KR20170005803A - 톨루엔디아민의 제조 방법 - Google Patents

톨루엔디아민의 제조 방법 Download PDF

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안토니 마이라타
안토니아 조크
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에서의 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 디니트로톨루엔은 출발 물질로 이용되며 전기 전압 인가에 의해 가공된 것이다.

Description

톨루엔디아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TOLUENEDIAMINE}
본 발명은 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔을 출발 물질로 이용하는, 촉매 존재 하에서의 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조 방법에 관한 것이다.
톨루엔디아민은 폴리우레탄 제조를 위한 산업적 규모로 생산되는 중요한 중간체인 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 제조를 위한 중간체이다. 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조는 공지되어 있고, 여러 번 서술되었다 (Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 7, page 393 ff, 1973, Verlag Chemie Weinheim/NewYork). 톨루엔디아민의 산업적 제조는 주로 질산에 의한 톨루엔의 니트로화에 의해 얻을 수 있는 디니트로톨루엔 (이하에서는 DNT라고도 부름) 이성질체의 혼합물의 반응에 의해 수행된다. 디니트로톨루엔 이성질체의 상업적 혼합물은 상응하는 모노니트로톨루엔의 중간 생성을 갖는 2-스테이지 등온 니트로화 방법으로 촉매로서 황산 존재 하의 질산을 이용해서 조 DNT로서 주로 제조된다. 이들은, 후속적으로, 반응에 뒤따르는 단계에서 주로 스크럽에서 후처리되고, 이로써, 용해된 황산 및 질산 함량 및 또한, 반응 스테이지에서 생성된 이차 성분, 예를 들어 크레졸 및 그의 분해 생성물이 대체로 제거된다.
상업적 DNT 생성물의 촉매적 수소화는 불활성 용매의 동시 이용으로 또는 벌크로 수행될 수 있고, 그래서, 혼합물이 수소화 수행 전에 용융된다. 수소화는 통상적인 반응기를 이용해서 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 이용되는 방법의 경제적 성공은 연속 반응 뿐만 아니라, 특히 이용된 방법에서 달성될 수 있는 반응의 선택도 및 또한, 이용되는 촉매의 용량 및 가동 수명에 실질적으로 의존한다.
US-B-3 356 728은 슬러리 상 반응기에서 방향족 폴리니트로방향족의 촉매적 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 개선된 연속 방법을 개시하고, 이 방법은 예를 들어 디니트로톨루엔의 반응에 관해 서술된다. US-B-3 356 728의 가르침에 따르면,
Figure pct00001
반응 구역이 반응 동안에 항상 수소로 포화되고,
Figure pct00002
방향족 폴리니트로 화합물이 반응 시스템에 존재하는 촉매에 대한 특정 중량 비 ("촉매 충전량")를 유지하면서 시스템에 도입되고,
Figure pct00003
도입된 방향족 폴리니트로 화합물의 농도가 반응 구역에서 규정된 한계 값을 초과하지 않을 때,
이 반응 시스템에서 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화는 선택도, 촉매 가동 수명 및 처리량 면에서 특히 효과적이다.
US-B-3 356 728의 가르침에 따르면, 청구된 촉매 충전량은 반응 시스템에 고농도의 활성 촉매를 초래하고, 이렇게 해서 공급된 방향족 폴리니트로 화합물이 혼합물에 도입된 후 즉시 요망되는 아민으로 전환되고, 그 결과, 반응 시스템에서 비환원된 니트로 화합물의 농도가 항상 0.005 중량% 미만으로 유지된다. US-B-3 356 728의 가르침에 따르면, 이 낮은 농도에 의해 촉매의 빠른 피독(poisoning)이 방지되고, 또한, 방향족 폴리니트로 화합물의 반응으로 상당히 감소된 비용과 함께 더 높은 수율 및 개선된 생성물 순도가 얻어진다. 문헌은 수소화될 DNT가 전기 포텐셜을 인가하는 특별한 처리에 적용됨으로써 촉매 소모가 감소될 수 있다는 것을 개시하지 않는다.
WO 02/062729 A2는 불균질하게 촉매되는 수소화 반응, 예를 들어 상응하는 니트로 화합물로부터 방향족 아민의 제조에서 물질 전달 방법을 개선하는 것에 관한 것이다. 반응기에서 액체 상의 더 높은 수소 포화가 수소화 수소 중의 불활성 기체의 특정 비율에 의해 달성된다고 말하고, 수소화 촉매의 노화 증가 및 반응의 불만족스러운 선택도를 방지한다고 말한다. 최종적으로, 이 공개의 목적은 수소화 반응기에서 니트로 화합물을 아민으로 매우 완전하게 전환하는 것을 보장하는 것이다.
추가의 수소화에서 촉매 소모를 감소시키기 위한 방법이 필요하다.
이제, 놀랍게도, 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔이 출발 물질로 이용될 때, 촉매 존재 하에서 디니트로톨루엔과 수소의 반응에 의한 톨루엔디아민의 제조에서 촉매 소모가 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 처리는 결국 후속되는 DNT 수소화에서 유리하게 거동하는 DNT를 얻기에 이른다.
따라서, 본 발명은 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질의 촉매 존재 하에서의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조 방법을 제공한다.
톨루엔디아민 (TDA)이라는 용어는 모든 이성질체를 포함한다. 바람직하게는, 증류 후 각 경우에서 모든 TDA 이성질체의 총 질량을 기준으로 78 질량% 내지 82 질량%의 2,4-TDA 및 18 질량% 내지 22 질량%의 2,6 TDA를 함유하는 TDA 이성질체 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 문헌에서는, 또한, 2,4-TDA 및 2,6-TDA를 메타-TDA라고 부른다.
본 발명의 방법의 다양한 실시양태를 이하에서 서술한다. 이것들은 어떠한 방식으로든 서로 조합될 수 있고, 단, 문맥은 반대되는 것을 암시하지 않는다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질은 90 질량% 내지 99.5 질량%의 디니트로톨루엔 (DNT) 및 0.5 질량% 내지 10 질량%의 물을 함유한다.
전기 포텐셜 인가에 의한 DNT의 처리는 바람직하게는 1 mm 내지 100 mm의 전극 간격을 갖는 셀(cell)에서의 50 V 내지 1000 V의 DC 전압의 인가에 의해 수행되고, 여기서 디니트로톨루엔 출발 물질이 0.01 초 내지 100 초, 바람직하게는 0.1 초 내지 10 초의 기간 동안 DC 전압에 적용된다. 여기서, 0.1 A 내지 10 A의 전류가 확립된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 다음 단계:
(i) 톨루엔을 디니트로화하여 디니트로톨루엔을 생성하는 단계,
(ii) (ii.1) 수성 상의 제거, 및 (ii.2) 적어도 하나의 수성 스크러빙 매질에 의한, (ii.1)에서 얻은 디니트로톨루엔 상의 적어도 단일-스테이지 스크러빙에 의해 단계 (i)에서 얻은 조 공정 생성물을 후처리하는 단계이며, 여기서, 각 스크러빙 스테이지가 디니트로톨루엔 상과 수성 스크러빙 매질의 혼합 및 수성 스크러빙 매질의 후속되는 제거를 포함하는 것인 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 이용된 수성 스크러빙 매질의 제거 전 또는 후에 수행될 수 있는, 전기 포텐셜 인가에 의해 디니트로톨루엔을 처리하는 단계,
(iv) 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질을 수소화하는 단계
를 포함한다.
단계 (i)에서 톨루엔의 디니트로화는 원리적으로 선행 기술로부터 알려진 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 디니트로화는 바람직하게는 황산 및 질산 (니트로화 산)의 혼합물을 이용해서 수행된다. 단일-스테이지 방법 (EP-A-0 908 442) 외에, 2-스테이지 니트로화가 일반적으로 통례적인 방법이고, 이것은 또한 본 발명의 목적상 바람직하다. 2-스테이지 방법에서는, 처음에 톨루엔을 질산 및 황산과 반응시켜 모노니트로톨루엔 (MNT)을 생성한다 (모노 스테이지). 정적 분리기 또는 동적 분리기에서 수행될 수 있는, 결과적으로 얻은 반응 혼합물의 MNT 및 산 상으로의 분리 하에서, MNT를 다시 질산 및 황산과 반응시켜 디니트로톨루엔 (DNT)을 생성한다 (디 스테이지). 모노 스테이지로부터의 황산 상이 농축된다. 디 스테이지에서는, 농축된 황산이 이용된다. 디 스테이지로부터의 반응 혼합물을 유기 상, 즉, 조 DNT, 및 산 상으로 분리하고, 산 상은 모노 스테이지를 위한 공급물 황산으로서 역할을 할 수 있거나 또는 농축으로 이동된다. 디 스테이지로부터의 이 반응 혼합물의 분리는 마찬가지로 정적 또는 동적 분리기에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 2-스테이지 방법은 다음과 같이 수행된다:
(i.1) > 2, 바람직하게는 > 3, 매우 특히 바람직하게는 > 3.5의 유기 상에 대한 수성 상의 질량 비를 유지하면서 수성 상에 유기 상을 분산시켜 톨루엔과 니트로화 산을 반응시켜서 모노니트로톨루엔을 생성하여 모노니트로톨루엔-함유 반응 혼합물을 제공하고,
(i.2) 모노니트로톨루엔-함유 반응 혼합물을 모노니트로톨루엔-함유 유기 상 및 황산-함유 수성 상으로 분리하고,
(i.3) > 1.5, 바람직하게는 > 3, 매우 특히 바람직하게는 > 3.5의 유기 상에 대한 수성 상의 질량 비를 유지하면서 수성 상에 유기 상을 분산시켜 모노니트로톨루엔-함유 유기 상을 니트로화 산과 반응시켜서 디니트로톨루엔-함유 반응 혼합물을 제공하고,
(i.4) 디니트로톨루엔-함유 반응 혼합물을 디니트로톨루엔-함유 유기 상 및 황산-함유 수성 상으로 분리하고,
여기서는 톨루엔 1 몰 당 총 2.06 몰 미만의 질산이 이용된다.
단계 (i.1) 및 (i.3)에서, 혼합 또는 분산 에너지 투입은 바람직하게는 첫째, 매우 큰 상 계면을 갖는 요망되는 분산물을 제조하고, 둘째, 안정한 "액적 중의 액적" 에멀전의 생성을 피하도록 선택된다. 유리하게는 반응 단계에 도입되어야 하는 혼합 또는 분산 에너지는 간단한 시험으로 쉽게 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상 비의 유지는 선택된 반응기 및 교반기 기하학적 구조 및 반응 혼합물의 물리적 데이터에 의존한다. 그러나, 반응 시스템에 존재하는 분산물의 상태가 고정되었을 때, 유리하게 그것을 균질하게 혼합된 반응 혼합물의 전도도를 통해 모니터링할 수 있다.
단계 (i.1) 및/또는 단계 (i.3)에서의 반응은 바람직하게는 등온적으로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 반응 단계 (i.1) 및 (i.3)에서의 반응은 각 경우에서 혼합이 일어나는 반응기의 캐스케이드에서, 특히 바람직하게는 각각 2 내지 ≤4 개의 반응기를 갖는 캐스케이드에서 수행된다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 순환 펌프 및 열 교환기를 포함하는 루프 반응기가 반응기로 이용된다.
매우 특히 바람직한 변이형에서는, 직렬로 연결된, 순환 펌프 및 열 교환기를 함유하는 2개의 루프 반응기가 모노니트로화 스테이지에서 이용된다. 그 다음, 디니트로화 스테이지에서는, 직렬로 연결된, 순환 펌프 및 열 교환기를 포함하는 2개의 루프 반응기가 순환 펌프를 포함하지만 열 교환기를 포함하지 않는 추가의 루프 반응기와 함께 이용된다. 여기서, 순환 펌프는 균질한 수성 상 중의 유기 상의 분산이 항상 일어나도록 하는 치수를 갖는다. 이 실시양태에서는, 바람직하게는, 순환되는 분산물의 상태를 연속적으로 모니터링하기 위해, 이용되는 반응기 중 적어도 하나에서 전도도 측정이 추가로 수행된다.
반응 단계 (i.1) 및 (i.3) 각각의 다음에는 상 분리 단계 (i.2) 및 (i.4)가 뒤따른다. 여기서는, 상 분리에 적당한 모든 장치를 이용하는 것이 가능하다. 동적 분리기 및 정적 분리기 둘 모두가 적당하다. 바람직한 실시양태에서는, 두 스테이지 (단계 (i.2) 및 (i.4)) 모두에서 정적 분리기가 이용된다.
바람직한 실시양태에서는, 톨루엔이 단계 (i.1)의 모노니트로화 스테이지에 공급된다. 톨루엔은 바람직하게는 제1 반응기에 도입되지만, 톨루엔의 도입을 복수의 반응기에 분할하는 것도 마찬가지로 가능하다. 제1 반응기에 공급되는 톨루엔은 바람직하게는 니트로화 산과의 혼합물로서 하나 이상의 노즐을 통해 반응기에 도입된다. 여기서는, 바람직하게는, 니트로화 산을 제조하기 위해, 단계 (i.4)로부터의 황산 (디니트로화 스테이지로부터의 폐산)을 함유하는 수성 상을 미리 질산과 혼합한다. 그러나, 또한, 새 황산, 또는 새 황산 및 디니트로화 스테이지로부터의 폐산의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
톨루엔 및 니트로화 산의 개별 도입도 마찬가지로 가능하다. 질산 및 황산, 예를 들어 디니트로화 스테이지로부터의 폐산의 개별 도입도 마찬가지로 가능하다. 모노니트로화 스테이지의 반응에서 상들의 질량 비는 바람직하게는 반응기에 공급되는 황산, 예를 들어 디니트로화 스테이지로부터의 폐산의 양을 통해 설정된다. 그러나, 또한, 모노니트로화 스테이지로부터 단계 (i.2)에서 얻은 황산-함유 수성 상의 재순환도 가능하고, 재순환되는 황산-함유 수성 상은 바람직하게는 스테이지의 제1 반응기에 공급된다. 그러나, 스테이지의 복수의 반응기에의 도입도 마찬가지로 가능하다. 또한, 모노니트로화에 도입되는 질산을 복수의 반응기에 분할하는 것도 가능하다.
모노니트로화 스테이지 (단계 (i.1))에서 톨루엔의 반응은 바람직하게는 30℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되고, 모노니트로화 스테이지의 반응기들은 동일한 반응 온도에서 가동될 수 있다. 그러나, 반응의 진행과 부합되는 개개의 반응기에서의 상이한 반응 온도도 마찬가지로 가능하다.
모노니트로화 스테이지 (단계 (i.1))의 반응기에 존재하는 분산물은 바람직하게는 전도도 측정에 의해 연속적으로 모니터링된다. 이 방식으로, 예를 들어 순환되는 반응 혼합물의 전도도의 상당한 감소로부터, 혼합 및 분산 장치를 통해 반응기에 도입되는 혼합 에너지의 변화로부터 또는 바람직하게는 니트로화 스테이지의 반응기에서의 상 비의 변화로부터 인식가능한 허용될 수 없는 편차가 보정된다.
단계 (i)의 위에서 서술된 실시양태에서는, 모노니트로화 스테이지에 공급되는 질산의 매우 효과적인 활용으로 매우 높은 톨루엔 전환이 달성된다. 후속되는 상 분리에서 얻은 황산-함유 수성 상 (폐산)은 전형적으로 폐산의 총 질량을 기준으로 < 0.1 질량%의 질산 함량을 갖는다. 이 낮은 함량은 이 방법의 매우 낮은 특수한 질산 소모를 초래한다. 추가로, 이 낮은 함량은 모노니트로화 스테이지로부터의 폐산을 농축하는 데 필요한 경비를 감소시킨다.
단계 (i)의 바람직한 실시양태에서, 모노니트로화 스테이지 (단계 (i.2))의 상 분리에서 얻은 유기 상은 바람직하게는 추가의 후처리 없이 디니트로화 스테이지 (단계 (i.3))의 반응기에 공급된다. 바람직하게는 MNT-함유 유기 상은 제1 반응기에 공급되지만, 도입을 복수의 반응기에 분할하는 것도 마찬가지로 가능하다. 제1 반응기에 공급되는 MNT는 바람직하게는 니트로화 산과의 혼합물로서 1개 이상의 노즐을 통해 반응기에 도입된다. 단계 (i.2)로부터의 황산-함유 수성 상 (모노니트로화 스테이지로부터의 폐산)이 임의로 후처리되고, 니트로화 산을 제조하기 위해 미리 질산과 혼합되는 것이 선호된다. 그러나, 또한, 새 황산, 또는 새 황산 및 모노니트로화 스테이지로부터의 폐산의 혼합물도 이용될 수 있다. 단계 (i.2)로부터의 MNT-함유 유기 상 및 니트로화 산의 개별 도입도 마찬가지로 가능하다. 질산 및 황산, 예를 들어 모노니트로화 스테이지로부터의 처리된 폐산의 개별 도입도 마찬가지로 가능하다. 디니트로화 스테이지 (단계 (i.3))의 반응기에서의 상의 중량 비는 바람직하게는 반응기에 공급된 황산, 예를 들어 모노니트로화 스테이지로부터의 처리된 폐산의 양을 통해 설정된다. 그러나, 또한, 단계 (i.4)에서 얻은 디니트로화 스테이지로부터의 황산-함유 수성 상의 재순환도 가능하고, 재순환되는 황산-함유 수성 상은 바람직하게는 스테이지의 제1 반응기에 공급된다. 그러나, 스테이지의 복수의 반응기에의 도입도 마찬가지로 가능하다. 또한, 디니트로화에 공급되는 질산을 복수의 반응기에 분할하는 것도 가능하다.
디니트로화 스테이지 (단계 (i.3))에서 모노니트로톨루엔의 반응은 55℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되고, 디니트로화 스테이지의 반응기들은 동일한 반응 온도에서 가동될 수 있다. 그러나, 반응의 진행에 부합되는 개개의 반응기에서의 상이한 반응 온도도 마찬가지로 가능하다.
디니트로화 스테이지 (단계 (i.3))의 반응기에 존재하는 분산물은 바람직하게는 전도도 측정에 의해 연속적으로 모니터링된다. 이러해서, 예를 들어 재순환되는 반응 물질의 전도도의 상당한 감소로부터, 혼합 또는 분산 장치를 통해 반응기에 도입되는 혼합 에너지의 변화로부터 또는 그 밖에, 바람직하게는, 니트로화 스테이지의 반응기에서 상 비의 변화로부터 인식할 수 있는 허용될 수 없는 편차가 보정된다.
단계 (i)의 바람직한 실시양태에서는, 디니트로화 스테이지에 공급되는 질산의 매우 효과적인 활용으로 매우 높은 모노니트로톨루엔 전환이 달성된다. 후속되는 상 분리에서 얻은 황산-함유 수성 상 (폐산)은 전형적으로 폐산의 총 질량을 기준으로 < 0.2 질량%의 질산 함량을 갖는다. 단계 (i.4)에서 얻은 DNT-함유 유기 상의 질산 충전량은 유기 상의 질량을 기준으로 < 0.4 질량%의 HNO3이다. 단계 (i)의 이 실시양태는 EP-A-1 880 989에서 서술된다.
니트로화 산에 의한 톨루엔의 니트로화에 의해 DNT를 제조하는 모든 방법에서, 조 공정 생성물이 얻어지고, 추가의 단계 (ii)에서 후처리된다. 이 목적으로, 처음에 수성 상을 분리 제거하고 (단계 (ii.1)), 이것은 관련 분야 기술자에게 알려진 상 분리 장치에서 일어날 수 있다. 이것은 DNT-함유 유기 상 (이하에서는 또한 조 DNT라고도 부름)을 남기고, 이 DNT-함유 유기 상은 정확한 반응 및 분리 조건에 의존해서 5 질량% 이하, 바람직하게는 1.2 질량% 이하의 질산 및 6 질량% 이하, 바람직하게는 1.5 질량% 이하의 황산을 여전히 함유할 수 있다. 추가로, 니트로화의 부산물이 약 1 질량% 이하의 농도로 존재한다. 부산물은 주로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이다.
간단한 상 분리에 의해 얻은 이 조 DNT를 바로 단계 (ii.2)에서 스크러빙할 수 있다. 그러나, 또한, 높은 잔류 함량의 산의 경우에는 황산 및 질산을 함유하는 수성 상을 이 조 DNT로부터 미리 분리 제거하는 것이 가능하고 특히 바람직하다. 이 목적으로, 간단한 상 분리에 의해 얻은 조 DNT를 바람직하게는 65℃ 내지 95℃의 온도에서 조 DNT의 총 질량을 기준으로 10 질량% 이하, 바람직하게는 0.3 질량% 내지 8 질량%의 물과 혼합한다. 여기서, 황산 및 질산을 함유하는 수성 상이 분리되고, 이것을 분리 제거한다. 또한, 이 작업을 처음에 간단한 상 분리에 의해 얻은 조 DNT를 조 DNT의 총 질량을 기준으로 0.3 질량% 내지 3 질량%의 물과 혼합하고, 분리된 황산을 주로 함유하는 수성 상을 분리 제거하고, 후속적으로 남은 유기 상을 이 유기 상의 총 질량을 기준으로 2 질량% 내지 6 질량%의 물과 혼합하고, 분리된 질산을 주로 함유하는 상을 분리 제거함으로써 2개의 스테이지로 수행하는 것도 가능하다. 단계 (ii.1)의 이 실시양태는 EP-A-0 279 312에서 서술된다.
단계 (ii.1)에서 얻은 DNT-포함 상은 단계 (ii.2)에서 적어도 하나의 수성 스크러빙 매질을 이용한 스크럽에 적용된다. 이 스크럽은 원리적으로 선행 기술로부터 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 수성 스크러빙 매질을 이용하는 2 내지 4개의 스크러빙 스테이지에서 DNT-포함 상으로부터 산 및 이차 성분을 없앤다. 이 방법에 공급되는 수성 스크러빙 매질은 적어도 1개의 스크러빙 스테이지에서 염기를 함유할 수 있고, 보통 2 내지 10 질량%의 농도의 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이 이용된다. 바람직하게는, 마지막 스크러빙 스테이지에서는 염기가 이용되지 않고, 즉, 바람직하게는 마지막 스크러빙 스테이지에는 중성수가 이용된다. 중성수 스크럽에 의해 니트로화 생성물로부터 황산 및 질산이 대체로 제거될 때, 알칼리성 스크럽이 염-생성 유기 성분, 예컨대 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산을 수성 상에 전달한다.
수성 스크러빙 매질로는, 마지막 스크러빙 스테이지를 제외하고는, 후속되는 스테이지로부터 향류로 운반되는 스크러빙 물을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 이용되는 스크러빙 물은 담수, 탈미네랄수, 또는 서술된 니트로화 방법의 하류 공정으로부터의 적당한 질을 갖는 물일 수 있다.
이용되는 스크러빙 물의 양은 DNT 100 중량부 당 바람직하게는 15 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 65 중량부의 스크러빙 물이다.
단계 (ii.2)에서의 스크럽은 특히 바람직하게는 3 내지 4 개의 스테이지를 포함한다. 여기서, 바람직하게는 중성수 또는 약산성수 (예를 들어, 니트로화 공정의 수성 재순환 스트림 또는 관련된 농도의 황산으로부터)가 제1 스크러빙 스테이지에서 수성 스크러빙 매질로 이용된다. 이 스크러빙 스테이지에서는, 이용되는 스크러빙 물의 양 및 스크러빙 물이 운반되는 방식에 의존해서 1.0 내지 3.0 질량%의 질산 및 2.0 내지 6.0 질량%의 황산의 바람직한 산 함량 및 약간의 1000 ppm의 DNT 함량을 갖는 산성 공정 폐수가 생성된다. 니트로화의 유기 부산물의 농도는 일반적으로 위에서 언급한 공정 폐수 중에 300 내지 900 ppm의 범위이다. 제2 스크러빙 스테이지에서는, 바람직하게는 염기 (바람직하게는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨)에 의해 알칼리성이 된 스크러빙 물이 이용된다. 일반적으로, 이 알칼리성 스크럽으로부터의 폐수 스트림에는 이용되는 염기의 수용성 염 형태의 질소화의 유기 부산물, 주로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이 3.0 내지 7.0 질량% 존재한다. 추가로, 또한, 이 폐수 스트림은 약간의 1000 ppm의 DNT 및 또한, 수용성 염 형태로 2.0 내지 4.0 질량%의 질산 및 약 0.6 내지 1.2 질량%의 황산을 함유할 수 있다. 알칼리성 스크럽으로부터의 폐수 스트림은 > 7.0, 바람직하게는 > 7.5의 pH (80℃에서 측정됨)를 갖는다. 바람직하게는, 이 알칼리성 스크럽 다음에는 중성수를 이용하는 1 또는 2개의 스크러빙 스테이지가 뒤따른다.
단계 (ii.2)의 또 다른 실시양태에서는, 염기의 첨가가 생략되고, 그래서, 스크럽이 2 내지 6개의 스테이지에서 수행된다.
모든 실시양태에서, 마지막 스크러빙 스테이지에서는 바람직하게는 중성수가 이용된다.
스크러빙 스테이지는 관련 분야 기술자에게 알려진 적당한 장치에서, 바람직하게는 스크러빙 또는 추출 칼럼에서 또는 혼합침강기 장치에서 수행된다.
단계 (ii.2)에서의 스크럽은 바람직하게는 각 스테이지에서 혼합 및 상 분리를 포함하는 멀티스테이지 추출로서 구성된다. 이 바람직한 실시양태에서는, 스테이지에서의 추출이 "액체/액체" 추출로서 수행된다. 이것은 이용되는 DNT-포함 상의 온도 및 추출제로서 이용되는 수성 상의 적당한 선택에 의해 보장된다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, 멀티스테이지 추출이 적어도 1개의 스테이지에서는 예를 들어 DE-B-1 135 425에 서술된 바와 같이 상이한 비중을 가지고 서로에 대해 거의 불용성인 액체들을 혼합하고 분리하는 장치를 이용해서 수행된다.
DE-B-1 135 425에 서술된 장치의 특성은 추출 또는 스크러빙 칼럼으로서 구성되고 상 분리를 위한 공간을 갖는 혼합 구역이고, 상 분리 공간은 혼합 구역 둘레에 동심형으로 배열되고, 상 분리 공간에서는 혼합 구역을 떠나는 혼합물이 "컷-오프" 스크러빙 칼럼의 주변 중공 자켓을 갖는 범람 둑을 통해 들어가서 밀도에 따라 2개의 상으로 분리된다. DE-B-1 135 425에서 구조가 서술되고 (칼럼 2/라인 35-52 및 칼럼 3/라인 1-12) 기능이 서술된 (칼럼 3/라인 29-47) 장치를 본 발명의 방법에서 유리한 방식으로 이용하기 위해서는, 장치에 예를 들어 장치의 이 부분의 하부의 영역의 추가의 개구를 통해 혼합 구역에 불활성 기체 (바람직하게는 질소)를 도입하기 위한 시설이 추가로 구비되어야 한다.
그러나, 원리적으로, 각 스테이지에서 혼합 및 상 분리를 포함하는 임의의 형태의 멀티스테이지 추출 공정 및 추출 장치가 단계 (ii.2)에서의 스크러빙에 이용될 수 있고, 여기서 단계 (ii.2)에서의 추출의 각 스테이지에서 혼합을 위한 체류 시간은 바람직하게는 4분 이상 60분 이하이고, 불활성 기체 (바람직하게는 질소)는 바람직하게는 적어도 단계 (ii.2)의 마지막 추출 단계에서 혼합 구역 (즉, 혼합이 일어나는 몸체)에 추가로 도입된다.
단계 (iii)에서는, 단계 (ii)에서 얻은 스크러빙된 DNT-함유 상이 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된다. 이것은 바람직하게는 1 mm 내지 100 mm의 전극 간격을 갖는 셀(cell)에서의 50 V 내지 1000 V의 DC 전압 인가에 의해 수행되고, 여기서 디니트로톨루엔 출발 물질에 0.01 초 내지 100 초, 바람직하게는 0.1 초 내지 10 초의 기간 동안 DC 전압이 적용된다. 여기에서 0.1 A 내지 10 A의 전류가 확립된다. 이 처리는 바람직하게는 전기합체(electrocoalescence) 장치에 의해 수행된다. 본 발명의 목적상, "전기합체 장치"라는 용어는 스크러빙된 DNT가 전압원에 전극이 연결된 셀을 통해 흐르는 장치를 포함한다. 셀은 예를 들어 판상 또는 원통형 전극을 가질 수 있다. 판상 전극의 경우, 보통, 서로 평행하게 배열된 적어도 2개의 직각 전극이 선택된다. 2개 초과의 전극이 이용되는 경우, 유리하게는 번갈아서 전압원에 연결된다. 전극 배열은 장치 또는 용기 내에 놓이고, 또한 전극 중 하나는 그 자체가 용기 벽일 수 있다. 적당한 전기합체 장치의 예는 EP-A-0 004 278 및 EP-A-1 816 117에 서술된 "전기영동 유닛"이다.
전기 포텐셜을 인가하는 것에 의한 DNT의 본 발명에 따른 처리는 바람직하게는 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서 또는 마지막 스크러빙 스테이지 후에 수행된다. 이것은 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지 (바람직하게는 중성수, 즉, 염기성화되지도 않고 산성화되지도 않은 물을 이용하여 수행됨)에서 디니트로톨루엔 및 수성 스크러빙 매질의 혼합 후 단계 (iii)에서 전기 포텐셜을 인가하는 처리를 위한 전기합체 장치에 의해 일어날 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기 (바람직하게는 하나 이상의 교반기 또는 펌프, 특히 바람직하게는 원심 펌프를 포함함)가 마지막 스크러빙 스테이지에서 이용될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 교반기가 제공된 동적 혼합기가 단계 (ii.2)의 이 실시양태에 이용된다. 교반기에 의한 혼합은 심지어 상대적으로 작은 처리량에서도 충분한 혼합 성능이 달성된다는 이점을 갖는다. 이 실시양태는 도 1에 묘사된다. 여기서, (1)은 DNT 스트림이고, (2)는 도입된 스크러빙 물의 스트림이고, (3)은 방출된 스크러빙 물이고, (4)는 불순물을 없앤 DNT이다. (M)은 혼합 장치를 나타내고, (E)는 전기합체 장치를 나타내고, (S)는 상 분리 장치를 나타낸다. (M)에서, 바람직하게는 단계(ii)의 앞선 스테이지들에서 스크러빙된 DNT(1)가 (바람직하게는 중성) 스크러빙 물(2)과 혼합된다. 얻은 DNT/물 혼합물이 전기합체 장치(E)를 통해 흐른 후 상 분리 장치(S)에서 수성 상(3) (방출된 스크러빙 물) 및 유기 상(4) (전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 DNT 출발 물질)으로 분리된다. 또한, 도 1에 나타낸 배열은 당연히 정적 혼합기를 이용할 때 실현될 수 있다. 현존 DNT 제조 플랜트에서 본 발명의 방법을 실시하기 위해, 현존 마지막 스크러빙 스테이지의 혼합기가 혼합기(M)로 이용될 수 있다. 그러나, 현존 마지막 스크러빙 스테이지의 하류에 조합된 스크러빙 및 전기합체 장치로서 도 1에 나타낸 배열을 설치하는 것도 마찬가지로 가능하다.
전기합체 장치를 DNT 상 및 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지의 수성 스크러빙 매질의 혼합에, 즉, 마지막 스테이지의 혼합기에 배열하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이 실시양태의 바람직한 변이형에서는, 혼합 구역, 전기합체 장치 및 침강 구역이 하나의 장치에 조합되고, 이 장치는 복수의 구역으로 나뉜다. 여기서, DNT 및 스크러빙 물이 혼합되는 혼합 구역은 바람직하게는 내부에 위치하고, 수성 상 및 DNT 상이 분리되는 침강 구역은 바람직하게는 외부에 위치한다. DNT 및 스크러빙 물의 혼합은 동적 혼합기 (예를 들어, 하나 이상의 교반기, 펌프, 바람직하게는 원심 펌프) 또는 정적 혼합기에 의해 수행될 수 있다. 또, 이 실시양태에서는 동적 혼합기도 바람직하다. 도 2는 상응하는 배열을 나타낸다.
또한, 스크러빙 물로부터 분리된 스크러빙된 DNT를 포집하기 위한 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지 (바람직하게는 중성수, 즉, 염기성화되지도 않고 산성화되지도 않은 물을 이용해서 수행됨)의 상 분리 장치의 하류에 위치하는 DNT의 침강 탱크 안에 또는 마지막 스크러빙 스테이지의 상 분리 장치와 침강 탱크를 연결하는 파이프에 전기합체 장치를 붙박이로 넣는 것도 가능하다. 특히, 전기합체 장치가 침강 탱크 안에 배열될 때, 스크러빙된 디니트로톨루엔-포함 상 외에 물이 침강 탱크 안에 공급되고 침강 탱크로부터 바람직하게는 불연속적으로 분리된 수성 상을 빼내는 것이 유리할 수 있다. 이 방식으로, 수소화에 개입하는 임의의 부산물이 수성 상과 함께 방출될 수 있다.
전기합체 장치가 침강 탱크 안에 또는 마지막 스크러빙 스테이지와 침강 탱크를 연결하는 파이프 안에 배열될 때, 또한, 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서 동적 혼합기를 이용하는 것이 선호된다.
각 경우에서, DNT 및 물의 분리 작업은 상 분리 장치에서 관련 분야 기술자가 잘 아는 적당한 내부 장치, 예를 들어 플레이트, 편직물 또는 형상화된 다공체, 예컨대 필터 캔들에 의해 도움을 받을 수 있다.
단계 (iii)에서 얻은, 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 DNT 출발 물질을 단계 (iv)에서 수소화하여 톨루엔디아민 (TDA)을 얻는다. 이 수소화는 원리적으로 선행 기술에 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 다음과 같이 진행하는 것이 선호된다:
단계 (iii)에서 얻은, 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 DNT 출발 물질이 바람직하게는 수용기에 수집되고, 이로부터 액체 형태로 수소화 장치에 공급되고, 수소화 장치는 바람직하게는 연속적으로 가동된다. 바람직하게는 수용기 내로 연속적으로 흐르는 디니트로톨루엔은 수용기에 수집되기 전에, 수용기에서 또는 수용기로부터 빼낸 후에 불활성 기체를 이용한 스트리핑 기체 처리에 적용될 수 있다. DNT 출발 물질의 촉매적 수소화는 불활성 용매의 동시 이용으로 또는 벌크로 수행될 수 있다. 그것은 바람직하게는 수성 촉매 현탁액을 이용해서 벌크로 수행된다. 그것은 통상적인 반응기를 이용해서 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 그러한 반응기의 예는 교반식 용기, 버블 칼럼, 또는 내부 회로 및 외부 회로를 갖는 루프 반응기, 예컨대 루프-벤투리(Venturi) 반응기 또는 제트 루프 반응기이다.
시스템에 수소 도입은 바람직하게는 상응하는 아민 화합물에 공급되는 니트로기 당량의 반응을 위한 수소의 화학양론적 요건이 항상 적용되고, 추가로, 이용되는 촉매의 표면적을 특별히 고려하여 반응기의 내용물이 항상 수소로 포화되는 방식으로 수행된다.
촉매로는, 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화로 알려진 모든 수소화 촉매를 단계 (iv)에서 이용하는 것이 가능하다. 원소 주기율표의 전이원소 8족의 금속 또는 이들의 혼합물 및 또한, 구리가 특히 아주 적합하다. 촉매는 특히 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cu 및 그의 혼합물을 함유하는 촉매 중에서 선택되고; 여기에서는 촉매가 수소화에서 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 <20 질량%의 농도로 이용된다. 촉매는 예를 들어 지지 물질, 예컨대 탄소, 또는 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 산화물에 담지된다. 본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 라네이 철, 라네이 코발트 및/또는 라네이 니켈, 특히 니켈-함유 촉매, 예컨대 라네이 니켈 촉매, 및 또한, 지지 물질 상의 팔라듐- 또는 백금-함유 촉매가 이용되고; 이들의 제조 및 방향족 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 염소화된 니트로방향족 및 다른 것들의 수소화 촉매로서의 용도가 알려져 있고, 여러 번 서술되었다 (EP 0 223 035 B1, EP 1 066 111 B1, EP-A-1 512 459).
본 발명의 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서는, EP-A-1 512 459에 서술된 라네이 니켈 촉매가 촉매로 이용된다. 통상적인 라네이 니켈 촉매와 비교해서, 이 촉매는, 특히, > 120 ℃의 반응 온도에서, 상당히 증가된 생성물 선택도 및 촉매 가동 수명을 나타낸다. 때때로, 그의 용도는 디니트로톨루엔의 수소화에서 유리된 반응열이 가열 매질로서 이용될 수 있는 증기를 발생하는 데 특히 유리하게 이용되는 것을 가능하게 할 수 있다.
시스템에 촉매를 보유하는 동안에 바람직하게는 연속적으로 공급되는 것에 상응하는 양으로 바람직하게는 연속적으로 가동되는 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화를 위한 반응 시스템으로부터 반응 혼합물이 배출된다. 반응 혼합물은 특히 바람직하게는 예를 들어 원리적으로 EP 0 634 391 B1에 또는 EP 1 137 623 B1의 특정 실시양태에 서술된 십자류 여과를 이용해서 배출된다. 이렇게 생성물을 방출하는 방식에서는, 하위스트림을 반응기로부터 빼내어 십자류 여과 장치에 운반되고, 그곳으로부터 촉매를 보유하는 생성물 스트림으로부터 하위스트림이 배출되고, 최종적으로, 촉매 함량에 관해서 "농축된" 더 작은 하위스트림이 반응기로 반송된다.
불활성화된 촉매가 새 촉매로 교체될 수 있고, 이 목적으로 제조가 반드시 중단될 필요는 없다. 충분히 큰 치수를 갖는 반응기의 경우에는, 소진된 촉매를 제거하지 않은 채 새 촉매가 오랜 기간 동안 공급될 수 있다. 당연히, 소진된 촉매가 연속적으로 또는 주기적으로 방출됨으로써 이론적으로 제조가 중단 없이 계속될 수 있는 방식으로 반응을 구성하는 것도 가능하다. 어느 경우에도, 본 발명의 방법은 낮은 촉매 소모를 나타낸다.
여과된 생성물은 높은 순도를 가지고, 선행 기술에 따라 추가의 화학적 후-처리 없이 후처리되어 최종 생성물인 톨루엔디아민 (TDA)을 제공할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 이 후처리는 반응의 물 및 이용되는 경우, 용매의 제거 및 요망되는 후속 응용, 일반적으로 (및 또한 바람직하게는 본 발명의 목적을 위해) 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)를 생성하는 포스겐화에 요구되는 순도로 TDA의 정제를 포함한다. 휘발성 유기 불순물로부터 반응의 물이 제거된다. 여과 후 얻은 TDA-함유 공정 생성물의 그러한 후처리는 처음에 반응의 물이 증류에 의해 분리제거되고, 이 단계에서 얻은 TDA 스트림 및 이 단계에서 얻은 물 스트림이 하류의 증류 단계에서 추가로 정제되도록 구성될 수 있다. EP-A-0 236 839에 서술된 바와 같이 반응의 물의 제거 및 정제를 1 단계로 수행하는 것도 마찬가지로 가능하다. 여하튼, 증류에 의해 분리 제거되어 정제된 반응의 물의 스트림을 얻어서 폐수로서 폐기할 수 있거나 또는 또 다른 용도에 보낼 수 있다. EP-A-1 484 312는 조 DNT의 스크러빙에서 그러한 물의 용도를 개시한다. 본 발명의 맥락에서, 또, 증류에 의해 분리 제거되어 정제된 DNT 수소화 (단계 (iv))로부터의 반응의 물을 단계 (ii.2)의 스크럽에 이용하는 것이 가능하다. 또한, 이것은 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에도 적용되고, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는 이 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서 또는 그 후에 전기 처리 (iii)가 일어난다.
실시예
실시예 1 (비교)
DNT의 수소화를 위한 연속적으로 가동되는 반응기에서, 반응기의 내용물을 기준으로 7 질량%의 비율의 Ni-기재 촉매의 존재 하에서 24 bar (절대)의 압력 및 1.8 시간의 체류 시간에서 공업용 등급 DNT를 수소화하였다. 반응을 유지하기 위해, 평균적으로 15 시간마다 촉매를 첨가하는 것이 필요하다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
도 1에 나타낸 유닛을 (나타낸 교반기를 갖는 혼합기 대신 정적 혼합기를 이용하는 것을 제외하고는) 시동시켰다. 여기서, DNT(1) 톤당 50 kg의 물(2)을 정적 혼합기(M)에서 혼합하였다. 얻은 DNT-물 혼합물을 전기합체 장치(E)에서 400 V에서 1 초 동안 처리하고, 그 결과로 얻은 처리된 혼합물을 분리 장치(S)에서 물(3)로부터 분리하였다. 실시예 1에서 이용된 것과 동일한 반응기에서 동일한 압력, 촉매 유형 및 촉매 농도 및 또한 체류 시간 조건 하에서 DNT(4)를 수소화하였다. 이제, 새 촉매의 첨가는 평균적으로 31 시간마다만 필요하였다.

Claims (13)

  1. 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질의 촉매 존재 하에서의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질이 90 질량% 내지 99.5 질량%의 디니트로톨루엔 및 0.5 질량% 내지 10 질량%의 물을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 포텐셜로서 50 V 내지 1000 V의 DC 전압이 이용되며, 디니트로톨루엔 출발 물질이 1 mm 내지 100 mm의 전극 간격을 갖는 셀에서 0.01 초 내지 100 초의 기간 동안 상기 전기 포텐셜에 적용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 단계:
    (i) 톨루엔을 디니트로화하여 디니트로톨루엔을 생성하는 단계,
    (ii) (ii.1) 수성 상의 제거, 및 (ii.2) 적어도 하나의 수성 스크러빙 매질에 의한, (ii.1)에서 얻은 디니트로톨루엔 상의 후속되는 적어도 단일-스테이지 스크러빙에 의해 단계 (i)에서 얻은 조 공정 생성물을 후처리하는 단계이며, 여기서 각 스크러빙 스테이지는 디니트로톨루엔 상과 수성 스크러빙 매질의 혼합 및 수성 스크러빙 매질의 후속되는 제거를 포함하는 것인 단계,
    (iii) 단계 (ii)에서 이용된 수성 스크러빙 매질의 제거 전 또는 후에 수행될 수 있는, 전기 포텐셜 인가에 의해 디니트로톨루엔을 처리하는 단계,
    (iv) 전기 포텐셜 인가에 의해 처리된 디니트로톨루엔 출발 물질을 수소화하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (ii.2)에서의 스크럽이 2 내지 4개의 스테이지를 포함하고, 마지막 스테이지를 제외한 스테이지들 중 적어도 하나의 수성 스크러빙 매질이 염기를 함유하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계 (ii.2)에서의 스크럽이 2 내지 6개의 스테이지를 포함하고, 수성 스크러빙 매질이 어느 스테이지에서도 염기를 함유하지 않는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서의 처리가 단계 (ii.2)에서의 마지막 스크러빙 스테이지에서 또는 이 마지막 스크러빙 스테이지 후에 전기 포텐셜 인가에 의해 수행되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서의 디니트로톨루엔 및 수성 스크러빙 매질의 혼합 다음에 단계 (iii)에서의 전기 포텐셜 인가에 의한 디니트로톨루엔의 처리를 위한 전기합체 장치가 뒤따르는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 (iii)에서의 전기 포텐셜 인가에 의한 디니트로톨루엔의 처리를 위한 전기합체 장치가 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서의 디니트로톨루엔 상 및 수성 스크러빙 매질의 혼합에 통합되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 단계 (ii.2)의 마지막 스크러빙 스테이지에서의 수성 스크러빙 매질의 제거가 스크러빙된 디니트로톨루엔 상을 포집하기 위한 상기 하류 침강 탱크를 갖는 상 분리 장치에서 수행되고, 여기서 침강 탱크, 또는 침강 탱크를 상 분리 장치에 연결하는 파이프에, 단계 (iii)에서의 전기 포텐셜 인가에 의한 처리를 위한 전기합체 장치가 제공된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 침강 탱크에 스크러빙된 디니트로톨루엔 상 외에 물이 공급되고, 침강된 수성 상이 침강 탱크로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 상이 불연속적으로 배출되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cu 또는 그의 혼합물을 함유하는 촉매로부터 선택되고, 촉매가 수소화에서 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 < 20 질량%의 농도로 이용되는 것인 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4225728A1 (en) * 2020-10-12 2023-08-16 ExxonMobil Technology and Engineering Company Mixed aromatic amine monomers and polymers thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL126935C (ko) 1959-12-03
US3356728A (en) 1964-03-12 1967-12-05 Olin Mathieson Process of preparing aromatic polyamines by catalytic hydrogenation of aromatic polynitro compounds
DE2808225A1 (de) 1978-02-25 1979-08-30 Bayer Ag Verfahren zur elektrophoretischen brechung von emulsionen
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
DE3607665A1 (de) 1986-03-08 1987-09-10 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung waessriger aminloesungen
DE3705091A1 (de) 1987-02-18 1988-09-01 Bayer Ag Verfahren zur abtrennung von schwefelsaeure und salpetersaeure aus bei der nitrierung von toluol erhaltenen dinitrotoluolgemischen
DE4323687A1 (de) 1993-07-15 1995-01-19 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
JP3317060B2 (ja) * 1994-12-19 2002-08-19 住友化学工業株式会社 芳香族アミンの製法
DE19745119A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol in adiabatischer Fahrweise
DE19753501A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
CN1190411C (zh) 1998-12-12 2005-02-23 巴斯福股份公司 胺的制备
EP1192989A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-03 Degussa AG Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen
US7122701B2 (en) 2003-06-04 2006-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing aromatic amines
DE10341269A1 (de) 2003-09-08 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE102006004943A1 (de) * 2006-02-03 2007-08-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol
DE102006060572A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen
US7750188B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
WO2012013678A2 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nitrobenzol
DE102011081898A1 (de) * 2011-08-31 2013-02-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol

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