CN106414390B - 制备甲苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过二硝基甲苯在催化剂存在下的氢化来制备甲苯二胺的方法，其中使用已经由施加电压处理过的二硝基甲苯作为起始材料。

Description

制备甲苯二胺的方法
本发明涉及通过二硝基甲苯在催化剂存在下的氢化来制备甲苯二胺的方法，其中使用已经由施加电压处理过的二硝基甲苯作为起始材料。
甲苯二胺是用于制备甲苯二异氰酸酯（TDI）的中间产物，而甲苯二异氰酸酯是以工业规模生产的用于制备聚氨酯的重要预产物。通过二硝基甲苯的催化氢化制备这些是已知的并已多次描述（Ullmann`s Enzyklopädie der technischen Chemie, 第4版, 第7卷,第393页及其后, 1973, Verlag Chemie Weinheim/New York）。甲苯二胺的工业制备主要通过可由甲苯借助硝酸硝化获得的异构二硝基甲苯（下文也称作DNT）混合物的反应进行。异构二硝基甲苯的商业常见混合物主要在两级等温硝化工艺中在硫酸作为催化剂存在下使用硝酸以粗制DNT的形式制备，中间形成相应的单硝基甲苯。它们随后在反应后的步骤中，主要在洗涤中后处理，并由此基本除去溶解的硫酸和硝酸成分以及在反应阶段中形成的次要组分，例如甲酚及其降解产物。
商业常见DNT产物的催化氢化可以在同时使用惰性溶剂的情况下或在本体中进行，其中该混合物此时在进行氢化之前熔融。其既可以使用传统反应器分批地，也可以连续地进行。对于所用方法的经济上的成功重要的不仅是连续反应方式，还尤其是可通过所用方法实现的反应的选择性以及所用催化剂的能力和工作寿命。
US-B-3 356 728公开了通过芳族多硝基芳族化合物在淤浆相反应器（Schlammphasenreaktor）中的催化氢化来制备芳族胺的改进的连续方法，其中例如以二硝基甲苯的反应描述了该方法。根据US-B-3 356 728的教导，当
·反应区在反应过程中始终用氢气饱和，
·在遵循与反应体系中存在的催化剂（“催化剂载量”）的特定重量比下将芳族多硝基化合物添加到该系统中，和
·添加的芳族多硝基化合物的浓度在反应区中不超过规定的极限值时，
二硝基甲苯在这种反应体系中的催化氢化在选择性、催化剂工作寿命和通过量方面特别有效。
根据US-B-3 356 728的教导，所提出的催化剂载量导致反应体系中的活性催化剂的高浓度，以致供入的芳族多硝基化合物在进入该混合物后立即转化成所需的胺，因此反应体系中未还原的硝基化合物的浓度始终保持在小于0.005重量%。根据US-B-3 356 728的教导，这种低浓度防止催化剂的迅速中毒，并且在该芳族多硝基化合物的反应中也获得更高收率和改进的产物纯度以及显著降低的成本。该文献没有公开可通过待氢化的DNT的施加电压的特殊处理来降低催化剂消耗。
WO 02/062729 A2涉及改进多相催化的氢化反应，例如由相应的硝基化合物制备芳族胺中的物质交换过程。据说借助惰性气体在氢化氢气中的特定含量实现反应器中的液相的更高氢气饱和度，这据说防止增加氢化催化剂的老化和不令人满意的反应选择性。最后，此公开的目的还在于确保硝基化合物在氢化反应器中尽可能完全转化成胺。
需要进一步降低氢化中的催化剂消耗的方法。
现在已经令人惊讶地发现，当使用已经由施加电压处理过的二硝基甲苯作为起始材料时，可以降低通过二硝基甲苯与氢气在催化剂存在下的反应来制备甲苯二胺中的催化剂消耗。根据本发明的处理产生在其随后的氢化中有利起作用的DNT。
本发明因此提供一种通过已经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料在催化剂存在下的氢化来制备甲苯二胺的方法。
术语甲苯二胺（TDA）在此包括所有异构体。优选通过本发明的方法制造在蒸馏后含有78质量%至82质量%的2,4-TDA和18质量%至22质量%的2,6 TDA的TDA异构体混合物，在每种情况下基于所有TDA异构体的总质量计。在文献中，2,4-TDA和2,6-TDA也被称作间-TDA。
下面描述本发明的方法的各种实施方案。这些可以任意地互相组合，只要上下文没有作出相反的暗示。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料含有90质量%至99.5质量%的二硝基甲苯（DNT）和0.5质量%至10质量%的水。
经由施加电压的DNT处理优选通过在具有1毫米至100毫米的电极间距的电池中施加50伏特至1000伏特的直流电压进行，其中对于二硝基甲苯起始材料施以直流电压0.01秒至100秒，优选0.1秒至10秒的时间。在此，建立0.1安培至10安培的电流。
在另一优选实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：
(i) 将甲苯二硝化以形成二硝基甲苯；
(ii) 通过(ii.1)分离水相和(ii.2)随后借助至少一种含水洗涤介质至少单级洗涤(ii.1)中获得的二硝基甲苯相，后处理步骤(i)中获得的粗制工艺产物，其中各洗涤阶段包括将二硝基甲苯相与含水洗涤介质混合和随后分离含水洗涤介质；
(iii) 经由施加电压处理二硝基甲苯，其中可以在分离步骤(ii)中所用的含水洗涤介质之前或之后进行这种处理；
(iv) 将经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料氢化。
步骤(i)中的甲苯的二硝化基本上可以通过现有技术中已知的所有方法进行。优选使用硫酸和硝酸（硝化酸）的混合物进行二硝化。除单级工艺（EP-A-0 908 442）外，两级硝化是通常常规且也优选用于本发明的工艺。在两级工艺中，首先使甲苯与硝酸和硫酸反应以形成单硝基甲苯（MNT）（“单阶段”）。在将所得反应混合物分离成MNT和酸相（这可以在静态分离器或动态分离器中进行）后，MNT再与硝酸和硫酸反应以形成二硝基甲苯（DNT）（二阶段）。将来自单阶段的硫酸相浓缩。在二阶段中，使用浓硫酸。将来自二阶段的反应混合物分离成有机相（即粗制DNT）和酸相，其中该酸相可以充当单阶段的进料硫酸或送往浓缩。二阶段的这种反应混合物的分离同样可以在静态或动态分离器中进行。
在一个特别优选的实施方案中，该两级法如下进行：
(i.1) 在遵循> 2，优选> 3，非常特别优选> 3.5的水相与有机相的质量比并使有机相分散在水相中的情况下使甲苯与硝化酸反应以形成单硝基甲苯，以产生含单硝基甲苯的反应混合物；
(i.2) 将含单硝基甲苯的反应混合物分离成含单硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相；
(i.3) 在遵循> 1.5，优选> 3，非常特别优选> 3.5的水相与有机相的质量比并使有机相分散在水相中的情况下使含单硝基甲苯的有机相与硝化酸反应，以产生含二硝基甲苯的反应混合物；
(i.4) 将含二硝基甲苯的反应混合物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相；
其中每摩尔甲苯使用总共小于2.06摩尔硝酸。
在步骤(i.1)和(i.3)中，优选选择混合或分散能量的输入以一方面产生具有极大相界面的所需分散体，另一方面避免形成稳定的“液滴包液滴（Tropfen in Tropfen）”乳状液。在简单试验中可以容易地确定在反应步骤中有利引入的混合或分散能量。在遵循根据本发明的相比率的情况下，其也取决于所选反应器和搅拌器几何和反应混合物的物理数据。但是，一旦已设定，存在于反应体系中的分散体的状态可以有利地通过均匀充分混合的反应混合物的电导率监控。
步骤(i.1)和/或步骤(i.3)中的反应优选等温进行。
在一个优选实施方案中，反应步骤(i.1)和(i.3)中的反应在每种情况下在反应器级联（在其中发生混合）中，特别优选在各具有2至≤ 4个反应器的级联中进行。在一个特别优选的方案中，使用包含循环泵和热交换器的环流反应器作为反应器。
在一个非常特别优选的方案中，在单硝化阶段中使用两个含有循环泵和热交换器并串联的环流反应器。在二硝化阶段中，使用两个包含循环泵和热交换器并串联的环流反应器以及另一个包含循环泵但不含热交换器的环流反应器。在此，确定循环泵的尺寸以使有机相始终分散在均匀水相中。在这一实施方案中，优选在所用反应器的至少一个中另外进行电导率测量以连续监控循环分散体的状态。
反应步骤(i.1)和(i.3)后各自设置相分离步骤(i.2)和(i.4)。在此，可以使用适合相分离的所有装置。动态和静态分离器都是合适的。在一个优选实施方案中，在这两个阶段（步骤(i.2)和(i.4)）中都使用静态分离器。
在该优选实施方案中，在步骤(i.1)中将甲苯供入单硝化阶段。优选将甲苯供入第一反应器，但同样可以将甲苯分流添加到多个反应器中。供入第一反应器的甲苯优选以与硝化酸混合的形式经一个或多个喷嘴添加到反应器中。在此，优选将来自步骤(i.4)的含硫酸的水相（来自二硝化阶段的废酸）预先与硝酸混合以制造该硝化酸。但是，也可以使用新鲜硫酸或新鲜硫酸和来自二硝化阶段的废酸的混合物。
同样可以分开添加甲苯和硝化酸。同样可以分开添加硝酸和硫酸，例如来自二硝化阶段的废酸。优选通过供入反应器的硫酸，例如来自二硝化阶段的废酸的量设定单硝化阶段的反应器中的相的质量比。但是，来自单硝化阶段的在步骤(i.2)中获得含硫酸的水相也可以再循环，其中再循环的含硫酸的水相优选供入该阶段的第一反应器。但是，同样可以添加到该阶段的多个反应器中。在单硝化中引入的硝酸也可以分流到多个反应器中。
单硝化阶段中的甲苯的反应（步骤(i.1)）优选在30℃至70℃的温度范围内进行，其中单硝化阶段的反应器能够在相同反应温度下运行。但是，在各个反应器中与反应进程匹配的不同反应温度同样可行。
优选借助电导率测量来连续监测单硝化阶段的反应器（步骤(i.1)）中存在的分散体。由此校正不允许的偏差，其例如可由循环的反应混合物的电导率的显著降低、由经混合和分散装置引入反应器的混合能量的变化或优选由该硝化阶段的反应器中的相比率变化识别。
在步骤(i)的上述实施方案中，通过非常有效利用供入单硝化阶段的硝酸实现极高的甲苯转化率。后续的相分离中获得的含硫酸的水相（废酸）通常具有该废酸总质量的<0.1质量%的硝酸含量。这些低含量导致这种方法的单位（spezifisch）硝酸需求量极低。此外，它们降低用于浓缩来自单硝化阶段的废酸所需的支出。
在步骤(i)的优选实施方案中，在单硝化阶段的相分离（步骤(i.2)）中获得的有机相优选不经进一步后处理就供入二硝化阶段的反应器（步骤(i.3)）。优选将含MNT的有机相供入第一反应器，但同样可以分流到多个反应器中。供入第一反应器的MNT优选以与硝化酸混合的形式经一个或多个喷嘴添加到反应器中。优选预先将来自步骤(i.2)的含硫酸的水相（单硝化阶段的废酸）任选后处理，并与硝酸混合以制造该硝化酸。但是，也可以使用新鲜硫酸或新鲜硫酸和来自单硝化阶段的废酸的混合物。同样可以分开添加来自步骤(i.2)的含MNT的有机相和硝化酸。同样可以分开添加硝酸和硫酸，例如来自单硝化阶段的处理过的废酸。优选通过供入反应器的硫酸，例如来自单硝化阶段的处理过的废酸的量设定二硝化阶段的反应器（步骤(i.3)）中的相的重量比。但是，步骤(i.4)中获得的来自二硝化阶段的含硫酸的水相也可以再循环，其中再循环的含硫酸的水相优选供入该阶段的第一反应器。但是，同样可以添加到该阶段的多个反应器中。供入二硝化的硝酸也可以分流到多个反应器中。
二硝化阶段中的单硝基甲苯的反应（步骤(i.3)）在55℃至80℃的温度范围内进行，其中二硝化阶段的反应器能够在相同反应温度下运行。但是，在各个反应器中与反应进程匹配的不同反应温度同样可行。
优选借助电导率测量来连续监测二硝化阶段的反应器（步骤(i.3)）中存在的分散体。由此校正不允许的偏差，其例如可由循环的反应混合物的电导率的显著降低、由经混合或分散装置引入反应器的混合能量的变化或优选由该硝化阶段的反应器中的相比率变化识别。
在步骤(i)的该优选实施方案中，通过非常有效利用供入二硝化阶段的硝酸实现极高的单硝基甲苯转化率。后续的相分离中获得的含硫酸的水相（废酸）通常具有该废酸总质量的< 0.2质量%的硝酸含量。步骤(i.4)中获得的含DNT的有机相的硝酸载量在此为该有机相质量的< 0.4质量% HNO3。步骤(i)的这一实施方案描述在EP-A-1 880 989中。
在通过借助硝化酸的甲苯硝化来制备DNT的所有方法中，获得粗制工艺产物，其在进一步步骤(ii)中加工。为此，首先分离水相（步骤(ii.1)，这可以在本领域技术人员已知的相分离装置中进行。这留下含DNT的有机相（下文也称作粗制DNT），其可以根据确切的反应和分离条件仍含有最多5质量%，优选最多1.2质量%的硝酸和最多6质量%，优选最多1.5质量%的硫酸。此外，硝化副产物以最多大约1质量%的浓度存在。该副产物主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。
通过简单相分离获得的这种粗制DNT可以直接在步骤(ii.2)中洗涤。但是，也可以并特别在高残留酸含量的情况下优选从这种粗制DNT中预先分离含硫酸和硝酸的水相。为此，将通过简单相分离获得的粗制DNT与基于该粗制DNT的总质量计最多10质量%，优选0.3质量%至8质量%的水优选在65℃至95℃的温度下混合。在此，含硫酸和硝酸的水相分离出并分离掉。这一操作也可以在两个阶段中进行——首先将通过简单相分离获得的粗制DNT与基于该粗制DNT的总质量计0.3质量%至3质量%的水混合，分离掉分离出的主要含硫酸的水相，随后将剩余有机相与基于这一有机相的总质量计2质量%至6质量%的水混合，并分离掉分离出的主要含硝酸的相。步骤(ii.1)的这一实施方案描述在EP-A-0 279 312中。
步骤(ii.1)中获得的含DNT的相在步骤(ii.2)中用至少一种含水洗涤介质洗涤。这种洗涤基本上可以以现有技术中已知的方式进行。
在一个优选实施方案中，含DNT的相在2至4个洗涤阶段中使用含水洗涤介质脱除酸和次要组分。供入这种方法的含水洗涤介质可以在至少一个洗涤阶段中含有碱，其中通常使用2至10质量%浓度的氢氧化钠溶液或碳酸钠。该碱优选不用于最后一个洗涤阶段，即对于最后一个洗涤阶段优选使用中性水。通过中性水洗涤从硝化产物中基本除去硫酸和硝酸，而碱性洗涤还将成盐有机组分，如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸转移到水相中。
作为含水洗涤介质，除在最后一个洗涤阶段外，可以使用后续阶段的对流传送的洗涤水。但是，所用洗涤水也可以是新鲜水、去矿物质水或来自所述硝化法的后续工艺的具有合适品质的水。
所用洗涤水的量优选为每100重量份DNT 15至90重量份，特别优选50至65重量份的洗涤水。
步骤(ii.2)中的洗涤特别优选包含3至4个阶段。在此，优选使用中性或微酸性水（例如来自硝化过程或相关的硫酸浓缩的含水再循环料流）作为第一洗涤阶段中的含水洗涤介质。在这一洗涤阶段中，根据所用洗涤水的量和洗涤水的传送方式，形成具有1.0至3.0质量%硝酸和2.0至6.0质量%硫酸的优选酸含量和若干1000 ppm的DNT含量的酸性工艺废水。在上述工艺废水中，该硝化的有机副产物的浓度通常为300至900 ppm。在第二洗涤阶段中，优选使用已借助碱（优选氢氧化钠或碳酸钠）制成碱性的洗涤水。在这种碱性洗涤的废水料流中通常含有3.0至7.0质量%的该硝化的有机副产物，主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸——以它们与所用碱的水溶性盐的形式。此外，这种废水料流还可含有若干1000ppm的DNT以及2.0至4.0质量%的硝酸和大约0.6至1.2质量%的硫酸——以它们的水溶性盐的形式。碱性洗涤的废水料流具有> 7.0，优选> 7.5的pH值（在80℃下测量）。在这种碱性洗涤后优选接着一个或两个使用中性水的洗涤阶段。
在步骤(ii.2)的另一实施方案中，省略碱的添加，然后在2至6个阶段中进行洗涤。
在所有实施方案中，在最后一个洗涤阶段中优选使用中性水。
洗涤阶段在本领域技术人员已知的合适的装置中，优选在洗涤或萃取塔中或在混合器-分离器装置中进行。
步骤(ii.2)中的洗涤优选设置为在各阶段中包括混合和相分离的多阶段萃取。在这一优选实施方案中，这些阶段中的萃取作为“液/液”萃取进行。这通过合适地选择所用的含DNT的相和用作萃取剂的水相的温度来确保。
在另一优选的实施方案中，该多阶段萃取至少在一个阶段中使用如例如DE-B-1135 425中所述的用于混合和分离具有不同比重并几乎不溶于彼此的液体的装置进行。
DE-B-1 135 425中描述的装置的特征是被设置为萃取或洗涤塔的混合区，其具有围绕该混合区同心布置的相分离空间，离开混合区的混合物经由“切开的”洗涤塔的溢流堰（周围具有空心夹套）进入该空间中，并根据密度分离成两个相。为了在本发明的方法中以有利的方式使用具有DE-B-1 135 425第2栏/第35-52行和第3栏/第1-12行中描述的结构并具有第3栏/第29-47行中描述的功能的装置，该装置中应另外设置用于将惰性气体（优选氮气）引入混合区的可能性，例如经由该装置的这一区段的底部区域中的另外的开口。
但是，在各阶段中包含混合和相分离的各种形式的多阶段萃取方法和萃取装置基本上都可用于步骤(ii.2)中的洗涤，其中在步骤(ii.2)中的萃取的各阶段中的混合的停留时间优选为至少4分钟且最多60分钟，并优选至少在步骤(ii.2)中的萃取的最后一个阶段中另外将惰性气体（优选氮气）引入混合中（即引入发生混合的体积中）。
在步骤(iii)中，经由施加电压处理在步骤(ii)中获得的洗涤过的含DNT的相。这优选通过在具有1毫米至100毫米的电极间距的电池中施加50伏特至1000伏特的直流电压进行，其中对于二硝基甲苯起始材料施以直流电压0.01秒至100秒，优选0.1秒至10秒的时间。在此建立0.1至10安培的电流。优选借助电聚结（Elektrokoaleszenz）装置进行这种处理。对本发明而言，术语电聚结装置包括其中洗涤过的DNT流经电池（其电极与电压源相连）的装置。该电池可以例如借助板状或圆柱形电极制造。在板状电极的情况下，通常选择彼此平行布置的至少两个直角电极。如果使用多于两个电极，这些有利地交替与电压源相连。将该电极布置置于装置或容器中，其中电极之一本身也能充当容器壁。合适的电聚结装置的实例是EP-A-0 004 278和EP-A-1 816 117中描述的“电泳单元”。
根据本发明经由施加电压的DNT处理优选在步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段中或之后进行。这可以通过在步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段中的二硝基甲苯和含水洗涤介质的混合（这优选使用中性，即未制成碱性也未制成酸性的水进行）后设置用于在步骤(iii)中经由施加电压处理的电聚结装置实现。在最后一个洗涤阶段中可以使用静态或动态混合器（优选包含一个或多个搅拌器或泵，特别优选离心泵）。在步骤(ii.2)的这一实施方案中优选使用优选带有一个或多个搅拌器的动态混合器。借助搅拌器混合的优点在于甚至在较小的通过量下也实现充分混合性能。这一实施方案描绘在图1中。在此，1是DNT料流，2是引入的洗涤水料流，3是排出的洗涤水，4是已脱除杂质的DNT。M是指混合装置，E是指电聚结装置且S是指相分离装置。在M中，将优选已在步骤(ii)的在先阶段中洗涤的DNT 1与（优选中性）洗涤水2混合。所得DNT/水混合物在相分离装置S中分离成水相3（排出的洗涤水）和有机相4（已经由施加电压处理的DNT起始材料）之前流经电聚结装置E。在使用静态混合器时当然也能实现图1中所示的布置。为了在现有DNT生产装置中实施本发明的方法，可以使用现有的最后一个洗涤阶段的混合器作为混合器M。但是，同样可以在现有的最后一个洗涤阶段的下游设置如图1中所示的布置作为联合的洗涤和电聚结装置。
同样可以将电聚结装置集成到步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段的DNT相和含水洗涤介质的混合中，即将电聚结装置布置在最后一个洗涤阶段的混合器中。在这一实施方案的一个优选方案中，将混合区、电聚结装置和沉降区合并在分成多个区的一个装置中。在此，混合区（在其中混合DNT和洗涤水）优选位于内部，沉降区（在其中分离水相和DNT相）优选位于外部。可以借助动态混合器（例如一个或多个搅拌器、泵，优选离心泵）或静态混合器进行DNT和洗涤水的混合。动态混合器在这一实施方案中也优选。图2显示相应的布置。
也可以将电聚结装置安装到位于步骤(ii.2)中的最后一个洗涤阶段（其优选使用中性，即未制成碱性也未制成酸性的水进行）的相分离装置下游且用于接收已与洗涤水分离的洗涤过的DNT的DNT沉降槽中，或安装到将最后一个洗涤阶段的相分离装置与沉降槽相连的管道中。特别在将电聚结装置布置在沉降槽中时，除洗涤过的含二硝基甲苯的相外还可有利地将水供入沉降槽并优选不连续地从沉降槽中取出分离出的水相。由此可以随水相排出可能干扰氢化的副产物。
在将电聚结装置布置在沉降槽或将最后一个洗涤阶段与沉降槽相连的管道中时，也优选在步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段中使用动态混合器。
在每种情况下，可以通过相分离装置中的本领域技术人员熟悉的合适内部构件，例如板、针织物或多孔成型体，如滤烛辅助DNT和水的分离操作。
步骤(iii)中获得的已经由施加电压处理的DNT起始材料在步骤(iv)中氢化成甲苯二胺（TDA）。这种氢化基本上可以通过现有技术中已知的各种方法进行。优选如下进行：
优选将步骤(iii)中获得的已经由施加电压处理的DNT起始材料收集在接收器中并从中以液体形式供往优选连续运行的氢化。可以在收集在接收器中之前、在接收器中或在从接收器中取出后对优选连续流入接收器的二硝基甲苯施以使用惰性气体的汽提气体处理。可以在同时使用惰性溶剂的情况下或在本体中进行DNT起始材料的催化氢化。其优选使用含水催化剂悬浮液在本体中进行。其既可以使用常见反应器不连续地，也可以连续地进行。对此的实例是搅拌釜、泡罩塔或环流反应器，如环流文丘里反应器或具有内部循环和外部循环的喷射环流反应器。
优选以始终满足供入的硝基当量反应成相应的胺化合物的氢气化学计量需求并另外始终用氢气饱和反应器内容物（特别考虑所用催化剂的表面积）的方式，将氢气引入该体系。
作为步骤(iv)中的催化剂，可以使用已知用于芳族硝基化合物的催化氢化的所有氢化催化剂。元素周期表的过渡族8的金属或这些的混合物以及铜特别合适。该催化剂特别优选选自含有Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Cu或其混合物的催化剂；该催化剂在此以氢化中的反应混合物总质量的0.01质量%至< 20质量%的浓度使用。该催化剂可以例如已施加到载体材料，如碳或镁、铝和/或硅的氧化物上。在本发明的方法的另一实施方案中，使用雷尼铁、雷尼钴和/或雷尼镍，特别是含镍催化剂，如雷尼镍催化剂，以及在载体材料上的含钯或铂的催化剂；这些的制备和作为芳族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、氯化硝基芳族化合物等的氢化催化剂的用途是已知的并已时常描述（EP 0 223 035 B1、EP 1 066 111B1、EP-A-1 512 459）。
在本发明的方法的一个非常特别优选的实施方案中，使用如EP-A-1 512 459中所述的雷尼镍催化剂作为催化剂。与传统的雷尼镍催化剂相比，这些催化剂的特征在于显著提高的产物选择性和催化剂工作寿命，尤其是在> 120℃的反应温度下。通过使用它们，因此能使在二硝基甲苯的氢化中释放的反应热特别有利地用于生成可用作加热介质的水蒸气。
从优选连续运行的用于二硝基甲苯的催化氢化的反应体系中根据供入的情况，优选在截留该系统中的催化剂的情况下连续取出反应混合物。特别优选使用例如原则上如EP0 634 391 B1中所述或如EP 1 137 623 B1中在特别实施方案中所述的交叉流过滤进行取出。在这种排出产物的方式中，从反应器中取出子流并将其传送经过交叉流过滤器，在那里在截留催化剂的情况下从产物料流中取出部分量，并最后将其催化剂含量已“浓缩”的减小的子流送回该反应。
可以用新鲜催化剂替换失活催化剂而不必为此中断生产。在尺寸足够大的反应器的情况下，可以长时间供入新鲜催化剂而不除去废催化剂。通常也可以设置该反应以连续或定期排出废催化剂，以使得可以理论上无中断地生产。在各种情况下，本发明的方法的特征在于低催化剂消耗。
过滤出的产物具有高纯度并可以根据现有技术在没有进一步化学后处理的情况下处理以产生最终产物甲苯二胺（TDA）。根据现有技术，这种处理包括分离反应水和（如果使用的话）溶剂，并将TDA提纯到对于所需的后续用途——通常（并且也优选用于本发明）光气化以形成甲苯二异氰酸酯（TDI）——所需的纯度。将反应水脱除挥发性有机杂质。可以设置在过滤后获得的含TDA的工艺产物的这种处理以首先通过蒸馏分离反应水，由此使在此步骤中获得的TDA料流和在此步骤中获得的水料流在下游蒸馏步骤中进一步提纯。同样可以如EP-A-0 236 839中公开那样在一个步骤中进行反应水的分离和提纯。在各种情况下，获得已分离并通过蒸馏提纯的反应水料流，其可以作为废水弃置或送往另外使用。EP-A-1484 312公开了在粗制DNT的洗涤中使用这样的水。在本发明中，已分离并通过蒸馏提纯的来自DNT氢化（步骤(iv)）的反应水也可以用于步骤(ii.2)的洗涤。这也适用于步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段，在本发明的方法的一个优选实施方案中在其中或其后进行电处理(iii)。
实施例
实施例1（对比）
在用于氢化DNT的连续运行的反应器中，在基于反应器内容物计7%质量含量的Ni基催化剂存在下、在24巴（绝对）压力和1.8小时停留时间下将工业纯DNT氢化。为了维持该反应，必须平均每15小时添加催化剂。
实施例2（根据本发明）
启动如图1中所示的单元（除使用静态混合器代替所示的具有搅拌器的混合器外）。在此，在静态混合器M中每吨DNT (1)混合50千克水(2)。在电聚结装置E中在400 V下处理所得DNT/水混合物1秒并在分离装置S中将所得处理过的混合物与水(3)分离。DNT (4)在也用于实施例1的相同反应器中在压力、催化剂类型和催化剂浓度以及停留时间的相同条件下氢化。现在只需平均每31小时添加新的催化剂。

Claims (12)

1.通过已经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料在催化剂存在下的氢化来制备甲苯二胺的方法，其中使用在具有1毫米至100毫米的电极间距的电池中对于二硝基甲苯起始材料施加0.01秒至100秒时间的50伏特至1000伏特的直流电压作为电压，和所述二硝基甲苯起始材料以液体形式供往氢化。
2.如权利要求1中所述的方法，其中经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料含有90质量%至99.5质量%的二硝基甲苯和0.5质量%至10质量%的水。
3.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其中所述方法包括下列步骤：
(i) 将甲苯二硝化以形成二硝基甲苯；
(ii) 通过(ii.1)分离水相和(ii.2)随后借助至少一种含水洗涤介质至少单级洗涤(ii.1)中获得的二硝基甲苯相，后处理步骤(i)中获得的粗制工艺产物，其中各洗涤阶段包括将二硝基甲苯相与含水洗涤介质混合和随后分离含水洗涤介质；
(iii) 经由施加电压处理二硝基甲苯，其中在分离步骤(ii)中所用的含水洗涤介质之前或之后进行这种处理；
(iv) 将经由施加电压处理的二硝基甲苯起始材料氢化。
4.如权利要求3中所述的方法，其中步骤(ii.2)中的洗涤包括2至4个阶段，且除最后一个阶段外的至少一个阶段的含水洗涤介质含有碱。
5.如权利要求3中所述的方法，其中步骤(ii.2)中的洗涤包括2至6个阶段，且所述含水洗涤介质在这些阶段中都不含碱。
6.如权利要求3中所述的方法，其中在步骤(ii.2)中的最后一个洗涤阶段中或之后经由施加电压进行步骤(iii)中的处理。
7.如权利要求6中所述的方法，其中在步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段中的二硝基甲苯和含水洗涤介质的混合后设置用于在步骤(iii)中经由施加电压处理二硝基甲苯的电聚结装置。
8.如权利要求6中所述的方法，其中将用于在步骤(iii)中经由施加电压处理二硝基甲苯的电聚结装置集成到步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段的二硝基甲苯相和含水洗涤介质的混合中。
9.如权利要求6中所述的方法，其中在具有用于接收洗涤过的二硝基甲苯相的所述下游沉降槽的相分离装置中进行步骤(ii.2)的最后一个洗涤阶段中的含水洗涤介质的分离，其中所述沉降槽或将所述沉降槽与所述相分离装置相连的管道配备有用于在步骤(iii)中经由施加电压处理的电聚结装置。
10.如权利要求9中所述的方法，其中除洗涤过的二硝基甲苯相外还将水供入所述沉降槽，并其中连续或不连续地从所述沉降槽中取出沉降的水相。
11.如权利要求10中所述的方法，其中不连续取出水相。
12.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其中所述催化剂选自含有Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Cu或其混合物的催化剂，且其中所述催化剂以氢化中的反应混合物总质量的0.01质量%至< 20质量%的浓度使用。
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