CN1861577A

CN1861577A - 制备2－氨基－4－乙酰氨基苯甲醚的工艺

Info

Publication number: CN1861577A
Application number: CN 200610085495
Authority: CN
Inventors: 许文林; 段玉辉; 刘学谦
Original assignee: JIASEN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd CHANGZHOU CITY; Yangzhou University
Current assignee: JIASEN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd CHANGZHOU CITY; Yangzhou University
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2026-06-19
Also published as: CN100368385C

Abstract

本发明涉及一种制备2－氨基－4－乙酰氨基苯甲醚的工艺，其步骤如下：(1)以甲醇为溶剂，以2，4－二硝基苯甲醚为原料，在催化剂存在条件下，通入氢气，进行连续或间歇式催化加氢还原反应；(2)固液分离，并回收催化剂；(3)加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐甲醇溶液，进行酰化反应；(4)冷却结晶、过滤，滤饼为2－氨基－4－乙酰氨基苯甲醚粗品；(5)结晶分离精制，以甲醇为溶剂，对上一步的滤饼2－氨基－4－乙酰氨基苯甲醚粗品进行结晶分离精制，制备出2－氨基－4－乙酰氨基苯甲醚产品。本发明为清洁工艺、成本低、制备产品纯度高、工艺过程安全、可靠、环保、可实现工业化生产。

Description

制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，属于精细化工技术领域。

背景技术

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，其英文名称为4-Acetamino-2-aminoanisol，分子式为C₉H₁₂N₂O₂其分子量为180.21，化学分子结构式为：

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚为白色固体结晶，熔点为116℃～118℃，是生产分散染料深色品种(蓝色)的重要中间体。分散染料是七大类染料中最大一类，全球年产30万吨成品，而深色品种占一类染料的70％，分散染料中90％的偶合组分用苯胺、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和间乙酰氨基苯胺为原料，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚占50％以上，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚做为偶合组分的分散染料，品质稳定，发射强度高，染料应用性能优越，其需求量十分巨大。目前，生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品的工艺是由对氨基苯甲醚为原料，经过酰化、硝化反应生成4-甲氧基-2-硝基乙酰苯，4-甲氧基-2-硝基乙酰苯采用铁粉或硫化碱还原方法生产，其酰化反应、硝化反应、还原反应的化学反应式分别为：

酰化反应：

硝化反应：

还原反应：

这种生产工艺主要存在下列缺点：经上述酰化、硝化、还原三步反应总收率仅为76％左右，而且原料对氨基苯甲醚的生产采用传统的硝化工艺、硫化碱还原和铁粉还原，都会产生大量难以处理的三废问题，它的主要三废是酸性废水、洗水、还原铁泥、洗水及对氨基苯甲醚中硫化碱还原废水及醚化中含酚废水。所以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产一直是染料界中难以解决的问题，这种工艺成本高，环境污染严重。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本低、纯度高、环保、可实现大规模工业化生产的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺。

实现上述目的的技术方案是：一种制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，所述工艺步骤如下：

(1).催化加氢还原反应，以甲醇为溶剂，以2，4-二硝基苯甲醚为原料，在催化剂存在条件下，通入氢气，进行连续或间歇式催化加氢还原反应；

(2).固液分离，催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压后进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，而脱去催化剂的物料进入下一步在乙酰化反应器中进行酰化反应；

(3).酰化反应，在上一步催化加氢还原物料2，4-二氨基苯甲醚甲醇溶液的反应器中，加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐甲醇溶液，进行酰化反应；

(4).冷却结晶分离，酰化反应后，冷却结晶、过滤，滤饼为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品；

(5).结晶分离精制，以甲醇为溶剂，对上一步的滤饼2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品进行结晶分离精制，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。

进一步，所述的第一步催化加氢还原反应中，催化剂为Raney-Ni，也可以为Pd-C。

进一步，所述的第一步中的催化加氢还原反应中，催化剂颗粒为0.001mm～10.0mm，反应时控制温度为120℃～200℃，操作压力为1.0MPa～10.0MPa。

进一步，所述的第三步酰化反应中，加入的乙酸酐甲醇溶液温度为0℃～5℃，反应操作温度为0℃～60℃。

进一步，所述的第五步结晶分离精制中，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶100ml～100g∶500ml，操作温度为0℃至甲醇回流温度，操作压力为0.1MPa～1.0MPa。

进一步，所述的第四步冷却结晶分离后的滤液，升温蒸发回收甲醇，残留液中回收乙酸盐。

进一步，所述的第三步中缚酸剂是碳酸钠，也可以是碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙。

进一步，所述的第二步中催化剂回收装置为叶片过滤装置。

本发明的化学结构反应式为：

实现本发明需要的主要工艺设备为：催化加氢还原反应器、催化剂回收装置、酰化反应器、结晶分离器、溶剂回收装置、乙酸盐回收装置等。

采用上述技术方案的好处是：(1)本发明由于采用2，4-二硝基苯甲醚加氢还原后直接在甲醇溶液中进行加入乙酸酐进行反应生成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚来生产2-氨基4-乙酰氨基苯甲醚产品，避免2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚氧化，同时减少分离所造成的损失，采用碳酸盐做为酰化缚酸剂，使双酰化产物在1％以内，酰化反应中转化率非常高，并且充分利用2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的熔点比较低和在催化加氢还原反应的溶剂甲醇中的溶解特性，采用结晶分离精制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，同时生成的副产物乙酸盐是应用广泛的化工产品，是一种清洁、高效的生产工艺；(2)、产品收率高，成本低。产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚结晶分离精制过程使用的溶剂甲醇可直接做为催化加氢反应的溶剂回收利用，催化加氢还原反应的溶剂和结晶分离精制使用的溶剂都为甲醇，有利于溶剂的回收和分离精制；(3)、制备产品纯度高，可达98％以上，并且结晶的产品晶型比较完美；(4)、利用Raney-Ni或Pd-C为催化剂进行催化加氢还原反应和利用甲醇为溶剂的结晶分离精制技术，是一种清洁生产工艺，采用结晶分离精制，具有能耗少、结晶操作温度低、对设备腐蚀性小、可改善操作环境、减少污染等优点，工艺过程安全、可靠、环保，无三废产生，是一种清洁生产工艺；(5)、催化加氢还原反应的溶剂甲醇做溶剂，具有降低反应体系粘度，改善催化剂在物料中的分散状态和改善传热过程，有利于改善反应过程，控制反应温度；(6)、可实现大规模工业化生产。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

主要工艺设备为：催化加氢还原反应器、催化剂回收装置、酰化反应器、结晶分离器、溶剂回收装置、乙酸盐回收装置等。其中催化加氢还原反应器可以选用三相固定床催化反应器，也可以选用三相流化床催化反应器，也可以选用串联的搅拌釜式反应器，也可以选用间歇式的搅拌釜式反应器，如管式反应器或釜式反应器，酰化反应器可选用带冷却装置的搅拌釜式反应器，催化剂回收装置可选用叶片过滤装置和相应的过滤系统，结晶分离器可选用冷却结晶釜、蒸发结晶釜、冷却结晶器、蒸发结晶器。

实施例一

一种制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，所述工艺步骤如下：

(1).催化加氢还原反应，以甲醇为溶剂，将2-4二硝基苯甲醚加入Raney-Ni为催化剂的催化加氢还原反应器釜式反应器中，催化剂的用量为硝基物的2.0％，催化剂颗粒为5.0mm，然后通入氢气，搅拌釜式反应器，反应釜配备配套控制仪，可显示或控制反应温度、压力及搅拌速度，最高耐压为15MPa，进行催化加氢还原反应，反应时控制温度为120℃，反应时间为4h，操作压力为4MPa，反应过程中要控制温度，防止飞温现象的发生。

(2).固液分离，在催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压后进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置叶片过滤装置和相应的过滤系统回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，而脱去催化剂的物料进入下一步。

(3).酰化反应，在酰化反应器中加入3℃醋酸酐溶液，加入酰化反应缚酸剂碳酸钠，加入上一步脱去催化剂的产物2-4二氨基苯甲醚，进行酰化反应，反应操作温度为19℃，反应时间为3h。

(4).液液分离，在酰化反应后进行液液分离，对水相进行蒸发分别用溶剂回收装置、乙酰回收甲醇、乙酸盐等，油相为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品。

(5).将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入结晶分离器蒸发结晶釜中，加入甲醇做为溶剂，进行结晶分离精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶150ml，升温到回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇回流温度，操作压力为0.2MPa，在回流条件下保持30min，然后慢慢降到20℃，然后慢慢降到30℃。

(6).固液分离，分离出的母液甲醇由溶剂回收装置回收后，可直接做为2，4-二硝基苯甲醚催化加氢反应的溶剂，滤饼常规干燥处理后则为制备的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。

实施例二

(1).催化加氢还原反应，以甲醇为溶剂，将2-4二硝基苯甲醚加入Raney-Ni为催化剂的催化加氢还原反应器釜式反应器中，催化剂的用量为硝基物的4.8％，催化剂颗粒为9.5mm，然后通入氢气，搅拌釜式反应器，反应釜配备配套控制仪，可显示或控制反应温度、压力及搅拌速度，最高耐压为15MPa，进行催化加氢还原反应，反应时控制温度为180℃，反应时间为1h，操作压力为6MPa，反应过程中要控制温度，防止飞温现象的发生。

(3).酰化反应，在酰化反应器中加入0℃醋酸酐溶液，加入酰化反应缚酸剂碳酸钠，加入上一步脱去催化剂的产物2-4二氨基苯甲醚，进行酰化反应，反应操作温度为10℃，反应时间为5h。

(5).将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入结晶分离器蒸发结晶釜中，加入甲醇做为溶剂，进行结晶分离精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶250ml，升温到回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇回流温度，操作压力为0.9MPa，在回流条件下保持15min，然后慢慢降到20℃，然后慢慢降到30℃。

实施例三

(1).催化加氢还原反应，以甲醇为溶剂，将2-4二硝基苯甲醚加入Raney-Ni为催化剂的催化加氢还原反应器釜式反应器中，催化剂的用量为硝基物的0.5％，催化剂颗粒为1.0mm，然后通入氢气，搅拌釜式反应器，反应釜配备配套控制仪，可显示或控制反应温度、压力及搅拌速度，最高耐压为15MPa，进行催化加氢还原反应，反应时控制温度为140℃，反应时间为9h，操作压力为2.4MPa，反应过程中要控制温度，防止飞温现象的发生。

(3).酰化反应，在酰化反应器中加入4.5℃醋酸酐溶液，加入酰化反应缚酸剂碳酸钠，加入上一步脱去催化剂的产物2-4二氨基苯甲醚，进行酰化反应，反应操作温度为2℃，反应时间为9h。

(5).将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入结晶分离器蒸发结晶釜中，加入甲醇做为溶剂，进行结晶分离精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶450ml，升温到回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇回流温度，操作压力为0.5MPa，在回流条件下保持10min，然后慢慢降到20℃，然后慢慢降到30℃。

在本发明中，也可以用Pd-C做为催化加氢还原反应的催化剂，也可以用碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙做缚酸剂，本发明的催化加氢还原反应中单程转化率可达到85％，酰化反应中转化率可达99％，双酰化产物在1％以内，2，4-二氨基苯甲醚产品纯度可达到98％以上，同时由于采用高效的叶片过滤装置，提高催化剂的回收效率，减少催化剂的损失，使催化剂的回收效率达到99.5％。

Claims

1、一种制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于所述工艺步骤如下：

2、根据权利要求1所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第一步催化加氢还原反应中，催化剂为Raney-Ni，也可以为Pd-C。

3、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第一步中的催化加氢还原反应中，催化剂颗粒为0.001mm～10.0mm，反应时控制温度为120℃～200℃，操作压力为1.0MPa～10.0MPa。

4、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第三步酰化反应中，加入的乙酸酐甲醇溶液温度为0℃～5℃，反应操作温度为0℃～60℃。

5、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第五步结晶分离精制中，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶100ml～100g∶500ml，操作温度为0℃至甲醇回流温度，操作压力为0.1MPa～1.0MPa。

6、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第四步冷却结晶分离后的滤液，升温蒸发回收甲醇，残留液中回收乙酸盐。

7、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第三步中缚酸剂是碳酸钠，也可以是碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙。

8、根据权利要求1或2所述的制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，其特征在于：所述的第二步中催化剂回收装置为叶片过滤装置。