JPH11349538A - ビスアゾ化合物の製造原料及びそれらの製造法 - Google Patents
ビスアゾ化合物の製造原料及びそれらの製造法Info
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- JPH11349538A JPH11349538A JP13997498A JP13997498A JPH11349538A JP H11349538 A JPH11349538 A JP H11349538A JP 13997498 A JP13997498 A JP 13997498A JP 13997498 A JP13997498 A JP 13997498A JP H11349538 A JPH11349538 A JP H11349538A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子写真感光体用有機光導電体として有
用なビスアゾ化合物の製造原料の提供。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼン。
用なビスアゾ化合物の製造原料の提供。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビスアゾ化合
物の製造原料及びそれらの製造法に関し、更に詳しくは
有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製造するた
めの製造原料である１，４−ビス［４−（４−ニトロフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−ブタジエ
ニル］ベンゼン、ビス（ジアゾニウム塩）化合物及びそ
れらの製造法に関する。
物の製造原料及びそれらの製造法に関し、更に詳しくは
有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製造するた
めの製造原料である１，４−ビス［４−（４−ニトロフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−ブタジエ
ニル］ベンゼン、ビス（ジアゾニウム塩）化合物及びそ
れらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ある種のアゾ化合物が電子写
真感光体の一つの形態である積層型感光体に用いられる
有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用であること
が知られている。この積層型感光体は周知のように導電
性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有す
る電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電
荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこ
れを搬送する能力を有する電荷搬送物質を主成分とする
電荷搬送層とを設けた感光体である。従来、このような
感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば特開昭
４７−３７５４３号公報、同５２−５５６４３号公報等
に記載されるベンジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２
−８８３２号公報に記載されるスチルベンゼン系ビスア
ゾ化合物、特開昭５８−２２２１５２号公報に記載され
るジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物、特開昭
５８−２２２１５３号公報に記載されるジフェニルブタ
ジエン系ビスアゾ化合物等が知られている。しかし従来
のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に感度が低い
ため、高速複写機用感光体としては不満足である。一
方、近年レーザープリンター用感光体として特に半導体
レーザーの波長域をカバーできるような高感度感光体の
開発が望まれているが、前述の積層型感光体は同様な理
由からこのような目的に応じ得ないのが実状である。そ
こで従来の欠点を克服した有機光導電体として有用なア
ゾ化合物の製造が望まれている。一方、Ｒ．Ｎ．ＭｃＤ
ｏｎａｌｄ、Ｔ．Ｗ．ＣａｍｐｂｅｌｌのＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２４巻、１９６９（１９５９）には１，４
−ビス［４−（３−ニトロフェニル）−１，３−ブタジ
エニル］ベンゼンが報告されている。しかしながら、こ
れを製造原料とするビスアゾ化合物は、アゾ基が共役系
の大きな１，４−ビス［４−フェニル−１，３−ブタジ
エニル］ベンゼンのフェニル基のメタ位に結合すること
になる。したがって、このビスアゾ化合物は発色団間の
共役が絶縁された構造であるので、本発明の製造原料を
用いたビスアゾ化合物に比べ波長域が短く（参考文献：
佐々木正臣、日本化学会誌、３７９（１９８６））、上
記半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感度
感光体用有機光導電体としては不適切である。
真感光体の一つの形態である積層型感光体に用いられる
有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用であること
が知られている。この積層型感光体は周知のように導電
性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有す
る電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電
荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこ
れを搬送する能力を有する電荷搬送物質を主成分とする
電荷搬送層とを設けた感光体である。従来、このような
感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば特開昭
４７−３７５４３号公報、同５２−５５６４３号公報等
に記載されるベンジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２
−８８３２号公報に記載されるスチルベンゼン系ビスア
ゾ化合物、特開昭５８−２２２１５２号公報に記載され
るジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物、特開昭
５８−２２２１５３号公報に記載されるジフェニルブタ
ジエン系ビスアゾ化合物等が知られている。しかし従来
のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に感度が低い
ため、高速複写機用感光体としては不満足である。一
方、近年レーザープリンター用感光体として特に半導体
レーザーの波長域をカバーできるような高感度感光体の
開発が望まれているが、前述の積層型感光体は同様な理
由からこのような目的に応じ得ないのが実状である。そ
こで従来の欠点を克服した有機光導電体として有用なア
ゾ化合物の製造が望まれている。一方、Ｒ．Ｎ．ＭｃＤ
ｏｎａｌｄ、Ｔ．Ｗ．ＣａｍｐｂｅｌｌのＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２４巻、１９６９（１９５９）には１，４
−ビス［４−（３−ニトロフェニル）−１，３−ブタジ
エニル］ベンゼンが報告されている。しかしながら、こ
れを製造原料とするビスアゾ化合物は、アゾ基が共役系
の大きな１，４−ビス［４−フェニル−１，３−ブタジ
エニル］ベンゼンのフェニル基のメタ位に結合すること
になる。したがって、このビスアゾ化合物は発色団間の
共役が絶縁された構造であるので、本発明の製造原料を
用いたビスアゾ化合物に比べ波長域が短く（参考文献：
佐々木正臣、日本化学会誌、３７９（１９８６））、上
記半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感度
感光体用有機光導電体としては不適切である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高速複
写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実
用的な高感度の電子写真感光体、特に積層型感光体に用
いられる有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製
造するための原料である１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］ベンゼン、ビス（ジアゾニウム塩）化合物及
びそれらの製造法を提供することである。
写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実
用的な高感度の電子写真感光体、特に積層型感光体に用
いられる有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製
造するための原料である１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］ベンゼン、ビス（ジアゾニウム塩）化合物及
びそれらの製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）
【０００５】
【化１２】
【０００６】で示される１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、式
（II）
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、式
（II）
【０００７】
【化１３】
【０００８】で示される１，４−ビス［４−（４−アミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、一般
式（III)
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、一般
式（III)
【０００９】
【化１４】
【００１０】で示されるビス（ジアゾニウム塩）化合
物、一般式（IV）
物、一般式（IV）
【００１１】
【化１５】
【００１２】で示されるビス（ホスホニウム塩）化合物
と４−ニトロシンナムアルデヒドとを反応させることを
特徴とする式（Ｉ）
と４−ニトロシンナムアルデヒドとを反応させることを
特徴とする式（Ｉ）
【００１３】
【化１６】
【００１４】で示される１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、一般式（Ｖ）
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１７】
【００１６】で示されるホスホン酸エステル化合物とテ
レフタルアルデヒドとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ）
レフタルアルデヒドとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ）
【００１７】
【化１８】
【００１８】で示される１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、式（Ｉ）
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、式（Ｉ）
【００１９】
【化１９】
【００２０】で示される１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンを還元
することを特徴とする式（II）
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンを還元
することを特徴とする式（II）
【００２１】
【化２０】
【００２２】で示される１，４−ビス［４−（４−アミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、式（II）
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造
法、式（II）
【００２３】
【化２１】
【００２４】で示される１，４−ビス［４−（４−アミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンをジア
ゾ化することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンをジア
ゾ化することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化２２】
【００２６】で示されるビス（ジアゾニウム塩）化合物
の製造法である。
の製造法である。
【００２７】また、本発明の一般式（III)で示されるビ
ス（ジアゾニウム塩）化合物とカップラーとのカップリ
ング反応により下記一般式（VI）で示されるビスアゾ化
合物を得ることができる。
ス（ジアゾニウム塩）化合物とカップラーとのカップリ
ング反応により下記一般式（VI）で示されるビスアゾ化
合物を得ることができる。
【００２８】
【化２３】
【００２９】（但しＡｒはＡｒＨ示されるカップラー
（例えば水酸基及び／又はアミノ基を有する芳香族炭化
水素化合物；水酸基及び／又はアミノ基を有する複素環
式化合物；脂肪族又は芳香族のエノール性ケトン基を有
する化合物、即ち活性メチレン基を有する化合物等）の
残基を表わす。） すなわち、本発明の新規な１，４−ビス［４−（４−ニ
トロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼン及びビス（ジアゾニウム塩）は
有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製造するた
めの有用な製造原料である。
（例えば水酸基及び／又はアミノ基を有する芳香族炭化
水素化合物；水酸基及び／又はアミノ基を有する複素環
式化合物；脂肪族又は芳香族のエノール性ケトン基を有
する化合物、即ち活性メチレン基を有する化合物等）の
残基を表わす。） すなわち、本発明の新規な１，４−ビス［４−（４−ニ
トロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼン及びビス（ジアゾニウム塩）は
有機光導電体として有用なビスアゾ化合物を製造するた
めの有用な製造原料である。
【００３０】次にまず本発明の式（Ｉ）の１，４−ビス
［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル］ベンゼンの製造について説明する。本発明で用いる
一般式（IV）で表わされるビス（ホスホニウム塩）化合
物及び一般式（Ｖ）で表わされるホスホン酸エステル化
合物のＲ，Ｚのアルキル基の具体例としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル基等の低級アルキル基が挙げら
れ、Ｙ~としては塩素、臭素、沃素イオンが挙げられ
る。
［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル］ベンゼンの製造について説明する。本発明で用いる
一般式（IV）で表わされるビス（ホスホニウム塩）化合
物及び一般式（Ｖ）で表わされるホスホン酸エステル化
合物のＲ，Ｚのアルキル基の具体例としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル基等の低級アルキル基が挙げら
れ、Ｙ~としては塩素、臭素、沃素イオンが挙げられ
る。
【００３１】式（Ｉ）の１，４−ビス［４−（４−ニト
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンは一般
式（IV）で表わされるビス（ホスホニウム塩）と４−ニ
トロシンナムアルデヒド、もしくは一般式（Ｖ）で表わ
されるホスホン酸エステル化合物とテレフタルアルデヒ
ドを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度
において反応させることによって製造される。塩基性触
媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド、
水素化ナトリウム、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。また、反応溶媒としてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どを挙げることができる。反応温度は１）使用する溶媒
の塩基性触媒に対する安定性、２）縮合成分の反応性、
３）前記塩基性触媒中における縮合剤としての反応性に
よって室温以下から１００℃程度まで広範囲に選択する
ことができる。なお、反応に際してはホスホニウム塩の
酸化を防ぐために不活性気体中で行うことが好ましい。
こうして得られるジニトロ化合物にはオレフィン部分に
てシス体が一部含まれるが、これは反応粗製品をそのま
ま或いは精製後、触媒量の沃素と共にトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加熱処理することによ
りオールトランス体に変換することができる。
ロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンは一般
式（IV）で表わされるビス（ホスホニウム塩）と４−ニ
トロシンナムアルデヒド、もしくは一般式（Ｖ）で表わ
されるホスホン酸エステル化合物とテレフタルアルデヒ
ドを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度
において反応させることによって製造される。塩基性触
媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド、
水素化ナトリウム、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。また、反応溶媒としてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どを挙げることができる。反応温度は１）使用する溶媒
の塩基性触媒に対する安定性、２）縮合成分の反応性、
３）前記塩基性触媒中における縮合剤としての反応性に
よって室温以下から１００℃程度まで広範囲に選択する
ことができる。なお、反応に際してはホスホニウム塩の
酸化を防ぐために不活性気体中で行うことが好ましい。
こうして得られるジニトロ化合物にはオレフィン部分に
てシス体が一部含まれるが、これは反応粗製品をそのま
ま或いは精製後、触媒量の沃素と共にトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加熱処理することによ
りオールトランス体に変換することができる。
【００３２】次にこうして得られる１，４−ビス［４−
（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベン
ゼンの還元は通常、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還
元剤として７０〜１２０℃の温度に加熱することにより
行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結する。なお鉄
−塩酸還元剤を用いた場合はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドのような有機溶媒中で行なうことが好ましい。
（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエニル］ベン
ゼンの還元は通常、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還
元剤として７０〜１２０℃の温度に加熱することにより
行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結する。なお鉄
−塩酸還元剤を用いた場合はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドのような有機溶媒中で行なうことが好ましい。
【００３３】また、１，４−ビス［４−（４−アミノフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンのジアゾ化
は、これを塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し、これに、
−１０〜２０℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添加するこ
とにより行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結す
る。この反応によりビス（ジアゾニウム塩）化合物が得
られるが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗化水素
酸、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換するこ
とによりビス（ジアゾニウム塩）化合物（III)を単離す
ることができる。
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンのジアゾ化
は、これを塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し、これに、
−１０〜２０℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添加するこ
とにより行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結す
る。この反応によりビス（ジアゾニウム塩）化合物が得
られるが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗化水素
酸、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換するこ
とによりビス（ジアゾニウム塩）化合物（III)を単離す
ることができる。
【００３４】
【化２４】
【００３５】以下に本発明を実施例及び応用例によって
説明する。
説明する。
【００３６】
【実施例】実施例１ １，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼンの製造 アルゴン気流下、ｐ−キシリレン−ビス（トリフェニル
ホスホニウムブロマイド）５９．１４ｇ（０．０７５ｍ
ｏｌ）を乾燥メタノール４８０ｍｌに溶解した後、４−
ニトロシンナムアルデヒド２６．５７ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。ついで、水浴上
リチウムメトキシド６．８４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２
０〜２４℃で２５分間を要して添加し、室温で３時間撹
拌した。それから酢酸にて中和し、析出していた結晶を
濾取し、これを水洗、ついでメタノールで洗浄後、減圧
加熱乾燥して橙色粉末状の粗製品３０．１２ｇ（収率９
４．６％）を得た。これを、沃素３．００ｇと共にキシ
レン１．２ｌに取り、１３９〜１４１℃で１０時間加熱
撹拌した。しかる後、室温まで放冷し、これに１０％亜
硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え３０分間撹拌し
た。析出している結晶を濾取し、水洗、ついでメタノー
ルで洗浄後、減圧加熱乾燥して赤色粉末２８．５１ｇ
（収率８９．６％）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）から再結晶して赤色鱗片状結晶の
１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼンの純品２１．７４ｇ（収率６
８．３％）を得た。
ブタジエニル］ベンゼンの製造 アルゴン気流下、ｐ−キシリレン−ビス（トリフェニル
ホスホニウムブロマイド）５９．１４ｇ（０．０７５ｍ
ｏｌ）を乾燥メタノール４８０ｍｌに溶解した後、４−
ニトロシンナムアルデヒド２６．５７ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。ついで、水浴上
リチウムメトキシド６．８４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２
０〜２４℃で２５分間を要して添加し、室温で３時間撹
拌した。それから酢酸にて中和し、析出していた結晶を
濾取し、これを水洗、ついでメタノールで洗浄後、減圧
加熱乾燥して橙色粉末状の粗製品３０．１２ｇ（収率９
４．６％）を得た。これを、沃素３．００ｇと共にキシ
レン１．２ｌに取り、１３９〜１４１℃で１０時間加熱
撹拌した。しかる後、室温まで放冷し、これに１０％亜
硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え３０分間撹拌し
た。析出している結晶を濾取し、水洗、ついでメタノー
ルで洗浄後、減圧加熱乾燥して赤色粉末２８．５１ｇ
（収率８９．６％）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）から再結晶して赤色鱗片状結晶の
１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼンの純品２１．７４ｇ（収率６
８．３％）を得た。
【００３７】融点 ３１８℃ 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ：７３．６９（７３．５７），Ｈ：４．６３（４．７
５），Ｎ：６．５９（６．６０） 得られた１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示したが、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動、１５１０、１３３
０ｃｍ~1にニトロ基の伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。
５），Ｎ：６．５９（６．６０） 得られた１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示したが、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動、１５１０、１３３
０ｃｍ~1にニトロ基の伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。
【００３８】実施例２ １，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼンの製造 ４−ニトロシンナミルホスホン酸ジエチル１８．８５ｇ
（６３．０ｍｍｏｌ）とテレフタルアルデヒド４．０２
ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ１３０ｍｌに溶解
した後、水浴上２８％ナトリウムメチラート（メタノー
ル溶液）１３．８９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を２２〜２
７℃で１時間２５分を要して滴下し、室温で３時間撹拌
した。酢酸にて中和し、水１３０ｍｌを加え析出した結
晶を濾取し、これを水洗、ついでメタノールで洗浄後、
減圧加熱乾燥して橙色粉末状の粗製品９．６０ｇ（収率
７５．４％）を得た。これを、沃素０．５０ｇと共にキ
シレン３００ｍｌに採り、１４０〜１４１℃で１０時間
加熱撹拌した。しかる後、室温まで放冷し、これに１０
％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え３０分間撹拌
した。析出している結晶を濾取し、水洗、ついでメタノ
ールで洗浄後、減圧加熱乾燥して赤色粉末６．３５ｇ
（収率４９．９％）を得た。次に、ＤＭＦから再結晶し
て赤色鱗片状結晶の１，４−ビス［４−（４−ニトロフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの純品４．
６０ｇ（収率３６．１％）を得た。
ブタジエニル］ベンゼンの製造 ４−ニトロシンナミルホスホン酸ジエチル１８．８５ｇ
（６３．０ｍｍｏｌ）とテレフタルアルデヒド４．０２
ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ１３０ｍｌに溶解
した後、水浴上２８％ナトリウムメチラート（メタノー
ル溶液）１３．８９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を２２〜２
７℃で１時間２５分を要して滴下し、室温で３時間撹拌
した。酢酸にて中和し、水１３０ｍｌを加え析出した結
晶を濾取し、これを水洗、ついでメタノールで洗浄後、
減圧加熱乾燥して橙色粉末状の粗製品９．６０ｇ（収率
７５．４％）を得た。これを、沃素０．５０ｇと共にキ
シレン３００ｍｌに採り、１４０〜１４１℃で１０時間
加熱撹拌した。しかる後、室温まで放冷し、これに１０
％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え３０分間撹拌
した。析出している結晶を濾取し、水洗、ついでメタノ
ールで洗浄後、減圧加熱乾燥して赤色粉末６．３５ｇ
（収率４９．９％）を得た。次に、ＤＭＦから再結晶し
て赤色鱗片状結晶の１，４−ビス［４−（４−ニトロフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの純品４．
６０ｇ（収率３６．１％）を得た。
【００３９】融点 ３２０℃ 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ：７３．５５（７３．５７），Ｈ：４．６６（４．７
５），Ｎ：６．７８（６．６０） 得られた１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示したが、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動、１５１５、１３３
０ｃｍ~1にニトロ基の伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。
５），Ｎ：６．７８（６．６０） 得られた１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示したが、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動、１５１５、１３３
０ｃｍ~1にニトロ基の伸縮振動に基づく吸収が認められ
た。
【００４０】実施例３ １，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼンの製造 １，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼン２１．２２ｇをＤＭＦ８００ｍ
ｌに採り、撹拌下、鉄粉３３．５１ｇ、ついで濃塩酸
８．５ｍｌを水２８ｍｌにて希釈したものを加え、９５
〜１０２℃で４時間撹拌した。９０℃まで冷却した後、
４０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ９とした後、セライトに
より不溶部を濾過除去した。濾液を約４００ｍｌまで減
圧濃縮し、水２０ｍｌを加え、室温まで放冷した。結晶
を濾取、水洗、メタノール洗浄、加熱減圧乾燥して黄土
色結晶１３．４０ｇ（収率７３．５％）を得た。ＤＭＦ
４５０ｍｌ／エタノール５０ｍｌ混合溶媒から再結晶し
て黄土色針状結晶の１，４−ビス［４−（４−アミノフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンを得た。
ブタジエニル］ベンゼンの製造 １，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼン２１．２２ｇをＤＭＦ８００ｍ
ｌに採り、撹拌下、鉄粉３３．５１ｇ、ついで濃塩酸
８．５ｍｌを水２８ｍｌにて希釈したものを加え、９５
〜１０２℃で４時間撹拌した。９０℃まで冷却した後、
４０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ９とした後、セライトに
より不溶部を濾過除去した。濾液を約４００ｍｌまで減
圧濃縮し、水２０ｍｌを加え、室温まで放冷した。結晶
を濾取、水洗、メタノール洗浄、加熱減圧乾燥して黄土
色結晶１３．４０ｇ（収率７３．５％）を得た。ＤＭＦ
４５０ｍｌ／エタノール５０ｍｌ混合溶媒から再結晶し
て黄土色針状結晶の１，４−ビス［４−（４−アミノフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンを得た。
【００４１】熱分析 ３０９℃（ＤＴＡにおける発熱ピ
ーク値） 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ：８５．２２（８５．６８），Ｈ：６．６１（６．６
４），Ｎ：７．８２（７．６９） 得られた１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示したが、３４５０〜３２
００ｃｍ~1に第１アミンの伸縮振動が、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認め
られた。
ーク値） 元素分析値（％） 実測値（計算値） Ｃ：８５．２２（８５．６８），Ｈ：６．６１（６．６
４），Ｎ：７．８２（７．６９） 得られた１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示したが、３４５０〜３２
００ｃｍ~1に第１アミンの伸縮振動が、９９０ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認め
られた。
【００４２】実施例４ ビス（ジアゾニウム塩）化合物の製造 １，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）−１，３−
ブタジエニル］ベンゼン３．６４ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）を１５体積％硫酸水溶液１００ｍｌに加え、６０℃
で１時間撹拌した。２℃まで急冷した後、亜硝酸ナトリ
ウム１．４９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を水２．３ｍｌに
溶解した溶液を２〜２．５℃で２０分を要して滴下し、
１〜２℃で１時間撹拌した。その後、生成物を冷水３０
０ｍｌに加えて希釈し、微量の不溶物をセオライトを用
いて濾過除去した後、濾液に４２％硼弗化水素酸水溶液
を加え、析出した結晶を濾取、乾燥して黒赤色のビス
（ジアゾニウム塩）化合物２．９５ｇ（収率５２．５
％）を得た。ビス（ジアゾニウム塩）の赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示したが、２２３０ｃ
ｍ~1にジアゾニウム塩の伸縮振動が、１０００ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認め
られた。
ブタジエニル］ベンゼン３．６４ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）を１５体積％硫酸水溶液１００ｍｌに加え、６０℃
で１時間撹拌した。２℃まで急冷した後、亜硝酸ナトリ
ウム１．４９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を水２．３ｍｌに
溶解した溶液を２〜２．５℃で２０分を要して滴下し、
１〜２℃で１時間撹拌した。その後、生成物を冷水３０
０ｍｌに加えて希釈し、微量の不溶物をセオライトを用
いて濾過除去した後、濾液に４２％硼弗化水素酸水溶液
を加え、析出した結晶を濾取、乾燥して黒赤色のビス
（ジアゾニウム塩）化合物２．９５ｇ（収率５２．５
％）を得た。ビス（ジアゾニウム塩）の赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示したが、２２３０ｃ
ｍ~1にジアゾニウム塩の伸縮振動が、１０００ｃｍ~1に
トランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認め
られた。
【００４３】応用例ビスアゾ顔料の合成 ２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−１１Ｈ−
ベンゾ［ａ］カルバゾール０．７０５ｇ（２ｍｍｏｌ）
をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、前記実施例４で得られた
ビス（ジアゾニウム塩）化合物０．５６２ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、酢酸ナトリウム三水和物０．５４４ｇ
（４ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに溶解した液を室温で２０分
間かけて滴下した。次に同温度で２時間撹拌した後、生
成したビスアゾ化合物を濾過し、ＤＭＦ１００ｍｌで３
回洗浄し、引続き水１００ｍｌで２回洗浄した。更にこ
れを減圧下に加熱乾燥して下記式で示されるビスアゾ顔
料を０．８１３ｇ（収率７４．５％）得た。
ベンゾ［ａ］カルバゾール０．７０５ｇ（２ｍｍｏｌ）
をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、前記実施例４で得られた
ビス（ジアゾニウム塩）化合物０．５６２ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、酢酸ナトリウム三水和物０．５４４ｇ
（４ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに溶解した液を室温で２０分
間かけて滴下した。次に同温度で２時間撹拌した後、生
成したビスアゾ化合物を濾過し、ＤＭＦ１００ｍｌで３
回洗浄し、引続き水１００ｍｌで２回洗浄した。更にこ
れを減圧下に加熱乾燥して下記式で示されるビスアゾ顔
料を０．８１３ｇ（収率７４．５％）得た。
【００４４】
【化２５】
【００４５】感光体評価 本発明の製造原料から得られたビスアゾ化合物を使用し
て下記のよううに積層型感光体を製造した。
て下記のよううに積層型感光体を製造した。
【００４６】電荷発生物質として上式で表わされるビス
アゾ化合物７．５部及びポリエステル樹脂［（株）東洋
紡績製バイロン２００］の０．５％テトラヒドロフラン
溶液５００部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた
分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にド
クターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電
荷発生層を形成した。次に電荷輸送物質として４’−ビ
ス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチル
ベン１部とポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンラ
イトＫ−１３００］１部をテトラヒドロフラン８部に溶
解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレード
で塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾
燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
アゾ化合物７．５部及びポリエステル樹脂［（株）東洋
紡績製バイロン２００］の０．５％テトラヒドロフラン
溶液５００部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた
分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にド
クターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電
荷発生層を形成した。次に電荷輸送物質として４’−ビ
ス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチル
ベン１部とポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンラ
イトＫ−１３００］１部をテトラヒドロフラン８部に溶
解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレード
で塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾
燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４７】次にこうして得られた積層型電子写真感光
体の特性を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装
置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用い
て暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電さ
せ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ
（Ｖ）を測定した。ついで、感光体表面の照度が５．３
ｌｘになるようにタングステンランプ光を照射して、そ
の表面電位がＶｏの１／２になるまでの時間（ｓ）を求
め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２（ｌｘ・
ｓ）を算出した。その結果は、Ｖｏは−７５２（Ｖ）、
またＥ１／２は０．８４（ｌｘ・ｓ）であった。
体の特性を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装
置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用い
て暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電さ
せ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ
（Ｖ）を測定した。ついで、感光体表面の照度が５．３
ｌｘになるようにタングステンランプ光を照射して、そ
の表面電位がＶｏの１／２になるまでの時間（ｓ）を求
め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２（ｌｘ・
ｓ）を算出した。その結果は、Ｖｏは−７５２（Ｖ）、
またＥ１／２は０．８４（ｌｘ・ｓ）であった。
【００４８】また、この感光体について長波長光（半導
体レーザー光）に対する感度を調べるために次の測定を
行なった。まず感光体を暗所で放電により帯電せしめた
後、暗減衰により表面電位が−８００（Ｖ）を示した時
点で、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍに分光した
１μＷ／ｃｍ2の単色光を照射した。次にその表面電位
が１／２に減衰するまでの時間（ｓ）を求め、更に露光
量（μＷ・ｓ・ｃｍ~2）を求めて光減衰速度Ｓ（Ｖ・ｃ
ｍ2／μＪ）を算出した。その結果はＳ＝９３０（Ｖ・
ｃｍ2／μＪ）であった。このように本発明の製造原料
から得られたビスアゾ化合物を用いた感光体は可視域で
の感度は勿論、半導体レーザー域での感度もきわめて高
いことが判る。
体レーザー光）に対する感度を調べるために次の測定を
行なった。まず感光体を暗所で放電により帯電せしめた
後、暗減衰により表面電位が−８００（Ｖ）を示した時
点で、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍに分光した
１μＷ／ｃｍ2の単色光を照射した。次にその表面電位
が１／２に減衰するまでの時間（ｓ）を求め、更に露光
量（μＷ・ｓ・ｃｍ~2）を求めて光減衰速度Ｓ（Ｖ・ｃ
ｍ2／μＪ）を算出した。その結果はＳ＝９３０（Ｖ・
ｃｍ2／μＪ）であった。このように本発明の製造原料
から得られたビスアゾ化合物を用いた感光体は可視域で
の感度は勿論、半導体レーザー域での感度もきわめて高
いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】以上の説明から判るように本発明の１，
４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ
フェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン及びビス
（ジアゾニウム塩）化合物は高速複写機用としても、ま
たレーザープリンター用としても高い感度を示す電子写
真感光体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体
であるビスアゾ化合物の製造原料としてきわめて有用で
ある。
４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ
フェニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼン及びビス
（ジアゾニウム塩）化合物は高速複写機用としても、ま
たレーザープリンター用としても高い感度を示す電子写
真感光体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体
であるビスアゾ化合物の製造原料としてきわめて有用で
ある。
【図１】本発明の１，４−ビス［４−（４−ニトロフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
【図２】本発明の１，４−ビス［４−（４−ニトロフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
【図３】本発明の１，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
ニル）−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの赤外線吸収
スペクトルを示す。
【図４】本発明のビス（ジアゾニウム塩）化合物の赤外
線吸収スペクトルを示す。
線吸収スペクトルを示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼン。 - 【請求項２】 式（II） 【化２】 で示される１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼン。 - 【請求項３】 一般式（III) 【化３】 で示されるビス（ジアゾニウム塩）化合物。
- 【請求項４】 一般式（IV） 【化４】 で示されるビス（ホスホニウム塩）化合物と４−ニトロ
シンナムアルデヒドとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ） 【化５】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造法。 - 【請求項５】 一般式（Ｖ） 【化６】 で示されるホスホン酸エステル化合物とテレフタルアル
デヒドとを反応させることを特徴とする式（Ｉ） 【化７】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造法。 - 【請求項６】 式（Ｉ） 【化８】 で示される１，４−ビス［４−（４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼンを還元することを特
徴とする式（II） 【化９】 で示される１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼンの製造法。 - 【請求項７】 式（II） 【化１０】 で示される１，４−ビス［４−（４−アミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］ベンゼンをジアゾ化すること
を特徴とする一般式（III) 【化１１】 で示されるビス（ジアゾニウム塩）化合物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13997498A JPH11349538A (ja) | 1998-04-08 | 1998-05-21 | ビスアゾ化合物の製造原料及びそれらの製造法 |
| US09/287,662 US6132914A (en) | 1998-04-08 | 1999-04-07 | Bisazo compound and electrophotographic photoconductor using the same |
| US09/609,901 US6333439B1 (en) | 1998-04-08 | 2000-07-03 | Bisazo compound and electrophotographic photoconductor using the same |
| US09/944,111 US6448384B1 (en) | 1998-04-08 | 2001-09-04 | Bisazo compound and electrophotographic photoconductor using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-95969 | 1998-04-08 | ||
| JP9596998 | 1998-04-08 | ||
| JP13997498A JPH11349538A (ja) | 1998-04-08 | 1998-05-21 | ビスアゾ化合物の製造原料及びそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349538A true JPH11349538A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=26437134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13997498A Pending JPH11349538A (ja) | 1998-04-08 | 1998-05-21 | ビスアゾ化合物の製造原料及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349538A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111647184A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 闽江学院 | 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP13997498A patent/JPH11349538A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111647184A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 闽江学院 | 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用 |
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