CN102219674A - 一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，它涉及一种合成液晶聚酯、化纤、塑料的中间体的制备方法。本发明解决了现有方法制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸产率低、纯度以及制备成本高的问题。方法：一、制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品；二、乙醇溶液与6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品搅拌混合，再经过热过滤、清洗得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸。本发明的制备周期短，耗能低，降低了6-乙酰氧基-2-萘甲酸的制备成本；本发明制备方法的产率达到83％～86％，本发明制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上，与现有方法相比较即得到的提高了6-乙酰氧基-2-萘甲酸产率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成液晶聚酯、化纤、塑料的中间体的制备方法。
背景技术
6-乙酰氧基-2-萘甲酸是一种合成液晶聚酯、化纤、塑料的中间体，随着化纤产业的不断发展，对这种原料的需求也越来越大。而目前制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法主要是采用醋酐直接乙酰化6-羟基-2-萘甲酸的方法，例如Werner Grasser在2001年发表在Polymer(42期，8529～8540)上的论文就是采用此种方法制备得到了6-乙酰氧基-2-萘甲酸，但是，该文章记载的直接乙酰化的方法的反应温度较高(150℃)，且反应时间较长，一般在8小时以上才能完成反应，制备周期长，增加了6-乙酰氧基-2-萘甲酸的制备成本，且该方法得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的产率最高仅为82％，纯度最高仅能达到98％。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸产率低、纯度以及制备成本高的问题，而提供一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法。
本发明制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法按照以下步骤进行：一、将6-羟基-2-萘甲酸投放到反应器中，而后依次加入对甲苯磺酸和醋酐，反应器搅拌加热至80～100℃后反应10～40分钟，然后将反应器的温度降至50～60℃得到混合液，向每升混合液中加入0.05～0.4升的温度为0～5℃的去离子水混合，过滤即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，其中6-羟基-2-萘甲酸、对甲苯磺酸和醋酐的摩尔比为1∶0.02～0.03∶3；二、将体积浓度为80％的乙醇溶液放入到反应器中，再向每升乙醇溶液中加入质量为250～300g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，在70～80℃条件下搅拌溶解后进行热过滤，而后向滤液中加入温度为0～5℃的去离子水混合至温度为1～15℃，过滤将滤渣用温度为0～5℃的去离子清洗2～10次，即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
本发明的反应方程式为：
，在乙酰化反应过程中，羟基上的H被乙酰基所取代，被取代的H与酸酐的羧基形成乙酸，由于对甲苯磺酸的存在，加快了萘环上羟基H的解离速度，进而提高了反应速度；本发明的制备方法通过合理的控制反应条件，仅用了1.5小时左右的时间就可以得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸，同时，最高反应温度仅需要100℃，本发明的制备周期短，耗能低，降低了6-乙酰氧基-2-萘甲酸的制备成本；本发明制备方法的产率达到83％～86％，本发明制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上，与现有方法相比较即得到的提高了6-乙酰氧基-2-萘甲酸产率和纯度。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法按照以下步骤进行：一、将6-羟基-2-萘甲酸投放到反应器中，而后依次加入对甲苯磺酸和醋酐，反应器搅拌加热至80～100℃后反应10～40分钟，然后将反应器的温度降至50～60℃，向每升反应器中加入0.05～0.4升的温度为0～5℃的去离子水混合，过滤即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，其中6-羟基-2-萘甲酸、对甲苯磺酸和醋酐的摩尔比为1∶0.02～0.03∶3；二、将体积浓度为80％的乙醇溶液放入到反应器中，再向每升乙醇溶液中加入质量为250～300g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，在70～80℃条件下搅拌溶解后进行热过滤，而后向滤液中加入温度为0～5℃的去离子水混合至温度为1～15℃，过滤将滤渣用温度为0～5℃的去离子清洗2～10次，即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
本实施方式的反应方程式为：
本实施方式的产率达到83％～86％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上，与现有方法相比较即得到的提高了6-乙酰氧基-2-萘甲酸产率和纯度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中反应器搅拌加热至85～95℃后反应20～30分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率达到83％～84％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中反应器搅拌加热至90℃后反应25分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率达到83％～83.5％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中反应器搅拌加热至85℃后反应30分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率达到83.5％～84％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中反应器搅拌加热至95℃后反应20分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率达到83％～83.2％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中反应器的温度降至52～58℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
本实施方式的产率达到83.2％～85.8％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中反应器的温度降至55℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中反应器的温度降至55℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中反应器的温度降至58℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤一中反应器的温度降至52℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤一中向每升反应器中加入0.32～0.38升的温度为1～4℃的去离子水混合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
本实施方式的产率达到86％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤一中向每升反应器中加入0.35升的温度为3℃的去离子水混合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤一中向每升反应器中加入0.38升的温度为1℃的去离子水混合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：步骤一中向每升反应器中加入0.32升的温度为4℃的去离子水混合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤一中搅拌转速为100～300r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
本实施方式的产率达到85.5％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤一中搅拌转速为150～250r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤一中搅拌转速为200r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤一中搅拌转速为150r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是：步骤一中搅拌转速为250r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤二中每升乙醇溶液中加入质量为270～290g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品。其他步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。
本实施方式的产率达到85％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤二中每升乙醇溶液中加入质量为280g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品。其他步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤二中每升乙醇溶液中加入质量为270g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品。其他步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤二中每升乙醇溶液中加入质量为290g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品。其他步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤二中搅拌转速为100～300r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十三相同。
本实施方式的产率达到85.5％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99％以上。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤二中搅拌转速为150～250r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十三相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤二中搅拌转速为200r/min。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十三相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤二中滤渣用温度为2～4℃的去离子清洗4～8次。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。
本实施方式的产率达到84％，本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸纯度达到99.3％以上。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤二中滤渣用温度为3℃的去离子清洗6次。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤二中滤渣用温度为4℃的去离子清洗4次。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤二中滤渣用温度为2℃的去离子清洗8次。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。‘
具体实施方式三十一：本实施方式制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法按照以下步骤进行：一、将6-羟基-2-萘甲酸投放到反应器中，而后依次加入对甲苯磺酸和醋酐，反应器搅拌加热至90℃后反应3分钟，然后将反应器的温度降至55℃，向每升反应器中加入0.1升的温度为1℃的去离子水混合，过滤即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，其中6-羟基-2-萘甲酸为11.02g、醋酐为13.3g、对甲苯磺酸为0.3g；二、将体积浓度为80％的乙醇溶液放入到反应器中，再向每升乙醇溶液中加入质量为270g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，在75℃条件下搅拌溶解后进行热过滤，而后向滤液中加入温度为1℃的去离子水混合至温度为12℃，过滤将滤渣用温度为1℃的去离子清洗6次，即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
本实施方式制备得到11g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
本发明的反应方程式为：
，在乙酰化反应过程中，羟基上的H被乙酰基所取代，被取代的H与酸酐的羧基形成乙酸，由于对甲苯磺酸的存在，加快了萘环上羟基H的解离速度。
通过毛细管法测试6-乙酰氧基-2-萘甲酸(ANA)的熔点为216～218℃，以氯仿为溶剂溶解本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸进行13C核磁及1H核磁分析，图1为实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的1H核磁共振谱图，图中：δ(ppm)＝8.738(s，1H，H1)，8.177(d，1H，H4)，8.052(m，2H，H3和H8)，7.67(d，1H，H5)，7.37(dd，1H，H7)，δ(ppm)＝2.413(s，3H，O(CO)CH3)；图2为实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的13C核磁共振谱图，图中：δ(ppm)＝169.33(O(CO)CH3)，δ(ppm)＝(171.03，COOH)；图3为实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的FTIR谱图，图中：波数1685cm-1是-COOH上的羰基吸收峰，而波数1760cm-1是-CH3COO上的羰基吸收峰；通过图1、图2、图3的分析可知本实施方式的制备方法成功的获得了6-乙酰氧基-2-萘甲酸。图4为实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的高效液相色谱，通过峰面积计算可知本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的纯度达到99％以上。
Claims (7)
1.一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法按照以下步骤进行：一、将6-羟基-2-萘甲酸投放到反应器中，而后依次加入对甲苯磺酸和醋酐，反应器搅拌加热至80～100℃后反应10～40分钟，然后将反应器的温度降至50～60℃，得到混合液，向每升混合液中加入0.05～0.4升的温度为0～5℃的去离子水混合，过滤即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，其中6-羟基-2-萘甲酸、对甲苯磺酸和醋酐的摩尔比为1∶(0.02～0.03)∶3；二、将体积浓度为80％的乙醇溶液放入到反应器中，再向每升乙醇溶液中加入质量为250～300g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品，在70～80℃条件下搅拌溶解后进行热过滤，而后向滤液中加入温度为0～5℃的去离子水混合至温度为1～15℃，过滤，将滤渣用温度为0～5℃的去离子清洗2～10次，即得到6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤一中反应器搅拌加热至85～95℃后反应20～30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤一中反应器的温度降至52～58℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤一中向每升反应器中加入0.32～0.38升的温度为1～4℃的去离子水混合。
5.根据权利要求1所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤一中步骤一中搅拌转速为100～300r/min。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤二中每升乙醇溶液中加入质量为270～290g的6-乙酰氧基-2-萘甲酸粗品。
7.根据权利要求6所述的一种制备6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法，其特征在于步骤二中滤渣用温度为2～4℃的去离子清洗4～8次。
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