CN114874101A - 氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，涉及氯苯胺的制备技术领域。本发明以氯苯为原料，经一硝化生成对氯硝基苯、邻氯硝基苯和间氯硝基苯为主体的混合液，经水洗、碱洗后，直接气相加氢，再经精馏、结晶分离获得纯度较高的对氯苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺。
Description
技术领域
本发明涉及氯苯胺的制备技术领域，尤其涉及一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法。
背景技术
对氯苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺是重要的医药和农药的中间体。传统的生产方法是氯化苯经一硝化后，经水洗、碱洗，通过真空精馏及结晶，分别获取较纯的对氯硝基苯和邻氯硝基苯，之后再各自加氢获得对氯苯胺或邻氯苯胺。再进一步精馏分离得相应的产品。
由于对氯硝基苯和邻氯硝基苯的沸点相近，只差4℃，要分离很难，即使产品纯度要求不是很高，进行结晶时理论塔板数也要很多，造价昂贵，且能耗大、物料分解多、难操作。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，按如下步骤进行：
S1、在浓硫酸催化下，氯化苯与浓硝酸进行硝化反应，硝化产物经过水洗、碱洗得到偏碱性的一硝化混合液；
S2、向一硝化混合液内添加催化剂，将混有催化剂的一硝化混合液加入反应釜中；
S3、反应釜内进行氮气置换后加热，加热温度40℃~120℃；
S4、搅拌反应釜底部通入氢气，氢气压力范围0.3~2MPa；
S5、釜内物料氢化反应完成后，将物料放出、分水、脱溶，然后进行精馏、结晶得到对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明躲开了硝化物先分离后加氢的方法，使用先加氢后分离方法，避开了对氯硝基苯和邻氯硝基苯沸点相差4℃而使塔板数量多导致塔很高，增加设备投资的问题；后分离方法根据对氯苯胺和邻氯苯胺的沸点相差23℃，理论塔板数较少，降低精馏塔高度，节省了大量设备投资，经济性和实用性都有大幅提高，物料分解少且易于操作。
进一步地，一硝化混合液包括20~90%重量百分比的对氯硝基苯，或10~90%重量百分比的邻氯硝基苯，剩余物料为低沸物（苯胺等）、间氯硝基苯、高沸物（二硝基化合物等）及少量未反应的氯化苯。
进一步地，S1中浓硫酸质量浓度≥75%，浓硝酸质量浓度≥70%,氯化苯：浓硫酸：浓硝酸的质量比为800：（400~500）：450~550，硝化反应温度为25℃~80℃，硝化反应时间4~12小时。
进一步地，S1中水洗用水量为硝化产物质量的3倍，水洗次数为3次。
进一步地，S1中碱洗溶液为NaOH或NaHCO3等碱性溶液，碱洗用水量与水洗用水量相同，碱用量为硝化产物重量的千分之一到千分之二，碱洗次数为3次。碱洗用保证产物中酸被中和，并呈弱碱性。
进一步地，S2中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的任意一种，催化剂用量为一硝化混合液质量的0.1%~0.4%。
进一步地，S2中反应釜为自吸式搅拌反应釜或气体外循环反应釜中，釜中加入溶剂作为保护剂，溶剂为醇类、苯类等芳香族类溶剂，溶剂起到稀释、隔离催化剂的作用，降低反应速率，延长催化剂的使用寿命。其中自吸式搅拌反应釜为公布号CN208574611U和CN208373071U组合而成的反应釜。
进一步地，S4中氢气用量为釜内混合物料摩尔质量的2~2.5倍。
进一步地，S4中氢气通入过程是间歇式或连续式，其中间歇式为每次加氢后釜内压力与氢气压力平衡即为一次，氢气消耗降压后，再一次通氢。
进一步地，S5中精馏采用间歇精馏、连续精馏或减压精馏。
进一步地，S5产物中含有间氯苯胺时，产物继续采用降温结晶进行分离，结晶温度65℃~-25℃。
进一步地，S5中脱除溶剂采用常压或减压蒸馏及分层结合的方法，具体步骤为加氢完成混合料过滤后，进入分层器，把水分出，余料进入脱溶釜，进行常压或减压蒸馏，分出溶剂和剩余的少量水。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例1
硝化反应：取一2000ml 四口烧瓶，向内加入800克氯苯，加98%浓硫酸534克，放水浴锅中，30℃开始滴加98%的硝酸，先开动搅拌，转速320转/分，反应温度30~40℃，反应11小时，升温至60℃，保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水，再加10克碳酸钠，同时加水1000ml,搅拌洗涤，之后两次用1000ml水洗涤，至偏碱性，分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g，其组成以重量百分比计：氯化苯0.33%；对氯硝基苯65.04%；邻氯硝基苯33.79%，间氯硝基苯0.56%；低沸物0.25%，高沸物0.03%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中，加入雷尼镍催化剂3g盖好釜盖密封好后，氮气置换3次，氢气置换1次。之后升温至70℃，启动搅拌至200转/分，开始通入氢气。调冷却水保持反应釜内温度90℃，经12小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成：苯胺0.51%；对氯苯胺63.13%；邻氯苯胺36.21%；氯化苯0.01%；低沸物0.08%；高沸物0.06%。经过滤分水，生成物在高效玻璃塔中精馏，得前馏分（低沸物+苯胺）2.22g；对氯苯胺233.1g，纯度99.89%；邻氯苯胺134g，纯度99.56%；高沸物3.29g。
实施例2
硝化反应：取一2000ml 四口烧瓶，向内加入800克氯苯，加98%浓硫酸534克，放水浴锅中，30℃开始滴加98%的硝酸，先开动搅拌，转速310转/分，反应温度30~43℃，反应11小时，升温至60℃，保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水，再加10克碳酸钠，同时加水1000ml,搅拌洗涤，之后两次用1000ml水洗涤，至偏碱性，分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g，其组成以重量百分比计：氯化苯0.08%；对氯硝基苯71.31%；间氯硝基苯0.48%；邻氯硝基苯27.97%，低沸物0.14%，高沸物0.02%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中。加入钯碳催化剂3g封好后，氮气置换3次，氢气置换1次。之后升温至70℃，启动搅拌至180转/分，开始通入氢气。调冷却水保持80℃反应，经14.5小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成：苯胺0.61%；对氯苯胺60.78%；邻氯苯胺37.94%；间氯苯胺0.48%，低沸物0.11%；高沸物0.08%。经过滤分水，硝化液在高效玻璃塔中精馏，得前馏分2.16g；对氯苯胺和间氯苯胺226.5g；邻氯苯胺140.38g，纯度99.56%，高沸3.03g。
对氯苯胺与间氯苯胺再经降温结晶，得对氯苯胺224.5g、纯度99.89%，间氯苯胺1.8g、纯度85.1%。
实施例3
硝化反应：取一2000ml 四口烧瓶，向内加入800克氯苯，加98%浓硫酸534克，放水浴锅中，30℃开始滴加98%的硝酸，先开动搅拌，转速330转/分，反应温度31~40℃，反应11小时，升温至60℃左右，保温一小时。再75℃左右水洗三遍每次1000ml水，再加10克碳酸钠，同时加水1000ml,搅拌洗涤，之后两次用1000ml水洗涤，至偏碱性，分去水得硝化液。
取硝化后处理好的一硝化混合液400g，其组成以重量百分比计：氯化苯0.05%；对氯硝基苯63.05%；间氯硝基苯0.75%；邻氯硝基苯34.80%，低沸物0.02%，高沸物1.33%。
将一硝化混合液投入到2000ml自吸式搅拌反应釜中。加入铂碳催化剂3.5g封好后，氮气置换3次，氢气置换1次。之后升温至75℃，启动搅拌至350转/分，开始通入氢气。调冷却水保持85℃反应，经16小时反应结束。
加氢反应釜得到的生成物组成：苯胺0.17%；对氯苯胺60.32%；邻氯苯胺38.71%；间氯苯胺0.42%，低沸物0.22%；高沸物0.16%。经过滤分水，硝化液在高效玻璃塔中精馏，得前馏分2.56g；对氯苯胺和间氯苯胺201.5g；邻氯苯胺165.38g，纯度99.56%，高沸1.03g。
对氯苯胺与间氯苯胺再经降温结晶，得对氯苯胺224.5g，纯度99.88%，间氯苯胺1.8g，纯度85.4%。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、在浓硫酸催化下，氯化苯与浓硝酸进行硝化反应，硝化产物经过水洗、碱洗得到弱碱性的一硝化混合液；
S2、向一硝化混合液内添加催化剂，将混有催化剂的一硝化混合液加入反应釜中；
S3、反应釜内进行氮气置换后加热，加热温度40℃~120℃；
S4、搅拌反应釜底部通入氢气，氢气压力范围0.3~2MPa；
S5、釜内物料氢化反应完成后，将物料放出、分水、脱溶，然后进行精馏、结晶得到对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺。
2.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，一硝化混合液包括20~90%重量百分比的对氯硝基苯，或10~90%重量百分比的邻氯硝基苯。
3.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S2中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S2中反应釜为自吸式搅拌反应釜或气体外循环反应釜中，釜中加入溶剂作为保护剂，溶剂为芳香族类溶剂。
5.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S4中氢气通入方式为间歇式或连续式。
6.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S5中精馏采用间歇精馏、连续精馏或减压精馏。
7.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S5产物中含有间氯苯胺时继续采用降温结晶进行分离。
8.根据权利要求1所述的氯硝基苯混合物直接加氢同时生产邻、对、间位氯苯胺的方法，其特征在于，S5中脱除溶剂采用常压或减压蒸馏及分层相结合的方法。
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