CN114874101A - 氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,涉及氯苯胺的制备技术领域。本发明以氯苯为原料,经一硝化生成对氯硝基苯、邻氯硝基苯和间氯硝基苯为主体的混合液,经水洗、碱洗后,直接气相加氢,再经精馏、结晶分离获得纯度较高的对氯苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺。
Description
技术领域
本发明涉及氯苯胺的制备技术领域,尤其涉及一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法。
背景技术
对氯苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺是重要的医药和农药的中间体。传统的生产方法是氯化苯经一硝化后,经水洗、碱洗,通过真空精馏及结晶,分别获取较纯的对氯硝基苯和邻氯硝基苯,之后再各自加氢获得对氯苯胺或邻氯苯胺。再进一步精馏分离得相应的产品。
由于对氯硝基苯和邻氯硝基苯的沸点相近,只差4℃,要分离很难,即使产品纯度要求不是很高,进行结晶时理论塔板数也要很多,造价昂贵,且能耗大、物料分解多、难操作。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,
为实现此技术目的,本发明采用如下方案:
氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,按如下步骤进行:
S1、在浓硫酸催化下,氯化苯与浓硝酸进行硝化反应,硝化产物经过水洗、碱洗得到偏碱性的一硝化混合液;
S2、向一硝化混合液内添加催化剂,将混有催化剂的一硝化混合液加入反应釜中;
S3、反应釜内进行氮气置换后加热,加热温度40℃~120℃;
S4、搅拌反应釜底部通入氢气,氢气压力范围0.3~2MPa;
S5、釜内物料氢化反应完成后,将物料放出、分水、脱溶,然后进行精馏、结晶得到对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明躲开了硝化物先分离后加氢的方法,使用先加氢后分离方法,避开了对氯硝基苯和邻氯硝基苯沸点相差4℃而使塔板数量多导致塔很高,增加设备投资的问题;后分离方法根据对氯苯胺和邻氯苯胺的沸点相差23℃,理论塔板数较少,降低精馏塔高度,节省了大量设备投资,经济性和实用性都有大幅提高,物料分解少且易于操作。
进一步地,一硝化混合液包括20~90%重量百分比的对氯硝基苯,或10~90%重量百分比的邻氯硝基苯,剩余物料为低沸物(苯胺等)、间氯硝基苯、高沸物(二硝基化合物等)及少量未反应的氯化苯。
进一步地,S1中浓硫酸质量浓度≥75%,浓硝酸质量浓度≥70%,氯化苯:浓硫酸:浓硝酸的质量比为800:(400~500):450~550,硝化反应温度为25℃~80℃,硝化反应时间4~12小时。
进一步地,S1中水洗用水量为硝化产物质量的3倍,水洗次数为3次。
进一步地,S1中碱洗溶液为NaOH或NaHCO3等碱性溶液,碱洗用水量与水洗用水量相同,碱用量为硝化产物重量的千分之一到千分之二,碱洗次数为3次。碱洗用保证产物中酸被中和,并呈弱碱性。
进一步地,S2中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的任意一种,催化剂用量为一硝化混合液质量的0.1%~0.4%。
进一步地,S2中反应釜为自吸式搅拌反应釜或气体外循环反应釜中,釜中加入溶剂作为保护剂,溶剂为醇类、苯类等芳香族类溶剂,溶剂起到稀释、隔离催化剂的作用,降低反应速率,延长催化剂的使用寿命。其中自吸式搅拌反应釜为公布号CN208574611U和CN208373071U组合而成的反应釜。
进一步地,S4中氢气用量为釜内混合物料摩尔质量的2~2.5倍。
进一步地,S4中氢气通入过程是间歇式或连续式,其中间歇式为每次加氢后釜内压力与氢气压力平衡即为一次,氢气消耗降压后,再一次通氢。
进一步地,S5中精馏采用间歇精馏、连续精馏或减压精馏。
进一步地,S5产物中含有间氯苯胺时,产物继续采用降温结晶进行分离,结晶温度65℃~-25℃。
进一步地,S5中脱除溶剂采用常压或减压蒸馏及分层结合的方法,具体步骤为加氢完成混合料过滤后,进入分层器,把水分出,余料进入脱溶釜,进行常压或减压蒸馏,分出溶剂和剩余的少量水。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效,借由下述具体的实施方式,对本发明做详细说明,但本发明并不仅仅限于此。
实施例1
硝化反应:取一2000ml 四口烧瓶,向内加入800克氯苯,加98%浓硫酸534克,放水浴锅中,30℃开始滴加98%的硝酸,先开动搅拌,转速320转/分,反应温度30~40℃,反应11小时,升温至60℃,保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水,再加10克碳酸钠,同时加水1000ml,搅拌洗涤,之后两次用1000ml水洗涤,至偏碱性,分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g,其组成以重量百分比计:氯化苯0.33%;对氯硝基苯65.04%;邻氯硝基苯33.79%,间氯硝基苯0.56%;低沸物0.25%,高沸物0.03%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中,加入雷尼镍催化剂3g盖好釜盖密封好后,氮气置换3次,氢气置换1次。之后升温至70℃,启动搅拌至200转/分,开始通入氢气。调冷却水保持反应釜内温度90℃,经12小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成:苯胺0.51%;对氯苯胺63.13%;邻氯苯胺36.21%;氯化苯0.01%;低沸物0.08%;高沸物0.06%。经过滤分水,生成物在高效玻璃塔中精馏,得前馏分(低沸物+苯胺)2.22g;对氯苯胺233.1g,纯度99.89%;邻氯苯胺134g,纯度99.56%;高沸物3.29g。
实施例2
硝化反应:取一2000ml 四口烧瓶,向内加入800克氯苯,加98%浓硫酸534克,放水浴锅中,30℃开始滴加98%的硝酸,先开动搅拌,转速310转/分,反应温度30~43℃,反应11小时,升温至60℃,保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水,再加10克碳酸钠,同时加水1000ml,搅拌洗涤,之后两次用1000ml水洗涤,至偏碱性,分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g,其组成以重量百分比计:氯化苯0.08%;对氯硝基苯71.31%;间氯硝基苯0.48%;邻氯硝基苯27.97%,低沸物0.14%,高沸物0.02%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中。加入钯碳催化剂3g封好后,氮气置换3次,氢气置换1次。之后升温至70℃,启动搅拌至180转/分,开始通入氢气。调冷却水保持80℃反应,经14.5小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成:苯胺0.61%;对氯苯胺60.78%;邻氯苯胺37.94%;间氯苯胺0.48%,低沸物0.11%;高沸物0.08%。经过滤分水,硝化液在高效玻璃塔中精馏,得前馏分2.16g;对氯苯胺和间氯苯胺226.5g;邻氯苯胺140.38g,纯度99.56%,高沸3.03g。
对氯苯胺与间氯苯胺再经降温结晶,得对氯苯胺224.5g、纯度99.89%,间氯苯胺1.8g、纯度85.1%。
实施例3
硝化反应:取一2000ml 四口烧瓶,向内加入800克氯苯,加98%浓硫酸534克,放水浴锅中,30℃开始滴加98%的硝酸,先开动搅拌,转速330转/分,反应温度31~40℃,反应11小时,升温至60℃左右,保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水,再加10克碳酸钠,同时加水1000ml,搅拌洗涤,之后两次用1000ml水洗涤,至偏碱性,分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g,其组成以重量百分比计:氯化苯0.05%;对氯硝基苯63.05%;间氯硝基苯0.75%;邻氯硝基苯34.80%,低沸物0.02%,高沸物1.33%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中。加入铂碳催化剂3.5g封好后,氮气置换3次,氢气置换1次。之后升温至75℃,启动搅拌至350转/分,开始通入氢气。调冷却水保持85℃反应,经16小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成:苯胺0.17%;对氯苯胺60.32%;邻氯苯胺38.71%;间氯苯胺0.42%,低沸物0.22%;高沸物0.16%。经过滤分水,硝化液在高效玻璃塔中精馏,得前馏分2.56g;对氯苯胺和间氯苯胺201.5g;邻氯苯胺165.38g,纯度99.56%,高沸1.03g。
对氯苯胺与间氯苯胺再经降温结晶,得对氯苯胺224.5g,纯度99.88%,间氯苯胺1.8g,纯度85.4%。
最后,需要注意的是:以上列举的仅是本发明的优选实施例,当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型,倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
S1、在浓硫酸催化下,氯化苯与浓硝酸进行硝化反应,硝化产物经过水洗、碱洗得到弱碱性的一硝化混合液;
S2、向一硝化混合液内添加催化剂,将混有催化剂的一硝化混合液加入反应釜中;
S3、反应釜内进行氮气置换后加热,加热温度40℃~120℃;
S4、搅拌反应釜底部通入氢气,氢气压力范围0.3~2MPa;
S5、釜内物料氢化反应完成后,将物料放出、分水、脱溶,然后进行精馏、结晶得到对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺。
2.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,一硝化混合液包括20~90%重量百分比的对氯硝基苯,或10~90%重量百分比的邻氯硝基苯。
3.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S2中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S2中反应釜为自吸式搅拌反应釜或气体外循环反应釜中,釜中加入溶剂作为保护剂,溶剂为芳香族类溶剂。
5.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S4中氢气通入方式为间歇式或连续式。
6.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S5中精馏采用间歇精馏、连续精馏或减压精馏。
7.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S5产物中含有间氯苯胺时继续采用降温结晶进行分离。
8.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法,其特征在于,S5中脱除溶剂采用常压或减压蒸馏及分层相结合的方法。
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