CN104003899A

CN104003899A - 邻甲氧基-间乙酰氨基-n,n-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法

Info

Publication number: CN104003899A
Application number: CN201410247506.2A
Authority: CN
Inventors: 段玉辉; 沈林峰
Original assignee: Zhejiang Hong Xiang Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Hong Xiang Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2014-08-27

Abstract

本发明涉及一种化工领域，特别是指从2,4-二硝基苯甲醚合成邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的方法。本发明步骤简化，每步收率高，基本无三废，品质好，成本大大降低，具体为：第一步加氢还原，加氢终点＞99％，无原料残余，分离催化剂后直接用于第二步酰化反应；第二步酰化使用复合定位催化技术，单酰化大于97％，完全可用于下步反应，不需提纯中间产物；第三步有机均相下和环氧乙烷反应，环氧乙烷接近理论消耗量，同时大大减少聚醚的产生，反应完成后脱除体系中在第一步产生的少量水，用于第四步酯化反应；第四步完成酯化后，用精馏塔回收醋酸和溶剂，醋酸作为副产物销售，溶剂回用，塔釜料即为产品。

Description

邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化工领域，特别是指从2,4-二硝基苯甲醚合成邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的方法。

背景技术

目前常用的合成邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的反应式如下：

缺点和存在的问题如下：

从对硝基苯甲醚开始制备标的物步骤多，三废多，成本高，收率低，能耗大，具体为：

1、从对硝基苯甲醚还原制备对氨基苯甲醚，由于对硝基苯甲醚固有纯度低，还原后必须精馏处理，整体收率只有90％，如果用多硫化钠还原会产生大量有机废水，其中含有大量硫代硫酸钠；

2、由对氨基苯甲醚制备对酰胺基苯甲醚，收率、纯度很高，但需非常高的反应温度，同时产生大量的稀醋酸，需综合利用；

3、第三步硝化过程，副产物多，每吨2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚需消耗2.5-3吨98％硫酸，这些硫酸全部变成30％-40％含有机废物的稀硫酸，根本无法利用，同时吨产品需要100吨以上水进行水洗；

4、第四步现有工艺基本使用铁粉还原，有大量铁泥产生，即使有个别厂家使用加氢还原，也是做成一定量含水的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；

5、第五步水相中通环氧乙烷，环氧乙烷水解量大，反应结束浓缩脱水，能耗非常高；

6、第六步酯化反应，制成含量60％左右的最终产品，大量醋酸带到用户产品中，最终作为三废处理，无法回收。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种步骤简单、收率高、品质好、基本无三废而且成本大大降低的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法。

邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，合成路线按反应式(1)-(4)依次进行：

邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，包括如下步骤：

1)在配制釜中加入溶剂和2,4-二硝基苯甲醚，升温确认溶解完全，密闭配制釜，氮气置换空气待用；

2)加氢釜中加入溶剂，Pd/C/Ni催化剂，氮气、氢气置换加氢釜及所有进出管道；搅拌下保持氢压和温度，用高压隔膜泵将配制釜中2,4-二硝基苯甲醚溶液输送加入加氢釜中，加完后，继续保持温度和氢压1-2小时，确认反应终点到；

3)将加氢液在氮气保护下通过过滤器过滤掉催化剂，直接打入酰化釜中，加入复合定位催化剂，在一定温度下从醋酐计量槽滴加醋酐，终点到后转移到羟基化反应器中；

4)羟化反应器为内循环塔式反应器，置换空气后反应器中通入环氧乙烷到羟化终点，终点到后转移到脱水塔中脱除体系中水，将羟化物的有机溶液转移到酯化釜中；

5)酯化釜为不锈钢反应釜，控制一定温度和速度加入醋酐，保温到酯化终点；

6)酯化终点到后，将料转移到中间储槽中，一套连续精馏设备，二个塔出口分别为醋酸和溶剂，塔釜连续排出产品。

优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

优选的，所述步骤1)中，2,4-二硝基苯甲醚的纯度≥99.5％，2,4-二硝基苯甲醚的重量和溶剂的体积比为1:2～3，温度控制在60-80℃。

优选的，所述步骤2)中，加氢釜中加入溶剂量与步骤1)中2,4-二硝基苯甲醚V/D＝1～2/1；Ni催化剂的量是2,4-二硝基苯甲醚重量的3-7％，其中Ni的含量40-60％；Pd/C催化剂为5％Pd/C，其用量是2,4-二硝基苯甲醚重量的0.3-0.5％；加氢氢压8-25kg/cm2，温度30-70℃，加氢终点主含量大于99％。

优选的，所述步骤3)中过滤器：Ni催化剂用沉降过滤法+袋滤器，Pd/C用旋板过滤器；复合定位催化剂是Na2CO3，NaOH，MgO，CaO，NaAC，NaH2PO4的一种或多种的复合复配物；酰化温度-5-10℃，醋酐用量与2,4-二硝基苯甲醚的摩尔比为1:0.98～1.02，反应终点：氨基物≤0.5％，单酰物≥97％，双酰2-3％。

优选的，所述步骤4)中，环氧乙烷用量和2.4-二硝基苯甲醚摩尔比1:1-0.98，羟化温度80-120℃，体系脱水后控制1-3％水分。

优选的，所述步骤5)中，酯化温度80-100℃，醋酐和2,4-二硝基苯甲醚摩尔比0.93-0.95:1，反应终点为单酯化控制HPLC≤2％。

优选的，所述步骤6)中，精馏出的HAC含量≥96％，溶剂纯度大于等于98％，塔釜产品双酯≥96％，单酯2％左右，其他1-2％，塔釜温度100-150℃。

本发明步骤简化，每步收率高，基本无三废，品质好，成本大大降低，具体为：

1、第一步加氢还原，使用二甲基甲酰(乙酰)胺为溶剂，加氢终点＞99％，无原料残余，分离催化剂后直接用于第二步酰化反应；

2、第二步酰化使用复合定位催化技术，单酰化大于97％，完全可用于下步反应，不需提纯中间产物；

3、第三步在二甲基甲酰(乙酰)胺中，为有机均相下和环氧乙烷反应，环氧乙烷接近理论消耗量，同时大大减少聚醚的产生，反应完成后脱除体系中在第一步产生的少量水，用于第四步酯化反应；

4、第四步完成酯化后，用精馏塔回收醋酸和溶剂，醋酸作为副产物销售，溶剂回用，塔釜料即为产品。

具体实施方式

实例1:

5000L搪瓷配制釜中加入DMF4500升，搅拌下加入99.5％2，4-二硝基苯甲醚1800kg，升温到60-80℃，搅拌1-2小时确认溶解，密闭配制釜，氮气置换三次，确保系统无氧气(取样检测)；

加氢釜为10000L304不锈钢釜，釜中加入DMF2700升，Ni催化剂55公斤，氮气氢气各置换三次，取样测氧气余量合格，将加氢釜中体系升温到30-40℃，通入12atm压力氢气，同时用高压隔膜泵每小时1200-1500升定量将2,4-二硝基苯甲醚的DMF溶液加入加氢釜中，控制体系温度大于60℃，加完保持氢压12-16atm，温度60-70℃1-2小时，，取样，终点主含量大于等于99％。将温度降到40℃，静止1-2小时，将料液从一定高度出料口用氮气通过一个袋滤器压入酰化釜中，袋滤器过滤掉更细小的Ni催化剂，大部分催化剂留在釜底循环使用，酰化釜中预用氮气置换掉空气；

将酰化釜中物料冷却到0℃，保持0±5℃，加入定位复合催化剂240kg，滴加醋酐840kg，终点控制(HPLC)氨基物≤0.5％，双酰≤2％，主含量96-97％；

酰化物一批转移到羟化反应器中，升温到60℃，置换空气后循环通入环氧乙烷约736kg，取样控制单羟≤1％,为终点，而后用小的精馏塔脱掉体系中水，水为加氢反应中生成的，使体系水分1-3％之内，尽量减少水分；

一批羟化物DMF液加到酯化釜中，控制100℃以下，半小时内加入醋酐1700kg，加完80-120℃保持4小时，反应终点为单酯≤2％；

酯化结束，进入精馏系统，每批可得96％醋酸约800kg，DMF6150升，回收率＞95％，得邻甲氧基间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺2800-2950kg，主含量大于等于95％。

实例2：

配制釜同例1中操作，加氢釜中加入2700升DMF，补加5kg新鲜Ni催化剂，控制同例1中相同条件，加氢到终点，将加氢液转移到酰化釜中；

将物料在酰化釜中冷却到0℃，加入定位复合催化剂264kg，保持0±5℃，滴加醋酐935kg，控制(HPLC)氨基物≤0.5％，双酰≤2％，主含量96-97％；

酰化物转移到羟化反应器中，升温到60℃，置换空气后循环通入环氧乙烷约810kg，控制单羟≤1％,为终点，用精馏塔脱掉体系中水，使体系水分1-3％；

一批羟化物DMF液加到酯化釜中，控制100℃以下，半小时内加入醋酐1850kg，加完80-120℃保持4小时，反应终点为单酯≤2％；

将酯化物进入精馏系统，每批得96％醋酸约880kg，DMF6850升，回收率＞95％，得邻甲氧基间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺3135-3245kg，主含量大于等于95％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，合成路线按反应式(1)-(4)依次进行：

2.权利要求1所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求2或3所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，2,4-二硝基苯甲醚的纯度≥99.5％，2,4-二硝基苯甲醚的重量和溶剂的体积比为1:2～3，温度控制在60-80℃。

5.根据权利要求2-4任一所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，加氢釜中加入溶剂量与步骤1)中2,4-二硝基苯甲醚V/D＝1～2/1；Ni催化剂的量是2,4-二硝基苯甲醚重量的3-7％，其中Ni的含量40-60％；Pd/C催化剂为5％Pd/C，其用量是2,4-二硝基苯甲醚重量的0.3-0.5％；加氢氢压8-25kg/cm2，温度30-70℃，加氢终点主含量大于99％。

6.根据权利要求2-5任一所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中过滤器：Ni催化剂用沉降过滤法+袋滤器，Pd/C用旋板过滤器；复合定位催化剂是Na2CO3，NaOH，MgO，CaO，NaAC，NaH2PO4的一种或多种的复合复配物；酰化温度-5-10℃，醋酐用量与2,4-二硝基苯甲醚的摩尔比为1:0.98～1.02，反应终点：氨基物≤0.5％，单酰物≥97％，双酰2-3％。

7.根据权利要求2-6任一所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤4)中，环氧乙烷用量和2.4-二硝基苯甲醚摩尔比1:1-0.98，羟化温度80-120℃，体系脱水后控制1-3％水分。

8.根据权利要求2-7任一所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤5)中，酯化温度80-100℃，醋酐和2,4-二硝基苯甲醚摩尔比0.93-0.95:1，反应终点为单酯化控制HPLC≤2％。

9.根据权利要求2-8任一所述的邻甲氧基-间乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤6)中，精馏出的HAC含量≥96％，溶剂纯度大于等于98％，塔釜产品双酯≥96％，单酯2％左右，其他1-2％，塔釜温度100-150℃。