CN1861562A - 以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺 - Google Patents

Abstract

一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其工艺步骤如下：氯苯与混酸发生硝化反应；硝化物料除水；液液分离，有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯；硝基氯苯混合物生醚化反应；醚化剂回收；真空蒸馏，分离精制得到间硝基氯苯产品；除去醚化反应过程中生成的氯化盐；结晶分离和重结晶对硝基苯醚和邻硝基苯醚产品；硝基苯醚催化加氢反应；硝基苯醚混合物硝化反应制备2，4－二硝基苯醚；2，4－二硝基苯醚催化加氢还原制备2，4－二氨基苯醚；2，4－二氨基苯酰化反应制备2－氨基－4－乙酰氨基苯醚产品。本发明具有安全可靠，产品收率高、生产成本低，环保等优点。特别是避免了生产过程中硝基氯苯经过精馏－结晶分离过程复杂操作条件苛刻、设备投资和操作费用大等弊端。

Description

以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺

技术领域

本发明涉及一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，属于精细化工技术领域。

背景技术

硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚是染料、医药、香料等工业的重要中间体。

硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚(主要是邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚等)的传统生产方法主要以氯苯为原料，经过混酸硝化反应生产硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物经过精馏-结晶分离分别得邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品，对硝基氯苯和邻硝基氯苯分别进行醚化反应生产相应的邻硝基苯醚、对硝基苯醚产品，以对硝基苯醚和邻硝基苯醚为原料采用硫化碱或铁粉还原等方法，生产邻氨基苯醚、对氨基苯醚产品，对邻氨基苯醚为原料经过酰化、二硝化、还原等反应生产酰氨基苯醚等产品。

传统的以氯苯为原料生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的关键步骤是经过混酸硝化反应生产硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物经过精馏-结晶分离分别得邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品，邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品作为反应原料生产相应的深加工产品。虽然氯苯硝化生产混合硝基氯苯有成熟的工艺及三废治理方法，但硝基氯苯混合物经精馏-结晶分离生产邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯的分离过程中，精馏塔投资大，精馏能耗大，成本高，使邻硝基氯苯和对硝基氯苯的价格居高不下，工艺流程长、操作条件苛刻、操作安全性能差，精馏塔投资大，能耗大，而且混合硝基氯苯经过精馏-结晶分离操作产生较难处理的废渣；同时采用硫化碱或铁粉还原等三废量大，产品品质差；例如，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚如果从对氨基苯甲醚做起始原料，经间歇硝化、硫化碱还原、酰化三步反应总收率为76％左右，大量有机物进入三废，加之对氨基苯甲醚的生产亦产生大量三废，所以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产是染料界中较为难以解决的问题，成本高，环境污染严重。主要三废问题为：硝化废水，洗水，还原铁泥，洗水及对氨基苯甲醚中硫化碱还原废水及醚化中含酚废水。因此硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚生产的成本高、工艺流程长、操作条件苛刻、操作安全性能差，投资和能耗大。

发明内容

本发明的目的是针对目前生产工艺存在的投资高，分离成本高，三废量大而且难以治理的情况，提供一种工艺流程短，反应速度快，选择性高，分离过程简单，生产成本低，安全性可靠，且生产过程无三废的以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺。

实现上述目的的技术方案是：对目前的生产工艺过程进行重组，应用快速高效的连续绝热硝化、醚化和催化加氢反应器，通过反应与分离耦合，增加物性差别，利用结晶分离精制的工艺和采用醚化剂为溶剂的结晶分离精制技术，以氯苯为原料清洁生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工艺，该工艺主要由硝化、醚化、醚化产物催化加氢化还原、醚化产物二硝化、二硝化产物催化加氢化还原、二硝化还原产物选择性酰化等反应和相应的分离精制单元操作过程组成，以氯苯为原料，生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚过程为例，主要化学反应和工艺为：

(1)以氯苯为原料经混酸硝化得到混合硝基氯苯：

(2)以甲醇为溶剂及醚化原料，直接与硝基氯苯混合进行醚化反应得到混合邻、对硝基苯甲醚：

(3)以甲醇为溶剂结晶分离邻、对硝基苯甲醚，然后，分别将已分离的硝基苯甲醚加氢还原得邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚：

(4)用混酸与邻硝基本甲醚和对硝基苯甲醚混合物进行二硝化反应，主要得到2，4-二硝基苯甲醚，还有极少量的2，4，6-三硝基苯甲醚：

(5)2，4-二硝基苯甲醚加氢还原得到2，4-二氨基苯甲醚：

(6)2，4-二氨基苯甲醚和乙酸酐酰化反应生成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚：

实现上述目的的技术方案是：一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，所述工艺步骤如下：

(1).硝化反应，以氯苯为原料与混酸发生硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；

(2).蒸发浓缩，经硝化反应的物料减压下蒸出水和剩余的少量硝酸；

(3).液液分离，蒸发浓缩的物料进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经除杂分离，供循环使用；有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯和少量杂质；

(4).醚化反应，在缚酸剂存在条件下，硝基氯苯混合物中的邻硝基氯苯和对硝基氯苯在醚化剂中发生醚化反应生成邻硝基苯醚和对硝基苯醚；

(5).蒸馏，回收醚化剂后，经过除杂分离，醚化剂供循环使用；

(6).真空蒸馏，得到间硝基氯苯粗品，间硝基氯苯粗品经过在醚化剂中采用结晶方法分离精制得到间硝基氯苯产品；

(7).固液分离，除去醚化反应过程中生成的盐，氯化盐经分离后可生产氯化盐产品，液相主要为对硝基苯醚和邻硝基苯醚，其有两条工艺，一是进行结晶分离，二是直接进入第(13)步骤进行二硝化反应；

(8).结晶分离，将对硝基苯醚和邻硝基苯醚混合物料冷却，对硝基苯甲醚结晶析出，过滤，滤饼进入对硝基苯醚结晶器，滤液进入邻硝基苯醚重结晶器；

(9).对硝基苯醚精制，在对硝基苯醚结晶器中，采用有机溶剂进行重结晶分离精制，过滤，滤饼为对硝基苯醚产品；

(10).对硝基苯醚催化加氢反应，对硝基苯甲醚在有机溶剂中进行催化加氢还原反应制得的对氨基苯醚，催化加氢还原反应结束后，经固液分离回收催化剂，吸附脱色，得到对氨基苯醚产品；

(11).邻硝基苯醚精制，在邻硝基苯醚结晶器中，将滤液继续冷却，邻硝基苯醚结晶析出、过滤，滤饼进行重结晶分离精制，得到邻硝基苯醚产品；

(12).邻硝基苯醚催化加氢反应，邻硝基苯甲醚在有机溶剂中进行催化加氢还原反应制得的邻氨基苯醚，催化加氢还原反应结束后，经固液分离回收催化剂，吸附脱色，得到邻氨基苯醚产品；

(13).二硝化反应，将第七步中固液分离得邻硝基苯醚和对硝基苯醚混合物为原料与混酸发生硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；

(14).蒸发浓缩，将上一步产生的物料减压蒸发，将硝化反应过程产生的水除去，浓缩混酸；

(15).液液分离，蒸发浓缩结束后，进行液液分离，水相主要为废酸溶液，可以循环使用，油相主要为2，4-二硝基苯醚，可以进入下一步进行催化加氢反应，也可以分离精制得2，4-二硝基苯醚产品；

(16).催化加氢还原，以醚化剂为溶剂，在催化剂存在下，2，4-二硝基苯醚与氢气发生催化加氢还原反应制备2，4-二氨基苯醚；

(17).催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压，进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，而脱去催化剂的物料进入下一步；

(18).在上一步催化加氢还原物料2，4-二氨基苯甲醚溶液的反应器中，加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐溶液，进行酰化反应，酰化反应后，冷却结晶、过滤，滤饼为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，对上一步的滤饼2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品进行分离精制，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚产品。

进一步，所述的硝基苯醚是邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚，也可以是邻硝基苯乙醚、对硝基苯乙醚、邻硝基苯丙醚、对硝基苯丙醚、2，4-二硝基苯乙醚和2，4-二硝基苯丙醚，所述的氨基苯醚是邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚，也可以是邻氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基苯丙醚、对氨基苯丙醚、2，4-二氨基苯乙醚和2，4-二氨基苯丙醚，所述的酰氨基苯醚是2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，也可以是2-氨基-4-乙酰氨基苯乙醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯丙醚。

进一步，所述的醚化剂是甲醇，也可以是乙醇或丙醇，所述的有机溶剂与醚化剂是相同的试剂；

进一步，所述的第四步中缚酸剂是氢氧化钠，也可以是碳酸钠、碳酸镁、碳酸铵、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙，第十七步中缚酸剂是碳酸铵，也可以是碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙。

进一步，氯苯经与混酸连续进行绝热硝化反应。

进一步，氯苯与混酸发生硝化反应后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，该混合物经蒸发除水、液液分离，水相为回收废物酸，经过除杂处理后返回绝热硝化混酸系统，油相主要为硝基氯苯混合物作为中醚化反应过程中，邻硝基氯苯和对硝基氯苯分别生成邻硝基苯醚和对硝基苯醚，间硝基氯苯不参与反应。

进一步，醚化反应后，其中的一条工艺路线是硝基苯醚混合物采用醚化剂为溶剂采用结晶分离方法生产邻硝基苯醚和对硝基苯醚产品，邻硝基苯醚和对硝基苯醚产品也可以继续进行催化加氢还原生产邻氨基苯醚和对氨基苯醚产品；其中的另一条工艺路线是醚化混合物直接继续进行连续绝热硝化反应。

进一步，二硝化反应结束后，经过蒸发浓缩结束后，液液分离，水相主要为废酸溶液，油相主要为2，4-二硝基苯醚，经过分离精制得到2，4-二硝基苯醚产品，油相也可以直接进行催化加氢还原反应生成2，4-二氨基苯醚；

进一步，以2，4-二硝基苯醚为原料，在催化剂存在条件下，通入氢气，进行连续或间歇式催化加氢还原反应；

进一步，催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压后进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，而脱去催化剂的物料进入下一步在乙酰化反应器中进行酰化反应，在上一步催化加氢还原物料2，4-二氨基苯醚溶液的反应器中，加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐溶液，进行酰化反应；酰化反应后，分离精制制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚产品，也可以直接采用醚化剂为溶剂采用结晶分离方法生产2，4-二氨基苯醚产品。

采用上述技术方案后，本发明只需要使用硝化反应器、醚化反应器、催化加氢反应器、酰化反应器、结晶器、过滤装置等设备，而无需使用精馏塔，克服了现有的硝基苯醚生产过程主要以由分离得到的邻硝基氯苯和对硝基氯苯成品分别进行醚化反应生产相应的邻硝基苯醚、对硝基苯醚的缺点，特别是避免了生产过程中硝基氯苯经过精馏-结晶分离过程复杂操作条件苛刻、设备投资和操作费用大等弊端。本发明的生产工艺及方法是清洁生产工艺，具有生产成本低、生产稳定性和安全性高、过程无三废的优点，可直接进行大规模的工业化生产。

附图说明

附图为本发明以氯苯为原料清洁生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

如图所示，一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，原料为氯苯，本发明要使用的设备为硝化反应器、醚化反应器、催化加氢反应器、酰化反应器、结晶器、过滤装置等。

实施例一

一种以氯苯为原料清洁生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺，所述工艺步骤如下：

(1).硝化反应，以氯苯为原料，氯苯在静态混合硝化反应器中经过由硝酸和硫酸组成的混酸进行绝热硝化得到硝基氯苯混合物，采用混酸的脱水值在2.0-3.2之间，氯苯与硝酸的比为1∶1.05，在连续静态混合器绝热硝化反应器中发生连续绝热硝化反应，操作温度在65～140℃之间，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；

(2).蒸发浓缩，经连续绝热硝化反应的物料减压至98.0kPa，蒸出水和剩余硝酸，然后液液分离；

(3).液液分离，蒸发浓缩的物料进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经除杂分离，供循环使用；有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯和少量杂质，作为下一步进行醚化反应的原料；

(4).醚化反应，在醚化剂甲醇和缚酸剂氢氧化钠存在条件下，在连续静态混合醚化器中发生醚化反应，甲醇和氢氧化钠比为100ml∶16.0g左右，邻硝基氯苯和对硝基氯苯的总摩尔与氢氧化钠摩尔比为1.0∶1.10左右，在140℃左右发生连续醚化反应；

(5).蒸馏，在60℃左右蒸发蒸馏，回收醚化剂甲醇后，经过除杂分离，甲醇供循环使用；

(6).真空蒸馏，当甲醇回收后，继续在真空蒸馏，得到间硝基氯苯和水的混合物，间硝基氯苯粗品经过在甲醇中采用结晶方法分离精制得到间硝基氯苯产品P1；

(7).固液分离，除去醚化反应过程中生成的盐，氯化钠经分离后可生产氯化钠产品，液相主要为对硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚，其有两条工艺，一是进行结晶分离，二是直接进入第(13)步骤进行二硝化反应；

(8).结晶分离，将物料冷却至13℃，对硝基苯甲醚结晶析出、过滤，滤液进入邻硝基苯醚结晶器中，滤饼进入对硝基苯甲醚重结晶器；

(9).对硝基苯甲醚精制，在对硝基苯甲醚结晶器中，加入对硝基苯甲醚和甲醇的比例为：300g∶500ml，在搅拌条件下，升温至到甲醇回流温度，使物料溶解，然后冷却至13℃结晶、过滤，滤饼经过真空干燥得对硝基苯甲醚产品P3，纯度达到99％以上；

(10).对硝基苯甲醚催化加氢反应，在加氢搅拌反应釜，催化剂为自制Raney-Ni催化剂，反应温度120℃、反应压力1.6MPa的工艺条件下，反应过程完全后，在搅拌条件下，将物料输送到叶过滤装置和相应的过滤系统，回收催化剂以备套用，经吸附脱色，得到对氨基苯甲醚产品P5，纯度达到96％以上；

(11).邻硝基苯甲醚精制，在邻硝基苯甲醚结晶器中，将滤液继续冷却至0-9℃，邻硝基苯甲醚结晶析出、过滤，滤饼重结晶，加入邻硝基苯甲醚和甲醇的比例为：200g∶500ml，在搅拌条件下，使物料溶解，然后冷却至2℃结晶、过滤，滤饼经过真空干燥得邻硝基苯甲醚产品P2，纯度达到98％以上。

(12).邻硝基苯甲醚催化加氢反应，在加氢搅拌反应釜(最高耐压15MPa)，催化剂为Raney-Ni催化剂，搅拌速度不小于400r/min，反应温度120℃、反应压力1.6MPa的工艺条件下，反应时间约为9h，邻硝基苯甲醚的转化率在98.0％以上。反应过程完全后，在搅拌条件下，将物料输送到叶过滤装置和相应的过滤系统，回收催化剂以备套用，经吸附脱色，得到邻氨基苯甲醚产品P4，纯度达到96％以上；

(13).二硝化反应，将第七步中固液分离得邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚混合物为原料，在连续静态混合器绝热硝化反应器中发生发生连续绝热硝化反应，反应过程中的混酸由工业级的98％硫酸、95％硝酸和65％硝酸混合配制而成，混酸的脱水值在2.8-4.2之间，硝基苯甲醚与硝酸的摩尔配比为1∶1.05，操作温度在65～140℃之间；

(14).蒸发浓缩，将上一步反应的物料减压至10.0～100KPa下蒸出水和硝化反应剩余硝酸，进行废酸浓缩；

(15).液液分离，蒸发浓缩结束后，静置0.5h，进行液液分层分离。下层水相为硫酸和少量的硝酸水溶液进行废酸回收处理；上层油相主要为2，4-二硝基苯甲醚及未反应的原料，下层水相为硫酸、水和少量的硝酸溶液，进行废酸回收处理后可循环使用，油相主要为2，4-二硝基苯甲醚，可以进入下一步进行催化加氢反应，也可以分离精制得2，4-二硝基苯甲醚产品P6；

(16).催化加氢还原，以甲醇为溶剂，将2，4硝基苯甲醚加入Raney-Ni为催化剂的三相固定床催化反应器中，催化剂的用量为硝基物的1.0％，催化剂颗粒为9.0mm，然后通入氢气发生催化加氢还原反应，反应时控制温度为120℃，操作压力为4.0MPa，反应时间为4h；

(17).催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压，进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，而脱去催化剂的物料进入下一步，脱去催化剂的物料也可以进行液液分离，水相进行精馏，用溶剂回收装置回收甲醇，油相为2，4-二氨基苯甲醚粗品以甲醇为溶剂，将2，4-二氨基苯甲醚粗品在结晶分离器蒸发结晶釜中进行结晶分离精制，2，4-二氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶250ml，升温到回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇沸腾，操作压力为0.2MPa，在回流条件下保持30min，然后慢慢降到20℃，2，4-二氨基苯甲醚结晶析出，过滤，分离出的母液甲醇由溶剂回收装置回收后，可直接做为2，4-二硝基苯甲醚催化加氢反应的溶剂，滤饼进行常规干燥处理后，则为制备出的2，4-二氨基苯甲醚产品P7。

(18).在酰化反应器中加入5℃醋酸酐溶液，加入酰化反应缚酸剂碳酸钠，加入上一步脱去催化剂的产物2，4-二氨基苯甲醚，进行酰化反应，反应操作温度为16℃，反应时间为4h；酰化反应后，在酰化反应后进行液液分离，对水相进行蒸发分别用溶剂回收装置、乙酰回收甲醇、乙酸钠，油相为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入结晶分离器蒸发结晶釜中，加入甲醇做为溶剂，进行结晶分离精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g∶250ml，升温到回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇沸腾，操作压力为0.2MPa，在回流条件下保持30min，然后慢慢降到20℃，然后慢慢降到30℃，分离出的母液甲醇由溶剂回收装置回收后，可直接做为2，4-二硝基苯甲醚催化加氢反应的溶剂，滤饼常规干燥处理后则为制备的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品P8。

Claims (10)

1、一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于所述工艺步骤如下：

(1).硝化反应，以氯苯为原料与混酸发生硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；

(2).蒸发浓缩，经硝化反应的物料减压下蒸出水和剩余的少量硝酸；

(3).液液分离，蒸发浓缩的物料进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经除杂分离，供循环使用，有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯和少量杂质；

(4).醚化反应，在缚酸剂存在条件下，硝基氯苯混合物中的邻硝基氯苯和对硝基氯苯在醚化剂中发生醚化反应生成邻硝基苯醚和对硝基苯醚；

(5).蒸馏，回收醚化剂后，经过除杂分离，醚化剂供循环使用；

(6).真空蒸馏，得到间硝基氯苯粗品，间硝基氯苯粗品经过在醚化剂中采用结晶方法分离精制得到间硝基氯苯产品；

(7).固液分离，除去醚化反应过程中生成的盐，氯化盐经分离后可生产氯化盐产品，液相主要为对硝基苯醚和邻硝基苯醚，其有两条工艺，一是进行结晶分离，二是直接进入第(13)步骤进行二硝化反应；

(8).结晶分离，将对硝基苯醚和邻硝基苯醚混合物料冷却，对硝基苯醚结晶析出，过滤，滤饼进入对硝基苯醚结晶器，滤液进入邻硝基苯醚结晶器；

(9).对硝基苯醚精制，在对硝基苯醚结晶器中，采用有机溶剂进行重结晶分离精制，过滤，滤饼为对硝基苯醚产品；

(10).对硝基苯醚催化加氢反应，在催化剂存在下，对硝基苯甲醚在有机溶剂中进行催化加氢还原反应制得的对氨基苯醚，催化加氢还原反应结束后，经固液分离回收催化剂，吸附脱色，得到对氨基苯醚产品；

(11).邻硝基苯醚精制，在邻硝基苯醚结晶器中，将滤液继续冷却，邻硝基苯醚结晶析出、过滤，滤饼进行重结晶分离精制，得到邻硝基苯醚产品；

(12).邻硝基苯醚催化加氢反应，在催化剂存在下，邻硝基苯甲醚在有机溶剂中进行催化加氢还原反应制得的邻氨基苯醚，催化加氢还原反应结束后，经固液分离回收催化剂，吸附脱色，得到邻氨基苯醚产品；

(13).二硝化反应，将第七步中固液分离得邻硝基苯醚和对硝基苯醚混合物为原料与混酸发生硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；

(14).蒸发浓缩，将上一步产生的物料减压蒸发，将硝化反应过程产生的水除去，浓缩混酸；

(15).液液分离，蒸发浓缩结束后，进行液液分离，水相主要为废酸溶液，可以循环使用，油相主要为2，4-二硝基苯醚，可以进入下一步进行催化加氢反应，也可以分离精制得2，4-二硝基苯醚产品；

(16).催化加氢还原，以醚化剂为溶剂，在催化剂存在下，2，4-二硝基苯醚与氢气发生催化加氢还原反应制备2，4-二氨基苯醚；

(17).催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压，进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，而脱去催化剂的物料进入下一步；

(18).在上一步催化加氢还原物料2，4-二氨基苯醚溶液的反应器中，加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐溶液，进行酰化反应，酰化反应后，冷却结晶、过滤，滤饼为2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品，对上一步的滤饼2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品进行分离精制，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚产品。

2、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工艺，其特征在于：所述的硝基苯醚是邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚，也可以是邻硝基苯乙醚、对硝基苯乙醚、邻硝基苯丙醚、对硝基苯丙醚、2，4-二硝基苯乙醚和2，4-二硝基苯丙醚，所述的氨基苯醚是邻氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚，也可以是邻氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基苯丙醚、对氨基苯丙醚、2，4-二氨基苯乙醚和2，4-二氨基苯丙醚，所述的酰氨基苯醚是2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，也可以是2-氨基-4-乙酰氨基苯乙醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯丙醚。

3、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于：所述的醚化剂是甲醇，也可以是乙醇或丙醇，所述的有机溶剂与醚化剂是相同的试剂；

4、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于：所述的第(4)步中缚酸剂是氢氧化钠，也可以是碳酸钠、碳酸镁、碳酸铵、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙，第(17)步中缚酸剂是碳酸铵，也可以是碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙。

5、根据权利要求1所述和权利要求2的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于：氯苯经与混酸在液液快速混合设备中进行连续绝热硝化反应。

6、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于：氯苯与混酸发生硝化反应后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，该混合物经蒸发除水、液液分离，水相为回收废物酸，经过除杂处理后返回硝化混酸系统，油相主要为硝基氯苯混合物，作为醚化反应过程中的原料，邻硝基氯苯和对硝基氯苯分别生成邻硝基苯醚和对硝基苯醚，间硝基氯苯不参与反应。

7、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺，其特征在于：醚化反应后，其中的一条工艺路线是硝基苯醚混合物采用醚化剂为溶剂采用结晶分离方法生产邻硝基苯醚和对硝基苯醚产品，邻硝基苯醚和对硝基苯醚产品也可以继续进行催化加氢还原生产邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚产品；其中的另一条工艺路线是醚化混合物直接继续进行连续绝热硝化反应。

8、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯为原料清洁生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工艺，其特征在于：二硝化反应结束后，经过蒸发浓缩结束后，液液分离，水相主要为废酸溶液，油相主要为2，4-二硝基苯醚，经过分离精制得到2，4-二硝基苯醚产品，油相也可以直接进行催化加氢还原反应生成2，4-二氨基苯醚；

9、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工艺，其特征在于：以2，4-二硝基苯醚为原料，在催化剂存在条件下，通入氢气，进行连续或间歇式催化加氢还原反应；

10、根据权利要求1和权利要求2所述的一种以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工艺，其特征在于：催化加氢还原反应结束后，冷却、泄压后进行固液分离，将反应物料输送到催化剂回收装置回收催化剂，而脱去催化剂的物料进入下一步在乙酰化反应器中进行酰化反应，在上一步催化加氢还原物料2，4-二氨基苯醚溶液中，加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酐溶液，进行酰化反应，酰化反应后，分离精制制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚产品，也可以直接采用醚化剂为溶剂采用结晶分离方法生产2，4-二氨基苯醚产品。

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