JPH1036692A

JPH1036692A - アゾ化合物及びその製造法、並びに当該アゾ化合物からなるキレート金属錯体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1036692A
Application number: JP19941796A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Kawase; 徳隆川瀬; Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なアゾ化合物及び当該アゾ化合物からな
るキレート金属錯体を提供する。【解決手段】一般式（４）【化１５】（式中、Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を含んでも
よい芳香族環または複素環を形成するのに必要な残基を
表し、Ｍは２価または３価の金属原子を表す。ｎは金属
原子Ｍの原子価数が２のとき２を、原子価数が３のとき
３を表す。）で示されるアゾ化合物からなるキレート金
属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾ化合物及びそ
の製造方法、並びにアゾ化合物とのキレート金属錯体及
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ハードコピー
用カラー色素、電子写真用電荷発生材料、トナー用の帯
電制御剤、有機電界発光素子の発光材料等への応用が可
能なアゾ化合物及びその製造方法、並びに当該アゾ化合
物からなるキレート金属錯体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−（２−チアゾリルアゾ）フェノール
誘導体は金属指示薬などの分析試薬として今までに数多
くの化合物が合成されている。しかしながら、本発明の
一般式（１）で示されるアゾ化合物については今までに
合成されておらず、それに伴いこれと各種金属との錯体
も合成されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来より存
在しなかった新規化合物を合成するためになされたもの
であり、有効なハードコピー用カラー色素、電子写真用
電荷発生材料、トナー用の帯電制御剤、有機電界発光素
子の発光材料等として応用可能なアゾ化合物及びその製
造方法、並びに当該アゾ化合物からなるキレート金属錯
体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、一般
式（１）

【化８】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるアゾ化合物である。

【０００５】請求項２の発明は、一般式（２）

【化９】（式中、Ａ¹、Ａ²水素原子、ハロゲン原子、置換基を含
んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表
し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を含
んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰は
水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−を
表す。）で示されるアミノ化合物をジアゾ化し、得られ
たジアゾニウム塩を一般式（３）

【化１０】（式中、Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるカップラーと反応させるこ
とを特徴とする、一般式（１）

【化１１】で示されるアゾ化合物の製造方法である。

【０００６】請求項３の発明は、一般式（４）

【化１２】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表し、Ｍは２価または３価の金属原子を表す。
ｎは金属原子Ｍの原子価数が２のとき２を、原子価数が
３のとき３を表す。）で示されるアゾ化合物からなるキ
レート金属錯体である。

【０００７】請求項４の発明は、有機溶媒中で一般式
（１）

【化１３】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるアゾ化合物を金属塩ＭＡ
（Ｍは２価または３価の金属原子を表し、Ａはアニオン
官能基を示す。）と塩基性条件下で反応させることを特
徴とする、一般式（４）

【化１４】（ｎは金属原子Ｍの原子価数が２のとき２を、原子価数
が３のとき３を表す。）で示されるアゾ化合物からなる
キレート金属錯体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアゾ化合物及びその製造
方法、並びに当該アゾ化合物とのキレート金属錯体及び
その製造方法について、さらに詳細に説明する。ここ
で、一般式（１）乃至（４）で示される各種置換基は以
下のとおりである。

【０００９】Ａ¹及びＡ²において、ハロゲン原子として
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ま
た、置換基を含んでもよいアルキル基としては直鎖状、
分枝鎖状又は環状のいずれのタイプのものであってもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、シクロヘキシル、クロロメチル、クロロエチル基等
が挙げられる。

【００１０】置換基を含んでもよいアリール基として
は、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、エチルフェニル、ジエチルフェニル基等が挙げられ
る。置換基を含んでも良い複素環基としては、例えばフ
リル、ピリジル、ピリミジル、ピリジニル、インドニ
ル、インダゾニル、キノリル、メチルフリル、メチルピ
リジル基等が挙げられる。Ａ¹とＡ²が互いに連結して形
成する環とは、例えばこれらが結合している２つの炭素
原子と一緒になって形成するシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、
メチルシクロヘキサン、メチルベンゼン環等の脂肪族
環、芳香族環または複素環を意味する。

【００１１】Ｒ⁰に関して、置換基を含んでもよいアル
キル基、置換基を含んでもよいアリール基としては、Ａ
¹及びＡ²と同様の置換基を含んでもよいアルキル基、置
換基を含んでもよいアリール基を意味している。また置
換基を含んでもよいアラルキル基としては、例えばベン
ジル、フェニルエチル、メチルベンジル基等が挙げられ
る。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵において、
置換基を含んでもよいアルキル基、置換基を含んでもよ
いアラルキル基、置換基を含んでもよいアリール基とし
ては、Ａ¹、Ａ²及びＲ⁰と同様の置換基を含んでもよい
アルキル基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換
基を含んでもよいアリール基を意味している。Ｒ¹と
Ｒ²、Ｒ⁴とＲ⁵が互いに連結して形成する環とは、例え
ばこれらが結合している窒素原子と一緒になって形成す
るピロール、インドール、イミダゾール、ピロリジン、
ピペリジン環等の複素環を意味する。

【００１３】Ｙとしては、それが結合している２つの炭
素原子と一緒になって、ベンゼン、ナフタレン、ピリジ
ン、キノリン、メチルベンゼン、エチルベンゼン環等の
芳香族環、複素環を形成する基が挙げられる。

【００１４】金属原子Ｍとしては、一般式（４）で示さ
れるアゾ化合物と配位し、当該アゾ化合物の窒素原子と
配位結合してキレート金属錯体を形成するものであれば
特に限定されない。なお、一般式（４）で示されるアゾ
化合物は配位子であり、金属原子Ｍと配位結合している
アゾ化合物の窒素原子は配位原子である。金属原子Ｍの
具体例としては、銅（II）、亜鉛（II）、コバルト（I
I）及び（III）、ニッケル（II）、クロム（III）、マ
ンガン（II）及び（III）、マグネシウム（II）、アル
ミニウム（III）等が挙げられる。ここで（）内の数字
は金属の原子価数である。また、ｎは例えばコバルト
（III）、クロム（III）のように金属原子価数が３のと
き３、銅（II）、亜鉛（II）のように金属原子価数が２
のとき２を表す。

【００１５】本発明において、一般式（１）で示される
アゾ化合物と金属塩とを反応させる場合、これらを適当
な有機溶媒中で反応させ、アルカリで溶液のｐＨを塩基
性にした後、抽出用有機溶媒で生成物を抽出し、当該有
機溶媒を減圧濃縮して得られた固体を乾燥することによ
って、一般式（４）で示されるキレート金属錯体を製造
できる。

【００１６】反応させるのに用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化化合物の水溶液、抽出溶媒としては、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、イソペンチルアル
コール等が使用される。金属塩は２価および３価の金属
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩等およびその水和物が用いられる。

【００１７】下記表１及び２に、本発明のアゾ化合物及
び当該アゾ化合物を配位子とするキレート金属錯体の具
体的な化学構造式を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【実施例】以下、本発明のアゾ化合物及び当該アゾ化合
物からなるキレート金属錯体の合成例について具体的に
説明する。

【００２１】（例示化合物No.１の合成）２−アミノベ
ンゾチアゾール１．８２ｇをギ酸４ｍｌ、硫酸１２ｍｌ
及び水５ｍｌからなる混合溶液に溶解し、０℃で亜硝酸
ナトリウム８４９ｍｇを少量の水に溶解して得られた水
溶液を前記溶液に徐々に加えてジアゾ化した。このよう
にして生成された溶液を３−（２−クロロフェニルカル
バモイル）−２−ナフトール３．００ｇと水酸化ナトリ
ウム３３．７ｇとが溶解している５０％エタノール水溶
液３００ｍｌに０℃で加えカップリングさせた。氷水で
うすめた希塩酸を加えて溶液のｐＨを酸性にした後、析
出した固形分を濾別した。反応生成物をＤＭＦにより再
結晶させて精製し、目的生成物であるアゾ化合物１．８
７ｇを得た。得られた例示化合物No.１の物性は、それ
ぞれ融点：２７５〜２７６℃、可視吸収スペクトル（Ｄ
ＭＦ中）：λ_max＝５７３ｎｍ、ε＝２４０００、赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）：３４４０ｃｍ^-1（ＯＨ），
１６８０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）であった。

【００２２】（例示化合物No.２の合成）２−アミノベ
ンゾチアゾール１．９５ｇをギ酸４ｍｌ、硫酸１２ｍｌ
及び水５ｍｌからなる混合溶液に溶解し、０℃で亜硝酸
ナトリウム９１１ｍｇを少量の水に溶解して得られた水
溶液を前記溶液に徐々に加えてジアゾ化した。このよう
にして生成された溶液を３−（２−メチルフェニルカル
バモイル）−２−ナフトール３．００ｇと水酸化ナトリ
ウム３０．７ｇとが溶解している３３％エタノール水溶
液２００ｍｌに０℃で加えカップリングさせた。氷水で
うすめた希塩酸を加えて溶液のｐＨを酸性にした後、析
出した固形分を濾別した。反応生成物をＤＭＦより再結
晶させて精製し、目的生成物であるアゾ化合物１．７８
ｇを得た。得られた例示化合物No.２の物性は、それぞ
れ融点：２５５〜２５６℃、可視吸収スペクトル（ＤＭ
Ｆ中）：λ_max＝５７０ｎｍ、ε＝２２４００、赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ）：３４４０ｃｍ^-1（ＯＨ），１
６７０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）であった。

【００２３】（例示化合物No.３の合成）２−アミノベ
ンゾチアゾール１．３５ｇをギ酸４ｍｌ、硫酸１２ｍｌ
及び水５ｍｌからなる混合溶液に溶解し、０℃で亜硝酸
ナトリウム６３２ｍｇを少量の水に溶解して得られた水
溶液を前記溶液に徐々に加えてジアゾ化した。このよう
にして生成された溶液を３−（３，５−ジトリフルオロ
フェニルカルバモイル）−２−ナフトール３．００ｇと
水酸化ナトリウム３０．７ｇとが溶解している３３％エ
タノール水溶液２００ｍｌに０℃で加えカップリングさ
せた。氷水でうすめた希塩酸を加えて溶液のｐＨを酸性
にした後、析出した固形分を濾別した。反応生成物をＤ
ＭＦより再結晶させて精製し、目的生成物であるアゾ化
合物１．１３ｇを得た。得られた例示化合物No.３の物
性は、それぞれ融点：２７２〜２７３℃、可視吸収スペ
クトル（ＤＭＦ中）：λ_max＝５７３ｎｍ、ε＝２５１
００、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：３４３０ｃｍ^-1
（ＯＨ），１６９０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）であった。

【００２４】（例示化合物No.４の合成）２−アミノチ
アゾール１．２１ｇを５Ｎ硫酸１０ｍｌ及び水１０ｍｌ
からなる溶液に溶解し、０℃で亜硝酸ナトリウム８４８
ｍｇを少量の水に溶解して得られた水溶液を前記溶液に
徐々に加えてジアゾ化した。このようにして生成された
溶液を３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−２−
ナフトール３．００ｇと水酸化ナトリウム６．３２ｇと
が溶解している５０％エタノール水溶液３００ｍｌに０
℃で加えカップリングさせた。氷水でうすめた希塩酸を
加えて溶液のｐＨを酸性にした後、析出した固形分を濾
別した。反応生成物をＤＭＦより再結晶させて精製し、
目的生成物であるアゾ化合物１．６２ｇを得た。得られ
た例示化合物No.４の物性は、それぞれ融点：２３２〜
２３４℃、可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：λ_max＝
５２８ｎｍ、ε＝１９５００、赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ）：３４４０ｃｍ^-1（ＯＨ），１６８０ｃｍ^-1（Ｃ
＝Ｏ）であった。

【００２５】（例示化合物No.５の合成）２−アミノチ
アゾール１．０８ｇを５Ｎ硫酸１０ｍｌ及び水１０ｍｌ
からなる溶液に溶解し、０℃で亜硝酸ナトリウム７５７
ｍｇを少量の水に溶解して得られた水溶液を前記溶液に
徐々に加えてジアゾ化した。このようにして生成された
溶液を３−（２−メチルフェニルカルバモイル）−２−
ナフトール２．５０ｇと水酸化ナトリウム２．０６ｇた
が溶解している３３％エタノール水溶液１５０ｍｌに０
℃で加えカップリングさせた。氷水でうすめた希塩酸を
加えて溶液のｐＨを酸性にした後、析出した固形分を濾
別した。反応生成物をＤＭＦより再結晶させて精製し、
目的生成物であるアゾ化合物１．１５ｇを得た。得られ
た例示化合物No.５の物性は、それぞれ融点：２３４〜
２３５℃、可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：λ_max＝
５１１ｎｍ、ε＝１７８００、赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ）：３４４０ｃｍ^-1（ＯＨ），１６８０ｃｍ^-1（Ｃ
＝Ｏ）であった。

【００２６】（例示化合物No.６の合成）２−アミノチ
アゾール９０２ｍｇを５Ｎ硫酸１０ｍｌ及び水１０ｍｌ
からなる溶液に溶解し、０℃で亜硝酸ナトリウム６３２
ｍｇを少量の水に溶解して得られた水溶液を前記溶液に
徐々に加えてジアゾ化した。このようにして生成された
溶液を３−（３，５−ジトリフルオロフェニルカルバモ
イル）−２−ナフトール３．００ｇと水酸化ナトリウム
５．０８ｇとが溶解している３３％エタノール水溶液３
００ｍｌに０℃で加えカップリングさせた。氷水でうす
めた希塩酸を加えて溶液のｐＨを酸性にした後、析出し
た固形分を濾別した。反応生成物をＤＭＦより再結晶さ
せて精製し、目的生成物であるアゾ化合物１．０７ｇを
得た。得られた例示化合物No.６の物性は、それぞれ融
点：２２４〜２２７℃、可視吸収スペクトル（ＤＭＦ
中）：λ_max＝５５８ｎｍ、ε＝１４５００、赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ）：３４４０ｃｍ^-1（ＯＨ），１６
８０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）であった。

【００２７】（例示化合物No.７の合成）メタノール５
０ｍｌ中で、１−（２−ベンズチアゾリルアゾ）−３−
（２−クロロフェニルカルバモイル）−２−ナフトール
５００ｍｇを四酢酸銅一水和物１２３ｍｇと反応させ
た。そして、得られた溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水
溶液で１２にした後、室温で２時間撹拌し、続いて３０
分間還流した。ジクロロメタン３００ｍｌで抽出した
後、溶媒を減圧溜去して目的生成物であるキレート金属
錯体４２２ｍｇを得た。この得られたキレート金属錯体
の物性は、それぞれ可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：
λ_max＝５７６ｎｍ、ε＝３８９００であった。また、
このキレート金属錯体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
を図１に示す。

【００２８】（例示化合物No.８の合成）メタノール５
０ｍｌ中で、１−（２−ベンズチアゾリルアゾ）−３−
（２−メチルフェニルカルバモイル）−２−ナフトール
５００ｍｇを四酢酸銅一水和物１１５ｍｇと反応させ
た。そして、得られた溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水
溶液で１２にした後、室温で２時間撹拌し、続いて３０
分間還流した。ジクロロメタン３００ｍｌで抽出した
後、溶媒を減圧溜去して目的生成物であるキレート金属
錯体４７０ｍｇを得た。この得られたキレート金属錯体
の物性は、それぞれ可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：
λ_max＝５７３ｎｍ、ε＝４０７００であった。また、
このキレート金属錯体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
を図２に示す。

【００２９】（例示化合物No.９の合成）メタノール５
０ｍｌ中で、１−（２−ベンズチアゾリルアゾ）−３−
（３，５−ジトリフルオロフェニルカルバモイル）−２
−ナフトール３５０ｍｇを四酢酸銅一水和物６３．０ｍ
ｇと反応させた。そして、得られた溶液のｐＨを水酸化
ナトリウム水溶液で１２にした後、室温で２時間撹拌
し、続いて３０分間還流した。ジクロロメタン３００ｍ
ｌで抽出した後、溶媒を減圧溜去して目的生成物である
キレート金属錯体３４１ｍｇを得た。この得られたキレ
ート金属錯体の物性は、それぞれ可視吸収スペクトル
（ＤＭＦ中）：λ_max＝５７３ｎｍ、ε＝３９８００で
あった。また、このキレート金属錯体の赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ）を図３に示す。

【００３０】（例示化合物No.１０の合成）メタノール
５０ｍｌ中で、１−（２−チアゾリルアゾ）−３−（２
−クロロフェニルカルバモイル）−２−ナフトール５０
０ｍｇを四酢酸銅一水和物１２３ｍｇと反応させた。そ
して、得られた溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で
１２にした後、室温で２時間撹拌し、続いて３０分間還
流した。ジクロロメタン３００ｍｌで抽出した後、溶媒
を減圧溜去して目的生成物であるキレート金属錯体４２
２ｍｇを得た。この得られたキレート金属錯体の物性
は、それぞれ可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：λ_max
＝５６９ｎｍ、ε＝４０７００であった。また、このキ
レート金属錯体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図４
に示す。

【００３１】（例示化合物No.１１の合成）メタノール
５０ｍｌ中で、１−（２−チアゾリルアゾ）−３−（２
−メチルフェニルカルバモイル）−２−ナフトール４０
０ｍｇを四酢酸銅一水和物１０４ｍｇと反応させた。そ
して、得られた溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で
１２にした後、室温で２時間撹拌し、続いて３０分間還
流した。ジクロロメタン３００ｍｌで抽出した後、溶媒
を減圧溜去して目的生成物であるキレート金属錯体４１
０ｍｇを得た。この得られたキレート金属錯体の物性
は、それぞれ可視吸収スペクトル（ＤＭＦ中）：λ_max
＝５７１ｎｍ、ε＝４２７００であった。また、このキ
レート金属錯体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図５
に示す。

【００３２】（例示化合物No.１２の合成）メタノール
５０ｍｌ中で、１−（２−チアゾリルアゾ）−３−
（３，５−ジトリフルオロフェニルカルバモイル）−２
−ナフトール３５０ｍｇを四酢酸銅一水和物６９．１ｍ
ｇと反応させた。そして、得られた溶液のｐＨを水酸化
ナトリウム水溶液で１２にした後、室温で２時間撹拌
し、続いて３０分間還流した。ジクロロメタン３００ｍ
ｌで抽出した後、溶媒を減圧溜去して目的生成物である
キレート金属錯体３１９ｍｇを得た。この得られたキレ
ート金属錯体の物性は、それぞれ可視吸収スペクトル
（ＤＭＦ中）：λ_max＝５７０ｎｍ、ε＝２６９００で
あった。また、このキレート金属錯体の赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ）を図６に示す。

【００３３】なお、他のアゾ化合物、並びに当該他のア
ゾ化合物を配位子としたキレート金属錯体も上記合成例
に準じて合成できる。本発明のアゾ化合物及び当該アゾ
化合物からなるキレート金属錯体は、これら例示化合物
に何ら限定されるものではないことはいうまでもない。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアゾ化合
物及びその製造方法、並びに当該アゾ化合物からなるキ
レート金属錯体及びその製造方法によれば、ハードコピ
ー用カラー色素、電子写真用電荷発生材料、トナー用の
帯電制御剤、有機電界発光素子の発光材料等へ応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例示化合物No.７のキレート金属錯体
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

【図２】本発明の例示化合物No.８のキレート金属錯体
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

【図３】本発明の例示化合物No.９のキレート金属錯体
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

【図４】本発明の例示化合物No.１０のキレート金属錯
体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

【図５】本発明の例示化合物No.１１のキレート金属錯
体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

【図６】本発明の例示化合物No.１２のキレート金属錯
体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるアゾ化合物。
【請求項２】一般式（２）【化２】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。）で示されるアミノ化合物をジアゾ化し、得ら
れたジアゾニウム塩を一般式（３）【化３】（式中、Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるカップラーと反応させるこ
とを特徴とする、一般式（１）【化４】で示されるアゾ化合物の製造方法。
【請求項３】一般式（４）【化５】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表し、Ｍは２価または３価の金属原子を表す。
ｎは金属原子Ｍの原子価数が２のとき２を、原子価数が
３のとき３を表す。）で示されるアゾ化合物からなるキ
レート金属錯体。
【請求項４】有機溶媒中で一般式（１）【化６】（式中、Ａ¹、Ａ²は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ａ¹とＡ²は互いに連結し、環（この環は置換基を
含んでも良い）を形成しても良い。Ｘは−ＮＲ⁰−（Ｒ⁰
は水素原子、置換基を含んでもよいアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−または−Ｓ−
を表す。Ｒは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＲ³または−ＮＨＮＲ⁴Ｒ
⁵を表す（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、置換
基を含んでもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基または、複素環基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結し、環（この環は置換基を含んでもよい）を形成
してもよい。）。Ｙはベンゼン環と縮合して、置換基を
含んでもよい芳香族環または複素環を形成するのに必要
な残基を表す。）で示されるアゾ化合物を金属塩ＭＡ
（Ｍは２価または３価の金属原子を表し、Ａはアニオン
官能基を示す。）と塩基性条件下で反応させることを特
徴とする、一般式（４）【化７】（ｎは金属原子Ｍの原子価数が２のとき２を、原子価数
が３のとき３を表す。）で示されるアゾ化合物からなる
キレート金属錯体の製造方法。