JPS61231054A - ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジスアゾ化合物およびその製造方法に関する
。

従来技術 従来から、ある種のジスアゾ化合物が、電子写真用感光
体の一つの形態である積層型感光体の、電荷発生層に用
いられる電荷発生顔料として有効であることが知られて
いる。ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体上に
、光によって電荷担体を生成する能力を有する電荷発生
顔料を適切な方法、例えば真空蒸着、顔料溶液の塗布あ
るいは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液の塗
布などにより薄層として電荷発生層を形成せしめ、その
上に電荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入され
得て、しかもその移動を行うところの電荷搬送層（通常
この電荷搬送層は電荷搬送物質と結着樹脂とからなる）
を形成せしめた感光体である。従来、この種の感光体に
使用されるジスアゾ化合物として、例えば特開昭４７−
３７５４３号公報及び特開昭５２−５５６４３号公報な
どに記載されているベンジジン系ジスアゾ化合物あるい
は特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチル
ベン系ジスアゾ化合物などが知られている。しかしなが
ら、従来のジスアゾ化合物を用いた積層型の感光体は一
般に感度が低いと云う欠点があった。

目　　　　的 本発明の目的は、電子写真感光体において有効な、特に
先に述べ次積層型の感光体において有効な新規なジスア
ゾ化合物を提供することにあシ、本発明のジスアゾ化合
物を用いた積層型の感光体は、従来のジスアゾ化合物を
用いた感光体と比べその感度が高い。

また、本発明のさらに他の目的は、上記ジスアゾ化合物
の製造方法を提供することにある。

構　　　成 すなわち、本発明の１つは下記一般式（Ｉ）で表わされ
るジスアゾ化合物である。

を表わす（但し、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示し
、ｎは０，１．２または３の整数であって、ｎが２１九
は３の整数である場合には絢は同一または興なった基の
いずれでも良く、また島は置換又は非置換のアルキル基
、置換又は無置換のアリール基を表わす）〕 また、本発明の他の１つは、式（Ｉｔ）で表わされるジ
アミノ化合物をジアゾ化して、（式中、Ｘはアニオン官
能基を表わす）で、表わされるテトラゾニウム塩とし、
このテトラゾニウム塩と、一般式（至）、（ト）ｉたは
（イ）（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示し、
ｎは０，１．２または３の整数であって、ｎが２ｔたは
３の整数である場合にはＲ１は同一または異なった基の
いずれでも良く、マたちは置換又は非置換のアルキル基
、置換又は無置換のアリール基を表わす）で表わされる
化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） を表わす（但し、Ｒ１はアルキル基、アルコ午シ基、ニ
トロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示し
、ｎは０，１．２または３の整数であって、ｎが２ま九
は３の整数である場合には職は同一または異なった基の
いずれでも良く、またＲ：は置換又は非置換のアルキル
基、置換又は無置換の７リール基な表わす）〕 で表わされるジスアゾ化合物の製造方法である。

一般式（Ｉ）のテトラゾニウム塩化合物におけるアニオ
ン官能基の代表例としてはＣＩＣ）、　ＢｒＣ）。

、ｅ、　ＢＦ、０　、　ｐＦ’、■、　Ｂ（−＠）４ｅ
、　０１０４Ｃ）、　５ｏｌｅ。

Ｈ３Ｏ−＠−８Ｏ３Ｃ）　、　Ａ＠　Ｆ、Ｃ）　、　８
ｂＦｓｅｄＥ　挙１ｒｆ　ｂ　し、好ましくはＢＰ４０
である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジスアゾ化合物は前
述のように積層型の電子写真感光体の電荷発生物質とし
て有用であるが、さらに、樹脂中に電荷発生物質と電荷
搬送物質とを分散させた単層型の感光層を有する電子写
真感光体における電荷発生物質として、また、樹脂中に
光導電性物質を分散させた感光層を有する電子写真感光
体における光導電性物質としても有用である。

本発明の一般式１）で表わされるテトラゾニウム塩は、
市販品として入手出来る３、３’、５゜ダーテトラメチ
ルペンジジン（例えば和光純薬株式会社で市販している
）を常法によシジアゾ化することにより得ることが出来
る。

３　、３’　、　５　、５’−テトラメチルベンジジン
のジアゾ化は、これを例えば塩酸あるいは硫酸のような
無機酸中で亜硝酸ナトリウムを一１０Ｃないし２０Ｃに
て添加することにより行なわれる。

このジアゾ化反応は、およそ３０分間から３時間で完結
する。さらにこのジアゾ化反応液に、例えばホウフッ化
水素酸あるいは、ホウフッ化ナトリウム水溶液などを加
えることによりテトラゾニウム塩が得られる。

前記一般式（Ｉ）のジスアゾ化合物の製造は、上記のジ
アゾ化反応液を、そのままカップラーに作用せしめるこ
とによっても行なうことができるし、ま几、ジアゾ化反
応液に、例えばホウ７ツ化水素酸あるいはホウフッ化ナ
トリウム水溶液などを加えて一般式値）のテトラゾニウ
ム塩として沈澱させることによって、テトラゾニウム塩
を単離してから、これとカップラーを反応せしめること
によっても得ることができる。実際には、この反応はＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒にテトラゾニウ
ム塩およびカップラーを混合溶解しておき、これを約−
１０Ｃないし４０Ｃ’にて酢酸ナトリウム水溶液などの
アルカリ水溶液を滴下することによシ行なわれる。

この反応はおよそ５分間ないし３時間で完結する。反応
終了後、析出している結晶を濾取し、適切な方法により
精製（例えば、水あるいは／および有機溶剤による洗浄
、再結晶法など）することによシ上記ジスアゾ化合物の
製造は完了する。

本発明のジスアゾ化合物は常温において有色の結晶であ
シ、その具体例を融点、元素分析値、赤外線吸収スペク
トルデーターと共に下記表−１に示した。

（以下余白） 実施例１（ジスアゾ化合物＆１の製造）２０％塩酸１４
０ｄ中へ３．３’、５．ダーテト２メチルペ／ジジン９
．６１１１を加え、よく攪拌し九のち２Ｃまで冷却し、
次いで、これに亜硝酸ナトリウム５．９７ｇを水１０．
−に溶解した溶液を２Ｃ〜７Ｃの温度で１０分間にわた
シ滴下した。

その後、同温度で２０分攪拌した後、この反応液を約２
．５ノの水に注入し、得られた赤色溶液に４２％硼弗化
水素酸１００４を添加し、析出した結晶を濾別、水洗、
乾燥して１６．５．９（収率９４．２％）のナト２ゾニ
クムビステトラフルオロゼレートの結晶を得几。赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２８０グ１にＮＰ
に基づく吸収が認められ喪。

ジスアゾ化合物＆１の製造 上記で得たテトラゾニウム塩１．０’ｌとカップリング
成分として、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベンジリ
デンヒドラジド１．４５Ｊ（テトラゾニウム塩の２倍モ
ル）とを冷却したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５〇
−中に溶解し、これに酢酸ナトリウム０．８２．９およ
び水７−からなる溶液を５〜ＩＯＣの温度で２０分間に
わたって滴下し、冷却を中止した後、さらに室温で３時
間攪拌した。その後、生成した沈澱を濾別し、８０Ｃに
加熱し九Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍで３回
洗浄し、次に水２００ｍで２回洗浄し、ＳＯＣで２■Ｈ
ＩＩの減圧下に乾燥して、表−１の化合物扁１のジスア
ゾ化合物ｓ、２．Ｆ（収率６５．９％）を得た。このジ
スアゾ化合物の外観は紫黒色の粉末であシ、赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した。

実施例２〜７（ジスアゾ化合物Ａ２〜７の製造）実施例
２の化合物黒１のジスアゾ化合物の製造において、カッ
プリング成分として下記表−２の化合物を用いた他は実
施例１と同じ方法で表−１に示した化合物厘２〜７のジ
スアゾ化合物を製造した。

ｔｅ、本発明のジスアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル
を第２〜７図に示した。

第１図・・・・・・化合物屋１ 第２図・・・・・・化合物＆２ 第３図・・・・・・化合物＆３ 第４図・・・・・・化合物Ａ４ 第５図・・・・・・化合物Ａ５ 第６図・・・・・・化合物＆６ 第７図・・・・・・化合物Ａ７ （以下余白） 表−２ 効　　　果 本発明のジスアゾ化合物は、前述の通シ、電子写真感光
体の感光材料として、特に積層型感光体の電荷発生材料
として有効であり、その点を明らかにするために、以下
に具体的表用途例を示す。また、本発明の進歩性を明ら
かにするために、従来のジスアゾ化合物との比較も同様
に示す。

用途例 本発明のジスアゾ化合物扁６を７６重量部、ポリエステ
ル樹脂（バイロン２００株式会社東洋紡績製）のテトラ
ヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）１２６０重量部、
およびテトラヒドロ７ラン３７００重量部をゼールミル
中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着し
九イリエステルペース（導電性支持体）のアルミ面上に
ドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ
約１μｍの電荷発生層を形成した。

一方、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド　１−
メチル−１−フェニルヒドラゾン２重量部、ポリカーゼ
ネート樹脂（／クン２イトに１３００、帝人化成株式会
社製）２重量部およびナト２ヒドロフ２フ１６重量部を
混合溶解して溶液としたのち、これを前記電荷発生層上
にドクターブレードで塗布し、８０Ｃで２分間次いで１
００Ｃで５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を
形成せしめ、第１Ｏに示した積層型の感光体（４）を作
成し丸。

また、比較のために、上記感光体の作成手順に従い、本
発明のジスアゾ化合物の代シに■　前述した特開昭４５
−３７５４３号公報および特開昭５２−５５６４３号公
報に開示されているベンジジン系ジスアゾ化合物である
４、４’−ビス（２−ヒＹロキシー３−フェニルカルノ
々モイル−１−す７チルアゾ）　−３、３’−ジクロル
ジフェニルおよび、 ■　特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチ
ルベン系ジスアゾ化合物である４、４’−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルカルノ々モイルー１−１−７チ
ルアソ）スチルペンを用いた以外は全く同様にして、そ
れぞれ感光体０３）および感光体（Ｑを作成した。

このようにして作成した感光体（５）、（Ｂ）および（
Ｑについて、市販の静電複写紙試験装置（川口電機製作
新製、５Ｐ−４２８型）を用いて、その静電特性を測定
した。すなわち、まず感光体に一６ＫＶのコロナ放電を
２０秒間行なって、負帯電させ、その時の表面電位を測
定してＶｄｏ　（＄ルト）を求め、そのまま２０秒間暗
所で暗減衰させて、その時の表面電位を測定してＶｐｏ
（／ルト）とした。ついで、タングステンランプから、
その表面が照度２０ルツクスになるよう感光層に光照射
を施し、その表面電位がＶｐｏのＨになる迄の時間（秒
）を求めて、露光量Ｅ３（（ルックス・秒）とした。同
様に、Ｖｐｏの１１５及び１／１０になる迄の時間（秒
）を求めて、露光量Ｅ１１５（ルックス・秒）及びＥｌ
／１０（ルックス・秒）を求めた。この結果を表−３に
示した。

表−３の結果から明らかなように、本発明のジスアゾ化
合物を用いた感光体（５）は従来のジスアゾ化合物を用
いた感光体の）および（Ｑと比較して感度が高いことが
判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は、本発明の代表的なジスアゾ化合物の
赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第８図は本発明にかかわる電子写真感光体の拡大断面図
で、１１はぼりエステルベース、２２はアルミニウム蒸
着膜、３３は電荷発生層、４４は電荷搬送層を表わす。 ６、補正の内容 手続補正書 昭和６０年６月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす（但し、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、
   ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示
   し、ｎは０、１、２または３の整数であつて、ｎが２ま
   たは３の整数である場合にはＲ＿１は同一または異なつ
   た基のいずれでも良く、またＲ＿２は置換又は非置換の
   アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表わす）〕 で表わされるジスアゾ化合物。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して、一般式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす） で表わされるテトラゾニウム塩とし、このテトラゾニウ
   ム塩と、一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
   、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示し、ｎは
   ０、１、２または３の整数であつて、ｎが２または３の
   整数である場合にはＲ＿１は同一または異なつた基のい
   ずれでも良く、またＲ＿２は置換又は非置換のアルキル
   基、置換又は無置換のアリール基を表わす） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす（但し、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、
   ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示
   し、ｎは０、１、２または３の整数であつて、ｎが２ま
   たは３の整数である場合にはＲ＿１は同一または異なつ
   た基のいずれでも良く、またＲ＿２は置換又は非置換の
   アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表わす）〕 で表わされるジスアゾ化合物の製造方法。