JPH0554510B2

JPH0554510B2 -

Info

Publication number: JPH0554510B2
Application number: JP59131250A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPS6111753A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、ジスアゾ化合物およびその製造方法
に関する。従来技術従来から、ある種のジスアゾ化合物が、電子写
真用感光体の一つの形態である積層型感光体の、
電荷発生層に用いられる電荷発生顔料として、有
効であることが知られている。ここでいう積層型
感光体とは、導電性支持体上に、光によつて、電
荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を、
適切な方法、例えば真空蒸着、顔料溶液の塗布あ
るいは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散
液の塗布などにより薄層として電荷発生層を形成
せしめ、その上に電荷発生層で生成した電荷担体
を効率よく注入され得て、しかもその移動を行う
ところの電荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電
荷搬送物質と、結着樹脂とからなる。）を形成せ
しめた感光体である。従来、この種の感光体に使
用されるジスアゾ化合物として、例えば、特開昭
47−37543号公報、及び特開昭52−55643号公報な
どに記載されているベンジジン系ジスアゾ化合物
あるいは特開昭52−8832号公報に記載されている
スチルベン系ジスアゾ化合物などが知られてい
る。しかしながら、従来のジスアゾ化合物を用い
た積層型の感光体は一般に感度が低く、また、可
視域の感光波長域がおよそ450〜700nmに亘つて
おり、この感光波長特性から云つて赤色原稿の画
像再現性が悪かつた。そのため、この感光体を実
装する場合は、赤色光をカツトするフイルターを
用いる必要があるなどの理由から複写機設計上の
不利があつた。目的本発明の目的は、電子写真感光体において有効
な、特に先に述べた積層型の感光体において有効
な新規なジスアゾ化合物を提供することにあり、
本発明のジスアゾ化合物を用いた積層型の感光体
は、従来のジスアゾ化合物を用いた感光体と比べ
その感度が高く、また、その感光波長域が可視域
の短波長側（およそ450〜600nm）にしかないた
め、赤色原稿の複写画像再現性も優れたものであ
る。また、本発明のさらに他の目的は、上記ジスア
ゾ化合物の製造方法を提供することにある。構成すなわち、本発明の他の１つは、一般式（）
で表わされる新規なジスアゾ化合物である。〔式中、Ａはまたはを表わし（但し、Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基
を示し、ｎは０，１，２または３の整数であつ
て、ｎが２または３の整数である場合にはＲは同
一または異なつた基のいずれでもよい。）を表わ
す。〕また、本発明のさらに他の１つは式（）で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して一般
式（）（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされるテトラゾニウム塩とし、ついでこの
テトラゾニウム塩と、一般式（），（）または（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を
表わし、ｎは０，１，２または３の整数である場
合には、Ｒは同一または異なつた基のいずれでも
よい。）で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する一般式（）〔式中、Ａはまたは（Ｒおよびｎは前述の通り。）を表わす。〕で表わされるジスアゾ化合物の製造方法である。式（）で表わしたテトラゾニウム塩化合物
は、ジスアゾ化合物の有用な中間体であり、適当
なカツプラーと組み合わせることにより、ベンゾ
フエノン骨格を有し、その３位および3′位にアゾ
基を有する広汎なジスアゾ化合物を合成すること
ができる。そして、このジスアゾ化合物は電子写
真感光体の光導電材料、特に電荷発生材料として
の用途が期待される。一般式（）のテトラゾニウム塩化合物におけ
るアニオン官能基の代表例としてはCl ，Br ，
Ｉ，BF ₄，PF ₆，

【式】 ClO ₄，SO² ₄，

【式】AsF ₆，SbF ₆が挙げられ、好ましくは、BF ₄で
ある。本発明の式（）で表わされるジスアゾ化合物
は前述のように積層型の電子写真感光体の電荷発
生物質として有用であるが、さらに、樹脂中に電
荷発生物質と電荷搬送物質とを分散させた単層型
の感光層を有する電子写真感光体における電荷発
生物質として、また、樹脂中に光導電性物質を分
散させた感光層を有する電子写真感光体における
光導電性物質としても有用である。本発明の一般式（）の中間体である一般式
（）で表わされるテトラゾニウム塩は、たとえ
ば、４，4′−ジクロル−３，3′−ジニトロベンゾ
フエノンを還元して４，4′−ジクロル−３，3′−
ジアミノベンゾフエノンとし、ついでジアゾ化す
ることにより得ることができる。４，4′−ジクロル−３，3′−ジアミノベンゾフ
エノンのジアゾ化は、これを例えば塩酸あるいは
硫酸のような無機酸中で亜硝酸ナトリウムを−10
℃ないし20℃にて添加することにより行なわれ
る。このジアゾ化反応は、およそ30分間から３時
間で完結する。さらにこのジスアゾ化反応に、例
えばホウフツ化水素酸あるいは、ホウフツ化ナト
リウム水溶液などを加えることによりテトラゾニ
ウム塩が得られる。本発明の一般式（）のジスアゾ化合物の製造
は、上記のジスアゾ化反応液を、そのままカツプ
ラーに作用せしめることによつても行なうことが
できるし、また、ジアゾ化反応液に、例えばホウ
フツ化水素酸あるいはホウフツ化ナトリウム水溶
液などを加えて一般式（）のテトラゾニウム塩
として沈澱させることによつて、テトラゾニウム
塩を単離してから、これとカツプラーを反応せし
めることによつても得られることができる。実際
には、この反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）や、ジメチルスルホキシド
（DMSO）などの有機溶媒にテトラゾニウム塩お
よびカツプラーを混合溶解しておき、これを約−
10℃ないし40℃にて酢酸ナトリウム水溶液などの
アルカリ水溶液を滴下することにより行なわれ
る。この反応はおよそ５分間ないし３時間で完結
する。反応終了後、析出している結晶を取し適
切な方法により精製（例えば、水あるいは／およ
び有機溶剤による洗浄、再結晶法など）すること
により上記ジスアゾ化合物の製造は完了する。な
お本発明のジスアゾ化合物は常温において有色の
結晶である。次に、実施例において、本発明の中間体である
テトラゾニウム塩の製造例と本発明のジスアゾ化
合物の製造例を示す。実施例１（テトラゾニウム塩の製造）水200mlと濃塩酸52mlとより成る塩酸中へ３，
3′−ジアミノ−４，4′−ジクロルベンゾフエノン
28.1ｇを加え、約60℃に加熱して１時間加熱した
後、０℃まで冷却し、次いで、これに亜硝酸ナト
リウム14.9ｇを水50mlに溶解した溶液を０℃〜５
℃の温度で20分間にわたり滴下した。その後同温
度で30分撹拌した後、この反応液中に42％硼弗化
水素酸90mlを添加し、析出した結晶を別、水
洗、乾燥して37.7ｇ（収率78.7％）のテトラゾニ
ウムジフルオロボレートの淡褐色の結晶を得た。
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）は第１図
に示す通りであり、2280cm^-1にＮ ₂に基づく吸
収帯が、1700cm^-1にＣ＝０に基づく吸収帯が認
められた。実施例２（ジスアゾ化合物No.１の製造）実施例１で得たテトラゾニウム塩1.20ｇとカツ
プリング成分として２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド1.32ｇ（テトラゾニウム塩の２倍モ
ル）とを、冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド150ml中に溶解し、これに酢酸ナトリウム0.82
ｇおよび水７mlからなる溶液を５〜10℃の温度で
20分間にわたつて滴下し、冷却を中止した後、さ
らに室温で３時間撹拌した。その後、生成した沈
澱を取し、80℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド200mlで３回洗浄し、次に水700mlで２
回洗浄し、80℃で２mmHgの減圧下に乾燥して、
表−１の化合物No.１のジスアゾ化合物1.55ｇ（収
率74.9％）を得た。このジスアゾ化合物の外観は
赤橙色の粉末であり、赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）は第２図に示した。実施例３〜17 （ジスアゾ化合物No.２〜16の製造）実施例２の化合物No.１のジスアゾ化合物の製造
において、カツプリング成分として下記表−３の
化合物を用いた他は実施例１と同じ方法で表−１
及び２に示した化合物No.２〜16のジスアゾ化合物
を製造した。No.２〜16のジスアゾ化合物の合成収
率と外観は表−３に示した。

【表】

【表】効果本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子
写真感光体の感光材料として、特に積層型感光体
の電荷発生材料として有効であり、その点を明ら
かにするために、以下に具体的な用途例を示す。用途例第１８図に示される積層型感光体を以下の手順
で作製した。図中、１１はポリエステルベース、
２２はアルミニウム蒸着膜、３３は電荷発生層、
４４は電荷搬送層を表わす。本発明のジスアゾ化合物No.12を76重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200株式会社東洋紡績製）
のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）
1260重量部、およびテトラヒドロフラン3700重量
部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液
をアルミニウム蒸着したポリエステルベース（導
電性支持体）のアルミ面上にドクターブレードを
用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷
発生層を形成した。一方、４−ジフエニルアミノ
スチルベン２重量部、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトK1300、帝人化成株式会社製）２重量部
およびテトラヒドロフラン16重量部を混合溶解し
て溶液としたのち、これを前記電荷発生層上にド
クターブレードで塗布し80℃で２分間次いで100
℃で５分間乾燥して厚さ約20μmの電荷搬送層を
形成せしめ、第１８図に示した積層型の感光体を
作製した。上記のようにして作製した感光体について、市
販の静電複写紙試験装置（川口電機製作所製、
SP−428型）を用いて、その静電特性を測定し
た。すなわち、まず感光体に−6KVのコロナ放
電を20秒間行なつて、負帯電させ、その時の表面
電位を測定して、Vdo（ボルト）を求め、そのま
ま20秒間暗所で、暗減衰させて、その時の表面電
位を測定してVpo（ボルト）とした。ついで、タ
ングステンランプから、その表面が照度4.5ルツ
クスになるよう感光層に光照射を施し、その表面
電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて、
露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。同様に、
Vpoの1/5及び1/10になる迄の時間（秒）を求め
て、露光量Ｅ1/5（ルツクス・秒）及びＥ1/10
（ルツクス・秒）を求めた。この結果 Vdo＝−1092ボルト Vpo＝−772ボルト Vpo／Vdo＝0.71 Ｅ1/2＝5.7ルツクス・秒Ｅ1/5＝10.4ルツクス・秒Ｅ1/10＝13.4ルツクス・秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のテトラゾニウム塩化合物の赤
外線吸収スペクトル図（KBr錠剤法）である。
第２図〜第１７図は、本発明の代表的なジスアゾ
化合物の赤外線吸収スペクトル図（KBr錠剤法）
である。第１８図は本発明にかかわる電子写真感
光体の拡大断面図で、１１はポリエステルベー
ス、２２はアルミニウム蒸着膜、３３は電荷発生
層、４４は電荷搬送層を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、Ａはまたはを表わし（但し、Ｒはアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメ
チル基を示し、ｎは０，１，２または３の整数で
あつて、ｎが２または３の整数である場合には、
Ｒは同一または異なつた基のいずれでもよい。）
を表わす。〕で表わされるジスアゾ化合物。２式（）で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して一般
式（）（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされるテトラゾニウム塩とし、このテトラ
ゾニウム塩を、一般式（），（）または（）（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を
示し、ｎは０，１，２または３の整数であつて、
ｎが２または３の整数である場合には、Ｒは同一
または異なつた基のいずれでもよい。）で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する一般式（）〔式中、Ａは（Ｒおよびｎは前述の通り。）を表わす。〕で表わされるジスアゾ化合物の製造方法。