化
合物を提供することに、ｌ、本発明のジスアゾ化合物を
用いた積層型感光体は、従来のジスアゾ化合物を用いた
感光体と比べその感度が高く、また、その感光波長域が
可視域の短波長側（およそ４５０〜６００ｎｍ）Ｋしか
ないため、赤色原稿の複写画像再現性も優れたものであ
る。

また、本発明のさらに他の目的は、上記ジスアゾ化合物
の製造方法を提供することにある。

構成 すなわち、本発明の１つは下記一般式（Ｉ１で表わされ
る新規なテトラゾニウム塩化合物である。

（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）また１１本発
明の他の１つは、一般式（…）で表わされるジスアゾ化
合物である。

〔式中、Ａは 金表わしく但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル、メチ
ルなどのアルキル基、アルコキン基、ニトロ基、ハロゲ
ン、シアノ基またはハロメチル基を示し、ｎは０゜１．
２または３の整数であって、ｎが２または３の整数であ
る場合にはＢは同一または異なった基のいずれでもよい
。）を表わす。〕 また、本発明のさらに他の１つは式（２）で表わされる
ジアミノ化合物をジアゾ化して一般式（Ｉ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされる
テトラゾニウム塩とし、ついでこのテトラゾニウム塩と
、一般式（転） で表わされる化合物（以下、カップラーとよぶ）とを反
応させることを特徴とする一般式（ＩＩ）〔式中、人は （Ｒおよびｎは前述の通り。）を表わす。〕で表わされ
るジスアゾ化合物の製造方法である。

式（Ｉ）で表わし次テトラゾニウム塩化合物は、ジスア
ゾ化合物の有用な中間体であり、適当なカッシラーと組
み合わせることにより、チオキサントン骨格を有し、そ
の２位および８位にアゾ基を有する人混なジスアゾ化合
物を合成することができる。そして、このジスアゾ化合
物は電子写真感光体の光導電材料、特に電荷発生材料と
しての用途が期待される。

一般式（Ｉｌのテトラゾニウム塩化合物におけるアニオ
ン官能基の代表例としてはＣ１０，Ｂｒｅ、　工ｅ。

ＡＢＦＰ、ＳｂＦ３　が挙げられ、好ましくは、ＢＦＦ
である。

本発明の式（Ｉｆ）で表わされるジスアゾ化合物は前述
のように積層型の電子写真感光体の電荷発生物質として
有用であるが、さらに、樹脂中に電荷発生物質と電荷搬
送物質とを分散させた単層型の感光層を有する電子写真
感光体における電荷発生物質として、また、樹脂中に光
導電性物質を分散させた感光層を有する電子写真感光体
における光導電性物質としても有用である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるテトラゾニウム塩は
、たとえば、２，８−ジニトロチオキサントンを還元し
、ついで、ジアゾ化することにより得ることができる。

２，８−ジニトロチオキサントンおよび２，８−ジアミ
ノチオキサントンの製造は、たとえば、Ｅ、Ｄ、Ａｍ５
ｔｕｔｚ　ａｎｄＣ，Ｒ＊Ｎ＠ｕｍｏｙｅｒ、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｍ＠ｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏ＠１＊ｔｙ、６９１９２５（Ｉ９４７）　Ｋ記載され
ている。

２．８−ジアミノチオキサントンのジアゾ化は、これを
例えば塩酸あるいは硫酸のような無機酸中で亜硝酸ナト
リウムを一１０℃ないし２０℃にて添加することにより
行なわれる。このジアゾ化反応は、およそ３０分間から
３時間で完結する。さらにこのジアゾ化反応液に、例え
ばホウフッ化水素酸あるいは、ホウ７ツ化ナトリウム水
溶液などを加えることによりテトラゾニウム塩が得られ
る。

前記一般式（ＩＩ）のジスアゾ化合物の製造は、上記の
ジアゾ化反応液を、そのままカップラーに作用せしめる
ことによっても行なうことができるし、また、ジアゾ化
反応液に１例えばホウフッ化水素酸あるいはホウフッ化
ナトリウム水溶液などを加えて一般式（Ｉ）のテトラゾ
ニウム塩として沈澱させることによって、テトラゾニウ
ム塩を単離してから、これとカップラーとを反応せしめ
ることによっても得ることができる。実際には、この反
応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒にテト
ラゾニウム塩およびカッシラーを混合溶解しておき、こ
れを約−ＩＯＣないし４０℃にて酢酸ナトリウム水溶液
などのアルカリ水溶液を滴下することによシ行なわれる
。この反応はおよそ５分間ないし３時間で完結する。反
応終了後、析出している結晶ｔＦ取し適切な方法により
精製（例えば、水あるいは／および有機溶剤による洗浄
、再結晶法など）することにより上記ジスアゾ化合物の
製造は完了する。

本発明のジスアゾ化合物は常温において有色の結晶であ
り、その具体例を融点、元素分析値、赤外線吸収スペク
トルデータと共に下記表−１に示した。

（以下余白） 次に実施例金示す。

実施例１（テトラゾニウム塩の製造） 水６２ゴと濃塩酸６２ゴとよシなる塩酸中へ２．８−ジ
アミノチオキサントン８．６８ｆ’ｉ加え、約６０℃に
加熱して１時間加熱した後、０℃まで冷却し、次いで、
これに亜硝酸ナトリウム５．３５　ｆを水１０−に溶解
した溶液を０℃〜１℃の温度で５分間にわたシ滴下した
。その後同温度で１時間攪拌した後、この反応液中に４
２チ硼弗化水素酸１０．−ｄを添加し、析出した結晶１
＆：Ｐ別し、メタノールで洗浄後乾燥して８、４５　Ｆ
　（収率５３．７　％　）のテトラゾニウムピステトラ
フルオロゼレートの黄褐色結晶を得た。

これの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法ンは第１図
に示す通りであり、２２６０ｃｍ−’に、＆基づく吸収
帯が、１６６０　ｃｍ−’に〉Ｃ＝０に基づく吸収帯が
認められた。

実施例２（ジスアゾ化合物ｌＶ＆１１の製造）実施例１
で得たテトラゾニウム塩１．１０　ｔ　トカップリング
成分として２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸アニリド１
．３２　ｔとを、冷却したＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０−中に溶解し、これに
酢酸す）　ＩＪウム０．８２　Ｆおよび水７ＷＬｔから
なる溶液を約１０℃の温度で５分間にわたって滴下し、
冷却を中止した後、さらに室温で３時間攪拌した。その
後、生成した沈澱ｔ−戸取し、８０℃に加熱したＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２００−で３回洗浄し、次に水
２００　ｍｌで２回洗浄し、８０℃で２１１＋１Ｊ（Ｈ
の減圧下に乾燥して、表−１の化合物陰１のジスアゾ化
合物１．５０　ｒ（収率７５．６％）を得た。

このジスアゾ化合物の外観は橙赤色の粉末であり、赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は第２図に示した。

実施例３〜１７（ジスアゾ化合物置２〜１ｓの製造）実
施例２の化合物Ｎ１１ｌのジスアゾ化合物の製造におい
て、カップリング成分として下記表−２の化合物を用い
た他は実施例１と同じ方法で表−ＩＫ、示した化合物Ｎ
Ｃ１２〜１６のジスアゾ化合物を製造した。

また、本発明のジスアゾ化合物のうち、代表的なものに
ついては赤外線吸収スペクトルを第３〜８図に示した。

第３図・・・化合物陰８　　第４図・・・化合物Ｎｎ９
第５図・・・化合物ｍｌＯ第６図・・・化合物Ｎｎ９第
５図・・・化合物陰１２　　第８図・・・化合物陰１３
（以下余白） 表−２ 表　−２ 表−２ 表−２ 効　　　果 本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子写真感光
体の感光材料として、特に積層型感光体の電荷発生材料
として有効であり、その点を明らかにするために、以下
に具体的な用途例金示す。また、本発明の進歩性を明ら
かにするために、従来のジスアゾ化合物との比較も同様
に示す。

用　　途　　例 本発明のジスアゾ化合物Ｎ１１ｌ　０ｔ−７６重量部、
ポリエステル樹脂（パイロン２００（東′洋紡績社製）
のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）１２６０
重量部、およびテトラヒドロフラン３７００重量部をぜ
−ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウ
ム蒸着したボーリエステルペース（導電性支持体）のア
ルミ面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥
して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。

−Ｌ４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチＡペン
２重量部、ポリカーゼネート樹脂（２ソンライトに１３
００、奇人化成社製ン２重量部およびナト２ヒドロフ２
フ１６重量部を混合溶解して溶液としたのち、これ全前
記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し８０℃で２
分間次いで１００℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの
電荷搬送層を形成せしめ、第９図に示した積層型の感光
体（Ａ）を作成した。

また、比較のために、上記感光体の作成手順に従い、本
発明のジスアゾ化合物の代りに■　前述した特開昭４５
−３７５４３号公報および特開昭５２−５５６４３号公
報に開示されているベンジジン系ジスアゾ化合物である
４゜４′−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバ
モイル−１−ナフチルア７”）−３，３’−ジクロルジ
フェニルおよび、 ■　特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチ
ルベン系ジスアゾ化合物である４゜４′−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルカルバモイル−１−ナフチルア
ソ）スチルベンを用いた以外は全く同様にして、それぞ
れ積層型の感光体（Ｂ）および感光体（Ｑを作成した。

このようにして作成した感光体図、（Ｂ）および（Ｑに
ついて、市販の静電複写紙試験装置（川口電機製作所社
製、５Ｐ−４２８型）ｔ−用いて、その静電特性を測定
した。すなわち、まず感光体に一６ＫＶのコロナ放電を
２０秒間行なって、負帯電させ、そのｔま２０秒間暗所
で暗減衰させて、その時の表面電位を測定してＶｐｏ　
（ｉルト）とした。ついで、タングステンランプから、
その表面が照度２０ルツクスになるよう感光層に光照射
を施し、その表面電位がＶｐｏのＨになる迄の時間（秒
）を求めて、露光量Ｅ３Ａ（ｋツクス・秒）とした。こ
の結果を表−３に示した。

（以下余白） 表−３ また、本発明て係わる感光体（ＡＪの感光波長域を調べ
るために、次の測定手順によって分光感度の測定を行な
った。

まず、感光体を暗所でコロナ放電によりその表面電位を
−８００ゼルト以上に帯電し、その表面電位が−８００
ぜルトになるまで暗減衰させ、表面電位が一８００メル
トになった時にモノクロメータ−を用いて分光した１μ
Ｗ／ｃａの単色光を感光体に照射した。そして、その表
面電位が一４００ｖに減衰するまでの時間（秒）を求め
、半減露光ｉ（μＷ−１ｌＩＩｃ／−）を算出した。一
方、露光によって得られる見掛は上の電位差４００、ｌ
＃シルトら暗減衰による電位の減衰分を差引いた露光に
より実際に得られている電位差を求め、この電位差と上
記の半減露光量とから光減衰速度（Ｖｏｌｔ　ａ　ｃｙ
ｔｌ　ｍ　ｐＷ−”＊　５ｅａ−’　）　ｆ算出し感度
とした。この分光感度曲線を第１０図に示し九。

表−３の結果から明らかなように１本発明のジスアゾ化
合物を用いた感光体（Ａｔは従来のジスアゾ化合物を用
いた感光体（Ｂ）および（Ｃ１と比較してきわめて感度
が高いことが判る。

また、第１０図から、本発明のジスアゾ化合物を用いた
感光体（Ａｌは、その感光波長域がおよそ４５０〜６０
０　ｎｍであることが判り、このことより、赤色原稿の
画像再現性のよいことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のテトラゾニウム塩化合物の赤外線吸収
スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法〕でおる。 第２図〜第８図は、本発明の代表的なジスアゾ化合物の
赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第９図は本発明に係わる電子写真感光体の拡大断面図で
、１１はポリエステルベース、２２はアルミニウム蒸着
膜、３３は電荷発生層、４４は電荷搬送層を表わす。 第１０図は本発明に係わる電子写真感光体の分光感度曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。） で表わされるテトラゾニウム塩化合物。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし（但し、Ｒはアルキル基、アル コキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ 基またはハロメチル基を示し、ｎは０、 １、２または３の整数であつて、ｎが２ または３の整数である場合には、Ｒは同 一または異なつた基のいずれでもよい。） を表わす。〕 で表わされるジスアゾ化合物。 ３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。） で表わされるテトラゾニウム塩とし、このテトラゾニウ
   ム塩と、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、 ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハ ロメチル基を表わし、ｎは０、１、２ま たは３の整数であつて、ｎが２または３ の整数である場合には、Ｒは同一または 異なつた基のいずれでもよい。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒおよびｎは前述の通り。）を表わす。〕で表わされ
   るジスアゾ化合物の製造方法。