JPH0532905A - ビスアゾ化合物 - Google Patents

ビスアゾ化合物

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JPH0532905A
JPH0532905A JP3188716A JP18871691A JPH0532905A JP H0532905 A JPH0532905 A JP H0532905A JP 3188716 A JP3188716 A JP 3188716A JP 18871691 A JP18871691 A JP 18871691A JP H0532905 A JPH0532905 A JP H0532905A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
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    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 電子写真感光体に有用な新規ビスアゾ化合物
を提供すること。 【構成】 下記一般式(I)及び(II)で表わされるビスア
ゾ化合物。 ［Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基又はニトロ基を表わしＡ及びＢは水素又
は塩素を表わし、かつ、Ａ、Ｂのいずれかは塩素を表わ
す］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスアゾ化合物に関し、
更に詳しくは有機光導電体として有用なビスアゾ化合物
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ある種のアゾ化合物が、電子
写真用感光体の一つの形態である積層型感光体の電荷発
生層に用いられる電荷発生顔料として、有効であること
が知られている。ここでいう積層型感光体とは、導電性
支持体上に、光によって、電荷担体を生成する能力を有
する電荷発生顔料を、適切な方法、例えば真空蒸着、顔
料溶液の塗布あるいは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散
した分散液の塗布などにより薄層として電荷発生層を形
成せしめ、その上に電荷発生層で生成した電荷担体を効
率よく注入され得て、しかもその移動を行うところの電
荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電荷搬送物質と結着
樹脂からなる）を形成せしめた感光体である。従来、こ
の種の感光体に使用されるアゾ化合物として、例えば、
特開昭47-37543号公報、及び、特開昭52-55643号公報な
どに記載されているベンジジン系ビスアゾ化合物あるい
は特開昭52-8832号公報に記載されているスチルベン系
ビスアゾ化合物などが知られている。
【０００３】しかしながら、従来のアゾ化合物を用いた
積層型の感光体は一般に感度が低いため高速複写機用の
感光体としては不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電子写
真感光体において有効な、特に先に述べた積層型感光体
において有用なビスアゾ化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１の
発明として、下記式(I)で表わされるビスアゾ化合物が
提供され、また第２の発明としては、
【０００６】
【化５】
【０００７】下記一般式(II)で表わされるビスアゾ化合
物が提供される。
【０００８】
【化６】
【０００９】本発明の式(I)及び(II)で表わされるビス
アゾ化合物は前述のように、積層型の電子写真感光体の
電荷発生物質として有用であるが、さらに、樹脂中に電
荷発生物質と電荷搬送物質とを分散させた単層型の感光
層を有する電子写真感光体における電荷発生物質とし
て、また樹脂中に光導電性物質を分散させた感光層を有
する電子写真用感光体における光導電性物質としても有
用である。
【００１０】本発明の式(I)で表わされるビスアゾ化合
物として特に好ましい化合物としては、たとえば
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】等を挙げることができる。
【００１６】本発明の一般式(II)で表わされるビスアゾ
化合物は、
【００１７】
【化１１】
【００１８】本発明の一般式(I)で表わされるビスアゾ
化合物は、一般式(I-1)で表わされるジアゾニウム塩化
合物と一般式(I-2)又は(I-3)で表わされるカップラーと
を２段階に順次反応させるか、あるいは最初のカップリ
ング反応によって得られる一般式(I-4)又は(I-5)のジア
ゾニウム塩化合物を単離したのち、更にそれぞれに対応
するカップラーを反応させることによって得ることが出
来る。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】上記式(I)およびこれに対応する出発材
料、又は中間体を表わす式におけるＲは水素、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はニ
トロ基を表わすが、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルが好ましい。又、式(I-1)、(I-
4)、(I-5)におけるＸはアニオン官能基を表わすが、た
とえばＢＦ4、パークロレート、ヨーデイド、クロライ
ド、ブロマイド、サルフェート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアンチモネート、パーヨーデイ
ト、ｐ−トルエンスルホネート等が好ましい。
【００２４】実際にはこの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)やジメチルスルホキシド（DMSO）など
の有機溶媒に、第１段階のカップリング反応に用いる一
般式(I-2)又は(I-3)で表わされるカップラーを溶解して
おき、これに、一般式(I-1)で表わされるジアゾニウム
塩化合物を添加し、必要によって、酢酸ナトリウム水溶
液や、有機アミンのような塩基性物質を添加することに
より、第１段階のカップリング反応は終了する。この時
の反応温度としては、約−20℃ないし約40℃が好まし
い。
【００２５】第２段階のカップリング反応は、上記で得
られた反応混合物に、更に第１段階のカップリング反応
で用いたカップラーとは異る一般式(I-2)又は(I-3)のカ
ップラーを更に添加し、第１段階のカップリング反応と
同様に必要によって、酢酸ナトリウム水溶液や有機アミ
ンのような塩基性物質を添加することにより完了させる
か、あるいは、第１段階のカップリング反応混合物を、
必要によって水やあるいは希塩酸などの酸性水溶液を添
加（この際には、充分な冷却を行い、反応によって生成
している一般式(I-4)又は(I-5)のジアゾニウム塩化合物
を分解させない様にする必要がある。好ましくは10℃以
下で処理することが望ましい。）し、一般式(I-4)又は
(I-5)のジアゾニウム塩化合物を濾別して単離し、更に
このジアゾニウム塩化合物と、第１段階のカップリング
反応で用いたカップラーとは異る一般式(I-2)又は(I-3)
のカップラーとを、第１段階のカップリング反応と同様
に反応させることによって、完了する。
【００２６】いずれの方法によって行った反応混合物に
おいても、反応終了後、析出している結晶も濾取し、適
切な方法により精製（例えば水あるいは／および有機溶
剤による洗浄、再結晶法など）することにより一般式
(I)のビスアゾ化合物の製造は完了する。
【００２７】又、本発明の一般式(II)で表わされるビス
アゾ化合物は、下記一般式(II-1)で表わされるジアゾニ
ウム塩化合物と下記一般式(II-2)又は式(II-3)で表わさ
れるカップラーとを２段階に順次反応させるか、あるい
は最初のカップリング反応によって得られる一般式(II-
4)又は(II-5)のジアゾニウム塩化合物を単離したのち、
更にそれぞれに対応するカップラーを反応させることに
よって得ることが出来る。
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】式(II-1)、(II-4)及び(II-5)におけるＸは
アニオン官能基を表わすが、たとえばテトラフルオロボ
レート、パークロレート、ヨーデイド、クロライド、ブ
ロマイド、サルフェート、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、パーヨーデイト、
ｐ−トルエンスルホネート等が好ましい。
【００３２】実際には上記の反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド(DMF)やジメチルスルホキシド（DMSO）な
どの有機溶媒に、第１段階のカップリング反応に用いる
一般式(II-2)又は式(II-3)で表わされるカップラーを溶
解しておき、これに、一般式(II-2)で表わされるジアゾ
ニウム塩化合物を添加し、必要によって、酢酸ナトリウ
ム水溶液や、有機アミンのような塩基性物質を添加する
ことにより、第１段階のカップリング反応は終了する。
この時の反応温度としては、約−20℃ないし約40℃が好
ましい。
【００３３】第２段階のカップリング反応は、上記で得
られた反応混合物に、更に第１段階のカップリング反応
で用いたカップラーとは異る一般式(II-2)又は式(II-3)
のカップラーを更に添加し、第１段階のカップリング反
応と同様に必要によって、酢酸ナトリウム水溶液や有機
アミンのような塩基性物質を添加することにより完了さ
せるか、あるいは、第１段階のカップリング反応混合物
を、必要によって水やあるいは希塩酸などの酸性水溶液
を添加（この際には、充分な冷却を行い、反応によって
生成している一般式(II-4)又は(II-5)のジアゾニウム塩
化合物を分解させない様にする必要がある。好ましくは
10℃以下で処理することが望ましい。）し、一般式(II-
4)又は(II-5)のジアゾニウム塩化合物を濾別して単離
し、更にこのジアゾニウム塩化合物と、第１段階のカッ
プリング反応で用いたカップラーとは異る一般式(II-2)
又は式(II-3)のカップラーとを、第１段階のカップリン
グ反応と同様に反応させることによって、完了する。
【００３４】いずれの方法によって行った反応混合物に
おいても、反応終了後、析出している結晶を濾取し、適
切な方法により精製（例えば水あるいは／および有機溶
剤による洗浄、再結晶法など）することにより一般式(I
I)のビスアゾ化合物の製造は完了する。
【００３５】
【実施例】本発明のビスアゾ化合物は、上記の様に容易
に製造することが出来、また電子写真用感光体において
有効な材料であることを明らかにするために以下に実施
例および応用例を示すが、本発明はもとよりこれに限定
されるものではない。
【００３６】実施例１ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン(式IV、Ｃl：２位)0.74g(2.5ミリモル）を
DMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−2,7−ビ
スジアゾニウムビステトラフルオロボレート(式II、
Ｘ：ＢＦ4)1.02g(2.5ミリモル）を加えた。室温に10分
間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−フェニルカルバモ
イルナフタレン（式I-2、Ｒ：Ｈ）0.66g(2.5ミリモル）
をDMF100mlに溶解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソ
ーダ水溶液8mlを加えて２時間室温にて撹拌した。生成
している沈殿を濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回
洗浄し、次に水200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に
乾燥して、式(I、Ｒ：Ｈ、Ｃl：２位)のビスアゾ化合物
を得た。収率63％、融点280℃以上、赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）は図１に示した。
【００３７】 実施例２ 実施例１において、室温にて行った反応温度を10〜15℃
において行った以外は実施例１と全く同様にして製造を
行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００３８】実施例３ 実施例１において、室温にて行った反応温度を0〜5℃に
おいて行った以外は実施例１と全く同様にして製造を行
い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００３９】実施例４ 実施例１において、式(I-3)のカップラーを先に反応さ
せ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたものを、
最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次いで
式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例１と全
く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得
た。
【００４０】実施例５ 実施例１における2−ヒドロキシ−3−フェニルカルバモ
イルナフタレンに代えて、2−ヒドロキシ−3−（3−メ
チルフェニル）カルバモイルナフタレン式(I-2、Ｒ：３
位のＣＨ3）0.69g(2.5ミリモル）を使用する以外は実施
例１と同様にして式(I、Ｒ：３位のＣＨ3、Ｃl：２位）
のビスアゾ化合物を得た。収率56％、融点280℃以上、
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図２に示し
た。
【００４１】 実施例６ 実施例５において、室温にて行った反応温度を10〜15℃
において行った以外は実施例５と全く同様にして製造を
行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００４２】実施例７ 実施例５において、室温にて行った反応温度を0〜5℃に
おいて行った以外は実施例５と全く同様にして製造を行
い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００４３】実施例８ 実施例５において、式(I-3)のカップラーを先に反応さ
せ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたものを、
最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次いで
式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例５と全
く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得
た。
【００４４】実施例９ 実施例１における2−ヒドロキシ−3−フェニルカルバモ
イルナフタレンに代えて、2−ヒドロキシ−3−（4−メ
チルフェニル）カルバモイルナフタレン式(I-2、Ｒ：４
位のＣＨ3）0.69g(2.5ミリモル）を使用する以外は実施
例１と同様にして式(I、Ｒ：４位のＣＨ3、Ｃl：２位）
のビスアゾ化合物を得た。収率65％、融点280℃以上、
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図３に示し
た。
【００４５】 実施例１０ 実施例９において、室温にて行った反応温度を10〜15℃
において行った以外は実施例９と全く同様にして製造を
行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００４６】実施例１１ 実施例９において、室温にて行った反応温度を0〜5℃に
おいて行った以外は実施例９と全く同様にして製造を行
い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００４７】実施例１２ 実施例９において、式(I-3)のカップラーを先に反応さ
せ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたものを、
最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次いで
式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例９と全
く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得
た。
【００４８】実施例１３ 実施例１における2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェ
ニル）カルバモイルナフタレンに代えて、2−ヒドロキ
シ−3−フェニルカルバモイルナフタレン式(I-2、Ｒ：
Ｈ）0.66g(2.5ミリモル）を、又、同2−ヒドロキシ−3
−フェニルカルバモイルナフタレンに代えて、2−ヒド
ロキシ−3−（3−クロロフェニル）カルバモイルナフタ
レン式(I-3、Ｃl：３位）0.74g(2.5ミリモル）使用した
以外は実施例１と同様にして式(I、Ｒ：Ｈ、Ｃl：３
位）のビスアゾ化合物を得た。収率68％、融点280℃以
上、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図４に示
した。
【００４９】 実施例１４ 実施例１３において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例１３と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５０】実施例１５ 実施例１３において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例１３と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５１】実施例１６ 実施例１３において、式(I-2)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-3)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-3)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-2)のカップラーを反応させた以外は実施例１
３と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００５２】実施例１７ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（2
−メチルフェニル）カルバモイルナフタレン（式I-2、
Ｒ：２位のＣＨ3）0.69g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶
解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶液8ml
を加えて２時間室温にて撹拌した。生成している沈殿を
濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、次に水
200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥して、式
(I、Ｒ：２位のＣＨ3、Ｃl：２位）のビスアゾ化合物を
得た。収率57％、融点280℃以上、赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）は図５に示した。
【００５３】 実施例１８ 実施例１７において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例１７と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５４】実施例１９ 実施例１７において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例１７と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５５】実施例２０ 実施例１７において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-3)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例１
７と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００５６】実施例２１ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（2
−ニトロフェニル）カルバモイルナフタレン（式I-2、
Ｒ：２位のＮＯ2）0.77g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶
解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶液8ml
を加えて２時間室温にて撹拌した。生成している沈殿を
濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、次に水
200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥して、式
(I、Ｒ：２位のＮＯ2、Ｃl：２位）のビスアゾ化合物を
得た。収率70％、融点280℃以上、赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）は図６に示した。
【００５７】 実施例２２ 実施例２１において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例２１と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５８】実施例２３ 実施例２１において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例２１と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００５９】実施例２４ 実施例２１において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例２
１と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００６０】実施例２５ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（3
−ニトロフェニル）カルバモイルナフタレン（式III、
Ｒ：３位のＮＯ2）0.77g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶
解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶液8ml
を加えて２時間室温にて撹拌した。生成している沈殿を
濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、次に水
200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥して、式
(I、Ｒ：３位のＮＯ2、Ｃl：２位）のビスアゾ化合物を
得た。収率61％、融点280℃以上、赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）は図７に示した。
【００６１】 実施例２６ 実施例２５において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例２５と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００６２】実施例２７ 実施例２５において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例２５と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００６３】実施例２８ 実施例２５において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例２
５と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００６４】実施例２９ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（4
−ニトロフェニル）カルバモイルナフタレン（式III、
Ｒ：４位のＮＯ2）0.77g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶
解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶液8ml
を加えて２時間室温にて撹拌した。生成している沈殿を
濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、次に水
200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥して、式
(I、Ｒ：４位のＮＯ2、Ｃl：２位）のビスアゾ化合物を
得た。収率61％、融点280℃以上、赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）は図８に示した。
【００６５】 実施例３０ 実施例２９において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例２９と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００６６】実施例３１ 実施例２９において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例２９と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００６７】実施例３２ 実施例２９において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例２
９と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００６８】実施例３３ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（4
−メトキシフェニル）カルバモイルナフタレン（式I-
2、Ｒ：４位のＣＨ3Ｏ）0.73g(2.5ミリモル）をDMF100m
lに溶解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶
液8mlを加えて２時間室温にて撹拌した。生成している
沈殿を濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、
次に水200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥し
て、式(I、Ｒ：４位のＣＨ3Ｏ、Ｃl：２位）のビスアゾ
化合物を得た。収率54％、融点280℃以上、赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図９に示した。
【００６９】 実施例３４ 実施例３３において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例３３と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７０】実施例３５ 実施例３３において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例３３と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７１】実施例３６ 実施例３３において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例３
３と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００７２】実施例３７ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（3
−メトキシフェニル）カルバモイルナフタレン（式I-
2、Ｒ：３位のＣＨ3Ｏ）0.73g(2.5ミリモル）をDMF100m
lに溶解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶
液8mlを加えて２時間室温にて撹拌した。生成している
沈殿を濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、
次に水200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥し
て、式(I、Ｒ：３位のＣＨ3Ｏ、Ｃl：２位）のビスアゾ
化合物を得た。収率53％、融点280℃以上、赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図１０に示した。
【００７３】 実施例３８ 実施例３７において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例３７と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７４】実施例３９ 実施例３７において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例３７と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７５】実施例４０ 実施例３７において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例３
７と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００７６】実施例４１ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式I-3、Ｃl：２位）0.74g(2.5ミリモ
ル）をDMF100mlに溶解し、室温にて9−フルオレノン−
2,7−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート
（式I-1、Ｘ：ＢＦ4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。
室温にて10分間撹拌したのち、2−ヒドロキシ−3−（2
−メトキシフェニル）カルバモイルナフタレン（式I-
2、Ｒ：２位のＣＨ3Ｏ）0.73g(2.5ミリモル）をDMF100m
lに溶解した溶液を加え、次いで10.5％酢酸ソーダ水溶
液8mlを加えて２時間室温にて撹拌した。生成している
沈殿を濾別し、80℃に加熱したDMF200mlで３回洗浄し、
次に水200mlで２回洗浄した。120℃で減圧下に乾燥し
て、式(I、Ｒ：２位のＣＨ3Ｏ、Ｃl：２位）のビスアゾ
化合物を得た。収率60％、融点280℃以上、赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図１１に示した。
【００７７】 実施例４２ 実施例４１において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例４１と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７８】実施例４３ 実施例４１において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例４１と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００７９】実施例４４ 実施例４１において、式(I-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-2)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-2)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-3)のカップラーを反応させた以外は実施例４
１と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００８０】実施例４５ 2−ヒドロキシ−3−フェニルカルバモイルナフタレン
（式I-2、Ｒ：Ｈ）0.66g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶
解し、室温にて9−フルオレノン−2,7−ビスジアゾニウ
ムビステトラフルオロボレート（式I-2、Ｘ：ＢＦ4）1.
02g(2.5ミリモル）を加えた。室温にて10分間撹拌した
のち、2−ヒドロキシ−3−（4−クロロフェニル）カル
バモイルナフタレン（式I-3、Ｃl：４位）0.74g(2.5ミ
リモル）をDMF100mlに溶解した溶液を加え、次いで10.5
％酢酸ソーダ水溶液8mlを加えて２時間室温にて撹拌し
た。生成している沈殿を濾別し、80℃に加熱したDMF200
mlで３回洗浄し、次に水200mlで２回洗浄した。120℃で
減圧下に乾燥して、式(I、Ｒ：Ｈ、Ｃl：４位）のビス
アゾ化合物を得た。収率59％、融点280℃以上、赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図１２に示した。
【００８１】 実施例４６ 実施例４５において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例４５と全く同様にして製
造を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００８２】実施例４７ 実施例４５において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例４５と全く同様にして製造
を行い、式(I)のビスアゾ化合物を得た。
【００８３】実施例４８ 実施例４５において、式(I-2)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(I-3)のカップラーを反応させたもの
を、最初に式(I-3)のカップラーを反応させたのち、次
いで式(I-2)のカップラーを反応させた以外は実施例４
５と全く同様にして製造を行い、式(I)のビスアゾ化合
物を得た。
【００８４】実施例４９ 2−ヒドロキシ−3−（2−クロロフェニル）カルバモイ
ルナフタレン（式II-3)0.74g(2.5ミリモル）をDMF100ml
に溶解し、室温にて9−フルオレノン−2,7−ビスジアゾ
ニウムビステトラフルオロボレート（式II-1、Ｘ：ＢＦ
4）1.02g(2.5ミリモル）を加えた。室温に10分間撹拌し
たのち、2−ヒドロキシ−3−（3−クロロフェニル）カ
ルバモイルナフタレン（式II-2、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）0.7
4g(2.5ミリモル）をDMF100mlに溶解した溶液を加え、次
いで10.5％酢酸ソーダ水溶液８ｍｌを加えて２時間室温
にて撹拌した。生成している沈殿を濾別し、８０℃に加
熱したDMF200mlで３回洗浄し、次に水200mlで２回洗浄
した。120℃で減圧下に乾燥して、式(II、Ａ：Ｃl、
Ｂ：Ｈ)のビスアゾ化合物を得た。収率70％、融点280℃
以上、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は図１３
に示した。
【００８５】 実施例５０ 実施例４９において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例４９と全く同様にして製
造を行い、式(II、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）ビスアゾ化合物を
得た。
【００８６】実施例５１ 実施例４９において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例４９と全く同様にして製造
を行い、式(II、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）のビスアゾ化合物を
得た。
【００８７】実施例５２ 実施例４９において、式(II-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(II-2、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）のカップラー
を反応させたものを、最初に式(II-2、Ａ：Ｃl、Ｂ：
Ｈ）のカップラーを反応させたのち、次いで式(II-3)の
カップラーを反応させた以外は実施例４９と全く同様に
して製造を行い、式(II、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）のビスアゾ
化合物を得た。
【００８８】実施例５３ 実施例４９における2−ヒドロキシ−3−（3−クロロフ
ェニル）カルバモイルナフタレンに代えて、2−ヒドロ
キシ−3−（4−クロロフェニル）カルバモイルナフタレ
ン式(II-2、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃl）0.74g(2.5ミリモル）を
使用する以外は実施例４９と同様にして式(II、Ａ：
Ｈ、Ｂ：Ｃl）のビスアゾ化合物を得た。収率53％、融
点280℃以上、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
は図１４に示した。
【００８９】 実施例５４ 実施例５３において、室温にて行った反応温度を10〜15
℃において行った以外は実施例５３と全く同様にして製
造を行い、式(II、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃl）のビスアゾ化合物
を得た。
【００９０】実施例５５ 実施例５３において、室温にて行った反応温度を0〜5℃
において行った以外は実施例５３と全く同様にして製造
を行い、式(II、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃl）のビスアゾ化合物を
得た。
【００９１】実施例５６ 実施例５３において、式(II-3)のカップラーを先に反応
させ、次いで式(II-2、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃl）のカップラー
を反応させたものを、最初に式(II-2、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃ
l）のカップラーを反応させたのち、次いで式(II-3)の
カップラーを反応させた以外は実施例５３と全く同様に
して製造を行い、式(II、Ａ：Ｈ、Ｂ：Ｃl）のビスアゾ
化合物を得た。
【００９２】応用例１ 実施例１で得られた式(I、Ｒ：Ｈ、Ｃl：２位）のビス
アゾ化合物76重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製
バイロン200）のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度2
％）1260重量部、及びテトラヒドロフラン3700重量部を
ボールミリングし、得られた分散液をアルミニウム蒸着
したポリエステルベース（導電性支持体）のアルミニウ
ム面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥し
て、厚さ約１μmの電荷発生層を形成した。
【００９３】この電荷発生層上に、電荷搬送物質として
4′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチル
ベン2重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人社製パンラ
イトK-1300）2重量部及びテトラヒドロフラン16重量部
を混合溶解した溶液をドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥して厚さ
約20μmの電荷搬送層を形成して積層型の感光体を作成
した。
【００９４】この感光体について、次に示す手順によ
り、その分光感度を測定した。
【００９５】まず、感光体を暗所でコロナ放電によりそ
の表面電位を−800Ｖ以上に帯電し、その表面電位を−8
00Ｖになるまで暗減衰させ、表面電位が−800ボルトに
なったときにモノクロメーターを用いて分光した感光体
面での強度が1w/cm2の単色光を感光体に照射し、その表
面電位が−400Ｖに減衰するまでの時間（秒）を求め、
半減露光量(w・sec/cm2)を算出した。一方、露光によっ
て得られる見掛け上の電位差400Ｖから暗減衰による電
位の減衰分を差引いた露光により実際に得られている電
位差を求め、この電位差と上記の半減露光量とから感度
（volt・cm2・μＪ~1）を算出し、分光感度曲線とした。
こうして得られた分光感度曲を図１５に示した。
【００９６】この分光感度曲線から明らかなように、本
発明のビスアゾ化合物を含む電子写真感光体は、きわめ
て高感度であることが判る。
【００９７】応用例２ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例５で得
られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１と同
様にして電子写真感光体を作成し、その分光感度曲線を
求めた。この分光感度曲線を図１６に示す。図１６から
明らかなように、この電子写真感光体はきわめて高感度
である。
【００９８】応用例３ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例９で得
られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１と同
様にして電子写真感光体を作成し、その分光感度曲線を
求めた。この分光感度曲線を図１７に示す。図１７から
明らかなように、この電子写真感光体はきわめて高感度
である。
【００９９】応用例４ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例１３で
得られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１と
同様にして電子写真感光体を作成し、その分光感度曲線
を求めた。この分光感度曲線を図１８に示す。図１８か
ら明らかなように、この電子写真感光体はきわめて高感
度である。
【０１００】応用例５ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例１７で
得られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１と
同様にして積層型の電子写真感光体を作成した。
【０１０１】この積層型感光体について、静電複写紙試
験装置（(株)川口電機製作所製、SP428 型）を用いて、
−6KVのコロナ放電を20秒間行って負に帯電せしめた
後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位Vpo(V)を測
定し、次いで、タングステンランプによってその表面が
照度4.5ルックスになるように光を照射し、光減衰によ
ってVpoが1/2になるまでの時間（秒）を求め、感光体の
感度として半減露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）を算出し
た。
【０１０２】本発明にかかわる感光体のVpoは−1076
Ｖ、Ｅ1/2は0.7ルックス・秒であり、高感度な感光体で
あることが判る。
【０１０３】応用例６ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例２１で
得られたビスアゾ化合物を使用し、又、電荷搬送物質と
して1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノ）スチリル−
5−(4−ジエチルアミノ）フェニルピラゾリンを使用す
る以外は、応用例１と同様にして積層型の電子写真感光
体を作成した。この積層型感光体について応用例５と同
様にしてその特性を測定したところ、Vpoは−1076Ｖ、
Ｅ1/2は0.7ルックス・秒であり、高感度な感光体である
ことが判る。
【０１０４】応用例７ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例２５で
得られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１と
同様にして積層型の電子写真感光体を作成した。この感
光体について応用例５と同様にしてその特性を測定した
ところ、Vpoは−960Ｖ、Ｅ1/2は0.9ルックス・秒であ
り、高感度な感光体であることが判る。
【０１０５】応用例８ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例２９で
得られたビスアゾ化合物を用いる以外は、応用例１と同
様にして積層型電子写真感光体を得た。この感光体につ
いて応用例５と同様にしてその特性を測定したところ、
Vpoは−758Ｖ、Ｅ1/2は0.8ルックス・秒であり、高感度
な感光体であることが判る。
【０１０６】応用例９ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例３３で
得られたビスアゾ化合物を用いる以外は、応用例１と同
様にして積層型電子写真感光体を得た。この感光体につ
いて応用例５と同様にしてその特性を測定したところ、
Vpoは−1156Ｖ、Ｅ1/2は1.0ルックス・秒であり、高感
度な感光体であることが判る。
【０１０７】応用例１０ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例３７で
得られたビスアゾ化合物を用いる以外は、応用例１と同
様にして積層型電子写真感光体を得た。この感光体につ
いて応用例５と同様にしてその特性を測定したところ、
Vpoは−1046Ｖ、Ｅ1/2は0.7ルックス・秒であり、高感
度な感光体であることが判る。
【０１０８】応用例１１ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例４１で
得られたビスアゾ化合物を用い、又、電荷搬送物質とし
て9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−メチル
−1−フェニルヒドラゾンを用いる以外は、応用例１と
同様にして積層型電子写真感光体を得た。この感光体に
ついて応用例５と同様にしてその特性を測定したとこ
ろ、Vpoは−628Ｖ、Ｅ1/2は0.8ルックス・秒であり、高
感度な感光体であることが判る。
【０１０９】応用例１２ 応用例１において、ビスアゾ化合物として実施例４５で
得られたビスアゾ化合物を用いる以外は、応用例１と同
様にして積層型電子写真感光体を得た。この感光体につ
いて応用例５と同様にしてその特性を測定したところ、
Vpoは−1454Ｖ、Ｅ1/2は2.3ルックス・秒であり、高感
度な感光体であることが判る。
【０１１０】応用例１３ 実施例４９で得られた式(II、Ａ：Ｃl、Ｂ：Ｈ）のビス
アゾ化合物76重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製
バイロン200）のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度2
％）1260重量部、及びテトラヒドロフラン3700重量部を
ボールミルにてミリングし、得られた分散液をアルミニ
ウム蒸着したポリエステルベース（導電性支持体）のア
ルミニウム面上にドクターブレードを用いて塗布し、自
然乾燥して、厚さ約１μmの電荷発生層を形成した。
【０１１１】この電荷発生層上に、電荷搬送物質として
4′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチル
ベン2重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人社製パンラ
イトK-1300）2重量部及びテトラヒドロフラン16重量部
を混合溶解した溶液をドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥して厚さ
約20μmの電荷搬送層を形成して積層型の感光体を作成
した。この感光体について、次に示す手順により、その
分光感度を測定した。
【０１１２】まず、感光体を暗所でコロナ放電によりそ
の表面電位を−800Ｖ以上に帯電し、その表面電位を−8
00Ｖになるまで暗減衰させ、表面電位が−800Ｖになっ
たときにモノクロメーターを用いて分光した感光体面で
の強度が１μV/cm2の単色光を感光体に照射し、その表
面電位が−400Ｖに減衰するまでの時間（秒）を求め、
半減露光量（μV・sec/cm2）を算出した。一方、露光に
よって得られる見掛け上の電位差400ボルトから暗減衰
による電位の減衰分を差引いた露光により実際に得られ
ている電位差を求め、この電位差と上記の半減露光量と
から光減衰度（volt・cm2・μV~1・sec~1）を算出し、
分光感度曲線とした。こうして得られた分光感度曲を図
１９に示した。
【０１１３】この分光感度曲線から明らかなように、本
発明のビスアゾ化合物を含む電子写真感光体は、きわめ
て高感度であることが判る。
【０１１４】応用例１４ 応用例１３において、ビスアゾ化合物として実施例５３
で得られたビスアゾ化合物を使用する以外は、応用例１
３と同様にして電子写真感光体を作成し、その分光感度
曲線を求めた。この分光感度曲線を図２０に示す。図２
０から明らかなように、この電子写真感光体はきわめて
高感度である。
【０１１５】
【発明の効果】以上の説明から判るように本発明のビス
アゾ化合物は容易に製造できる上、応用例からも明らか
なように高速度複写機用等として実用的な高感度の電子
写真感光体、特に積層型感光体において電荷発生顔料と
して用いられるビスアゾ化合物としてきわめて有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のビスアゾ化合物の
赤外吸収スペクトル、
【図２】実施例５で得られた同スペクトル、
【図３】実施例９で得られた同スペクトル、
【図４】実施例１３で得られた同スペクトル、
【図５】実施例１７で得られた同スペクトル、
【図６】実施例２１で得られた同スペクトル、
【図７】実施例２５で得られた同スペクトル、
【図８】実施例２９で得られた同スペクトル、
【図９】実施例３３で得られた同スペクトル、
【図１０】実施例３７で得られた同スペクトル、
【図１１】実施例４１で得られた同スペクトル、
【図１２】実施例４５で得られた同スペクトル、
【図１３】実施例４９で得られた同スペクトル、
【図１４】実施例５３で得られた同スペクトル、
【図１５】応用例１で得られた分光感度曲線、
【図１６】応用例２で得られた同曲線、
【図１７】応用例３で得られた同曲線、
【図１８】応用例４で得られた同曲線、
【図１９】応用例１３で得られた同曲線、
【図２０】応用例１４で得られた同曲線。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(I)で表わされるビスアゾ化
    合物。 【化１】
  2. 【請求項２】 下記各式で表わされるビスアゾ化合物の
    群から選択される化合物。 【化２】
  3. 【請求項３】 下記各式で表わされるビスアゾ化合物の
    群から選択される化合物。 【化３】
  4. 【請求項４】 下記一般式(I)で表わされるビスアゾ化
    合物。 【化４】
JP3188716A 1990-09-20 1991-07-29 ビスアゾ化合物 Expired - Lifetime JP3026645B2 (ja)

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