CN101687767A - 用于生产苯胺和甲苯二胺的系统和方法 - Google Patents

用于生产苯胺和甲苯二胺的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生产苯胺或甲苯二胺的方法，该方法包括形成分散体，该分散体包含在包含硝基苯或二硝基甲苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中该氢气气泡具有小于1微米的平均直径；以及使该分散体经历氢化反应促进条件，该条件包括小于约600kPa的压力和小于约200℃的温度，从而分别氢化至少一部分硝基苯或二硝基甲苯以形成苯胺或甲苯二胺。本发明也公开了用于进行该方法的系统。

Description

用于生产苯胺和甲苯二胺的系统和方法
关于由联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明总地涉及分别进行硝基苯或甲基二硝基苯(二硝基甲苯)的气-液相催化氢化以生产对应的芳香胺类即苯胺或甲苯二胺。更特别地，本发明涉及采用反应物的高剪切混合来生产这些芳香胺的设备和方法。
背景技术
苯胺被广泛地用于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI，用于聚氨酯和汽车用塑料的关键中间体)的生产，以及用来生产用于橡胶的抗氧化剂和硫化促进剂，以及在许多其他的用途中，作为除草剂、杀虫剂、染料和颜料生产中的中间体。现在通常通过硝基苯的催化氢化，或较不常用，通过酚的胺化来生产它。硝基苯的催化氢化是高度发热的，具有每摩尔约130千卡的反应热。商业上，在过量氢的存在下，在汽相和液相中都进行反应。气相方法通常使用固定床或流化床反应器。在活性碳或作为选择的载体上的钯或铜的催化剂，常常与作为改性剂/助催化剂的选自铅、钒、磷和铬的其他金属结合，已被证明对于汽相氢化是有效的。使用这些催化剂已经获得高的活性和选择性。在液相中进行硝基苯的氢化已经用浆料或流化床反应器进行。操作条件通常是约90℃至约200℃范围内的温度以及约100kPa至约600kPa范围内的压力。在一些情况下，液相方法利用过量的苯胺作为反应溶剂，并且通过允许反应混合物在通常小于100kPa的反应压力下沸腾以除去反应生成的热。一种已经用于液体方法的催化剂是在硅藻土上细分散的镍。一种连续液相氢化方法用铁作为改性剂，在炭载体上的铂-钯催化剂，在活塞流反应器(plug-flow reactor)中进行。改性剂被用来提供良好的催化剂寿命，高的活性，以及防止芳环氢化。
甲苯二胺(TDA)存在几种异构形式。TDA是用于多种工业和消费产品，包括爆炸物(TNT)、染料和塑料生产的大体积中间体。2，4-异构体和2，6-异构体的混合物主要用作甲苯二异氰酸酯产生中的中间体。2，3-异构体和3，4-异构体，以及2，4-异构体和2，6-异构体的商业混合物在氨基甲酸酯产品、染料、腐蚀抑制剂和橡胶抗氧化剂的产生中被用作共反应物，或者用作原材料。最通常的市售异构体和异构体混合物是2，4-TDA，3，4-TDA，间-TDA(2，4-异构体和2，6-异构体的80∶20混合物或65∶35混合物)，和邻-TDA(3，4-异构体，2，3-异构体，作为60∶40混合物)；2，5-TDA也少量地市售。任何单独的商业产品将含有各种水平的另一种异构体。TDA通常从二硝基甲苯通过液相催化氢化法，或者通过铁和盐酸与二硝基甲苯的反应生产。反应的副产物包括水和有机副产物，基于它们较低或较高的沸点将其从TDA产物中分离。用于甲苯二胺或苯胺最通常的方法和生产设备受各种限制，例如产物产率、工厂规模、能量消耗和质量流限制。因此，对于改进生产苯胺和甲苯二胺的方式，存在持续的兴趣。
发明内容
根据本发明的某个实施方案，提供用于生产苯胺或甲苯二胺的方法，该方法包括形成分散体，该分散体包含在包含硝基苯或二硝基甲苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中该氢气气泡具有小于1微米的平均直径；并且使该分散体经历氢化反应促进条件，该条件包括小于约600kPa的压力和小于约200℃的温度，从而分别氢化至少一部分硝基苯或二硝基甲苯以形成苯胺或甲苯二胺。在一些实施方案中，该气泡具有小于400纳米的平均直径。
根据本发明的某个实施方案，提供用于生产苯胺的方法，该方法包括：形成分散体，该分散体包含在包含硝基苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中该气泡具有小于1微米的平均直径；并且使该分散体经历氢化反应促进条件，从而氢化至少一部分硝基苯以形成苯胺。在一些实施方案中，该反应促进条件包括使该分散体接触氢化催化剂。在一些实施方案中，该反应促进条件进一步包括小于约600kPa的压力以及小于约200℃的温度。
根据本发明的某个实施方案，还提供用于生产甲苯二胺的方法，其包含：形成分散体，该分散体包含在包含二硝基甲苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中该气泡具有小于1微米的平均直径；并且使该分散体经历氢化反应促进条件，从而氢化至少一部分二硝基甲苯以形成甲苯二胺。在一些实施方案中，该反应促进条件包括使该分散体接触氢化催化剂。在一些实施方案中，该反应促进条件进一步包括小于约600kPa的压力以及小于约200℃的温度。
根据本发明的某个实施方案，还提供了系统，提供该系统用于从硝基苯生产苯胺或用于从二硝基甲苯生产甲苯二胺。该系统包含至少一个高剪切混合装置，其被配置用于产生氢气气泡在包含硝基苯或二硝基甲苯的液体介质中的分散体，其中该分散体具有平均直径小于400纳米的气泡；泵，其被配置用于将包含硝基苯或二硝基甲苯的液体物流递送至该高剪切混合装置；以及容器，其被配置用于从该高剪切混合器接收分散体以及用于维持预定的压力和温度。在一些实施方案中，该容器包含氢化催化剂。在下面的详细说明和附图中，这些和其他实施方案和潜在优点将变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的某个实施方案，用于生产苯胺或甲苯二胺的方法的工艺流程图。
图2是作为在图1的系统的实施方案中使用的多级高剪切装置的纵向截面视图。
优选方式详述
用于经由硝基苯和二硝基甲苯的气-液相部分氧化来生产苯胺和甲苯二胺的本发明的方法和系统分别使用外部高剪切机械装置以在混合装置中在受控环境中提供化学成分的快速接触和混合。该高剪切装置降低了对反应的传质限制，因此增加了总反应速率。为了本公开的目的，“二硝基甲苯”和“甲苯二胺”包括相应的异构体及其混合物。
涉及液体、气体和固体的化学反应依靠涉及时间、温度和压力的动力学定律以决定反应速度。如果期望将不同相(例如固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)的两种或更多种原材料反应，控制反应速度的限制因素之一涉及反应物的接触时间。在非均相催化反应的情况下，存在另外的速率限制因素：将反应产物从催化剂表面移除以使催化剂能够催化另外的反应物。反应物和/或催化剂的接触时间通常通过混合得以控制，所述混合操作提供在化学反应中所牵涉的两种或更多种反应物的接触。包括如本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得有可能降低传质限制，从而使得反应更密切地接近动力学极限。当反应速率被加速时，停留时间可被减少，从而增加可获得的处理量。产品收率因高剪切系统和方法而被增加。或者，如果现有方法的产品收率是可接受的话，那么通过并入合适的高剪切来减少所需的停留时间可允许使用比传统方法更低的温度和/或压力。
生产苯胺或甲苯二胺的系统。
现在将参考图1来描述高剪切苯胺或甲苯二胺生产系统，其是用于通过硝基苯的气-液相氢化来生产苯胺，或者用于通过二硝基甲苯的气-液相氢化来生产甲苯二胺的高剪切系统1的实施方案的工艺流程图。代表性系统的基础部件包括外部的高剪切混合装置(HSD)40、容器10、和泵5。如图1中所示，所述高剪切装置位于容器/反应器10以外。这些部件的每一个都在下文进行更详细的描述。管道21连接于泵5，用于引入硝基苯或二硝基甲苯反应物。管道13将泵5连接于HSD 40，管道18将HSD 40连接于容器10。管道22连接于管道13，用于引入可分散的分子氢。管道17连接于容器10用于移除未反应的硝基苯或二硝基甲苯蒸气，以及其他挥发性的反应气体。如果需要，附加部件或者方法步骤可以被引入到容器10和HSD 40之间，或者被引入到泵5或HSD 40的前面。例如，如果需要，管道16可连接于管道21或管道13，以用于多程操作。
高剪切混合装置。外部的高剪切混合装置(HSD)40有时也称为高剪切混合器，被配置用于经由管道13接收进口物流，该进口物流包含液体硝基苯或二硝基甲苯以及分子氢。作为选择，HSD 40可被配置用于经由单独的进口管道(未示出)接收液体和气体反应物物流。尽管图1中仅示出了一个高剪切装置，应该理解，该系统的一些实施方案可以具有以串联流或并联流布置的两个或更多个高剪切混合装置。HSD 40是一种机械装置，其利用了一个或多个发生器，所述发生器包括转子/定子组合，每个组合在定子和转子之间具有固定的缝隙。HSD 40被配置为使得其能够在流过混合器的反应物混合物中产生亚微米(即，直径小于1微米)和微米级的气泡。所述高剪切混合器包括壳体或外壳，以便可以控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置一般根据它们混合流体的能力分为三大类。混合是使流体内的粒子或非均相物质的尺寸减小的过程。混合的程度或彻底性的一个度量是混合装置产生的、用于破坏流体粒子的每单位体积的能量密度。所述分类根据传递的能量密度的不同而不同。具有充分的能量密度以便不断地产生粒子尺寸在亚微米到50微米范围内的混合物或分散体的工业混合器的三个种类包括均化阀系统、胶体磨和高速混合器。在被称为均化阀系统的高能量装置的第一类别中，将待处理的流体在非常高的压力下泵送通过具有窄缝隙的阀进入压力较低的环境中。跨阀压差以及所得的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。这些阀系统最通常用于乳的均化，并且可以产生0-1微米范围的平均粒子尺寸。
在该能量密度系列的相对端是被称为低能量装置的第三类装置。这些系统通常具有在待处理的流体的储器中以高速转动的桨或流体转子，所述流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理流体中的平均粒子尺寸大于20微米可被接受时，这些低能量系统通常被使用。
就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能量高剪切装置和均质阀系统之间的是胶体磨，其被分在中间能量装置类别内。典型的胶体磨构造包括锥形的或碟形的转子，该转子以被密切控制的转子-定子缝隙与互补的液冷式定子分隔开，所述转子-定子缝隙通常为约0.0254-约10.16mm(约0.001-0.40英寸)。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱动。随着转子高速旋转，在转子的外表面和定子的内表面之间泵送流体，并且在缝隙中产生的剪切力处理流体。许多经过适当调节的胶体磨在被处理流体中实现约0.01-25微米的平均粒子尺寸。这些能力使得胶体磨适合于许多应用，所述应用包括胶体和油/水基乳化处理，诸如化妆品、蛋黄酱，硅氧烷/银汞齐形成所需的乳化处理，或屋顶焦油混合。
可以通过测量电动机能量(kW)和流体输出(L/min)来估算被输入到流体中的能量的近似值(kW/L/min)。尖端速度是转子尖端在每单位时间内运行的圆周距离。因此，尖端速度是转子直径和转动频率的函数。尖端速度(例如，单位是米/分钟)可如下计算：由转子尖端记录的圆周距离2πR(其中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频率(例如，单位是转数/分钟即rpm)。例如，胶体磨可具有超过22.9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可以超过40m/sec(7900ft/min)。对于本公开的目的，术语“高剪切”是指能够达到超过5.1m/sec(1000ft/min)的尖端速度并且需要外部机械驱动的动力装置以驱动能量进入要起反应的产品的物流内的机械式转子定子装置(诸如磨或混合器)。例如，在HSD 40中，可以实现超过22.9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可以超过40m/sec(7900ft/min)。在一些实施方案中，HSD 40能够在至少22.9m/sec(4500ft/min)的公称尖端速度下以约1.5kW的能量消耗递送至少300L/h。
HSD 40将高的尖端速度与极小剪切缝隙相结合以在被处理的材料上产生显著的剪切。剪切的量将根据流体粘度的不同而异。因此，在高剪切装置的操作过程中在转子的尖端处产生局部区域的高压和高温。在一些情况中，局部升高的压力为约1034.2MPa(150,000psi)。在一些情况中，局部的高温为约500℃。在一些情况中，这些局部的压力和温度升高可以持续数纳秒或皮秒。在一些实施方案中，高剪切混合器的能量消耗大于1000W/m3。在实施方案中，HSD 40的能量消耗为约3000W/m3到约7500W/m3的范围。剪切速率是尖端速度除以剪切缝隙宽度(转子和定子之间的最小缝隙)。HSD 40中产生的剪切速率可大于20,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少1,600,000s-1。在实施方案中，HSD 40产生的剪切速率为20,000s-1到100,000s-1。例如，在一个应用中，转子尖端速度为约40m/sec(7900ft/min)且剪切缝隙宽度是0.0254mm(0.001英寸)，产生1,600,000s-1的剪切速率。
HSD 40能够将氢气高度分散或者转移进入包含硝基苯或二硝基甲苯的主要液相。在一些实施方案中，HSD 40包含胶体磨。例如，适合的胶体磨由
Figure G2008800212262D00071
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA产生。在一些情况下，HSD 40包含
Figure G2008800212262D00072
Works，Inc的Dispax
Figure G2008800212262D00073
。可获得具有多种进口/出口接头、马力、公称尖端速度、输出rpm和公称流量的几种型号。特定装置的选择将根据预定应用的具体处理量要求而定，并且根据得自高剪切混合器的出口分散体内的所需气泡尺寸而定。高剪切装置包括至少一个产生被施加于反应物上的机械力的旋转部件。在一些实施方案中，高剪切装置包括以一定间隙被分隔开的至少一个定子和至少一个转子。例如，转子可以是锥形的或碟形的并且可与具有互补形状的定子分隔开。转子和定子二者都可包括多个周边间隔的齿。在一些实施方案中，定子是可调节的，以便在每个发生器(转子/定子组)的转子和定子之间获得所需缝隙。转子和/或定子中的凹槽可以在交替的阶段改变方向，以便增加湍流。每个发生器可以由配置用于提供必要的旋转的任何适合的驱动系统来驱动。
在一些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙为约0.0254毫米到约3.175毫米(0.001英寸到约0.125英寸)。在某些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙为约1.524毫米(0.060英寸)。在某些构造中，定子和转子之间的最小间隙为至少约1.778毫米(0.07英寸)。由高剪切混合器产生的剪切速率可以随沿着流动途径的纵向位置而变化。在一些实施方案中，转子被配置为以与转子直径和所需的尖端速度相当的速度旋转。在一些实施方案中，胶体磨在定子和转子之间具有固定的间隙。或者，胶体磨具有可调节的间隙。
在一些实施方案中，HSD 40包括单级分散室(即单一的转子/定子组合，单一发生器)。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级串联的分配器并且包括多个发生器。在某些实施方案中，HSD 40包含至少两个发生器。在其它实施方案中，高剪切装置40包含至少三个高剪切发生器。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，凭借其，剪切速率(其与尖端速度成正比并与转子/定子缝隙成反比)随着沿流通道的纵向位置而改变，这在下文中进一步进行描述。
在一些实施方案中，外部高剪切装置的每一级具有可互换的混合工具，提供灵活性。例如，
Figure G2008800212262D00081
Works，Inc.Wilmington，NC和APVNorth America，Inc.Wilmington，MA的DR 2000/4 Dispax
Figure G2008800212262D00082
包括三级分散模块。该模块可包括最多三个转子/定子组合(发生器)，每一级为精细、中等、粗糙和超细的选择。这使得可产生具有所需粒子尺寸的较窄分布的分散体。在一些实施方案中，每个级以超细发生器操作。在一些实施方案中，至少一个发生器组具有大于约5.08mm(0.20英寸)的最小转子/定子间隙。在一些实施方案中，至少一个发生器组具有大于约1.778mm(0.07英寸)的最小转子/定子间隙。在一些实施方案中，转子直径是60mm，定子直径是64毫米，提供约4mm的间隙。
现在参考图2，提供了适合的高剪切装置200的纵向截面图。高剪切装置200是包括三个级或转子-定子组合220、230、和240的分散装置。三个转子/定子组或发生器220、230和240沿着驱动输入250串联对准。第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括转子223和定子228；第三发生器240包括转子224和定子229。对于每个发生器，转子由输入250旋转驱动并且如箭头265所示绕轴260旋转。定子227固定地连接于高剪切装置的壁255。每个发生器的剪切缝隙为转子和定子之间的距离。第一发生器220包括第一剪切缝隙225，第二发生器230包括第一剪切缝隙235，第三发生器240包括第三剪切缝隙245。在一些实施方案中，剪切缝隙225、235、245的宽度为约0.025mm到10.0mm。在一些实施方案中，所述方法包括利用高剪切装置200，其中缝隙225、235、245为约0.5mm到约2.5mm。在某些情况中，缝隙被保持在约1.5mm。或者，对于发生器220、230、240来说，缝隙225、235、245是不同的。在某些情况中，第一发生器220的缝隙225大于第二发生器230的缝隙235，第二发生器230的缝隙235又大于第三发生器的缝隙245。如上所述，各级发生器可互换，提供了灵活性。
发生器220、230和240可以包括粗糙、中等、精细、和超细的特征。转子222、223和224和定子227、228、和229可以是有齿设计。每个发生器可以包括两组或更多组转子-定子齿。转子222、223和224可以包括绕每个转子的圆周周边间隔开的多个转子齿。定子227、223和229可以包括绕每个定子的圆周周边间隔开的多个互补数目的定子齿。在实施方案中，转子的内径为约11.8cm。在实施方案中，定子的外径为约15.4cm。在某些实施方案中，三级中的每一级采用包括剪切缝隙为约0.025毫米到约3毫米的超细发生器进行操作。对于其中要将固体粒子(例如催化剂)发送通过高剪切装置200的应用中，可以选择剪切缝隙宽度来减小粒子尺寸和增加粒子表面积。在一些实施方案中，分散器被配置为使得剪切速率沿着流动方向纵向逐步增加。例如，所述
Figure G2008800212262D00101
DR 2000/4型包括：皮带传动、4M发生器、PTFE密封圈、进口法兰25.4mm(1英寸)清洁夹钳、出口法兰19mm(3/4英寸)清洁夹钳、2HP电源、输出速度7900rpm的流量容力(水)(根据发生器的不同而异)，9.4-41m/sec(1850ft/min到8070ft/min)的尖端速度。
容器。容器或反应器10是任何类型的容器，其中多相反应可被波及到此以进行上述的转化反应。例如，固定床催化反应器，连续或半连续搅拌罐反应器，或者一个或多个间歇式反应器可以串联或并联使用。在一些应用中，容器10可以是塔式反应器，以及其它管式反应器或者多管式反应器。一个或多个进口管道15可被连接于容器10用于在系统操作期间接收任何附加的反应物或者催化剂。如果需要，容器10可以连接于管道21用于经由泵5将未反应的硝基苯或二硝基甲苯再循环返回HSD 40。容器10还可以包括一个或多个以下部件：搅拌系统，加热和/或冷却设备，压力测量仪器，温度测量仪器，一个或多个注入点，和液面调节器(未示出)，这是反应容器设计领域已知的例如，搅拌系统可包括马达驱动式混合器。加热和/或冷却设备可包括例如换热器。一个或多个产品管道16连接至容器10用于产物的移除和回收。
传热装置。除了上述的容器10的加热/冷却设备之外，用于加热或冷却工艺物流的其它的外部或内部传热装置也被考虑为处在图1所示的实施方案的变体内。用于一种或多种这种传热装置的一些合适的位置为：在泵5和HSD 40之间，在HSD 40和反应器10之间，和当系统1以多程模式操作时在容器10和泵5之间。这种传热装置的一些非限制性实例是本领域已知的壳式、管式、板式和盘管式换热器。
泵。泵5被配制用于连续操作或半连续操作，并且可以是任何合适的泵送装置，其能够提供大于203kPa(2个大气压)的压力，优选大于304kPa(3个大气压)的压力，从而使得受控物流流过HSD 40和系统1。例如，Roper Type 1齿轮泵，Roper Pump公司(Commerce Georgia)Dayton Pressure B ooster Pump Model 2P372E，Dayton Electric Co(Niles，IL)是一个适合的泵。优选泵的所有接触部分包括不锈钢。如果要泵送腐蚀性物质，则可希望提供镀金接触表面。在所述系统的一些实施方案中，泵5能够提供大于约2027kPa(20个大气压)的压力。除了泵5之外，在图1所示的系统内还可包括一个或多个另外的高压泵(未示出)。例如，增压泵，其可类似于泵5，可被包括在HSD 40和容器10之间，用于助推压力进入容器10。作为另一个实例，补充的进料泵，其可以类似于泵5，可以被包括用于引入附加的反应物或者催化剂进入容器10。作为又一个实施例，压缩机型泵可以位于管道17和HSD 40之间用于将未反应的氢以及其他气体或蒸气从容器10再循环至高剪切装置的进口。
苯胺或甲苯二胺的生产。
在用于从硝基苯催化生产苯胺的操作中，或者作为选择用于从二硝基甲苯独立生产甲苯二胺的操作中，可分散的含H2气流经由管道22被引入系统1，并且在管道13中与含硝基苯或者含二硝基甲苯的液体物流合并。为了便于参考，二硝基甲苯异构体在此处分别和共同被称为“二硝基甲苯”，尽管可理解为，上下文允许时，特定的异构体或者异构体的组合可以代替通称。同样，当上下文允许时，在本公开中通称“甲苯二胺”的使用分别地和共同地代表它的异构体。作为选择，在管道13中，含氢气体可以直接进入HSD 40，而不是与液体反应物(即硝基苯或二硝基甲苯)合并。在一些实施方案中，将脂肪醇溶剂和/或一氧化碳加入管道13以增强氢化过程并用作反应溶剂。未被取代的烷基一元醇含有1-8个碳原子，有时含有1-4个碳原子。实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇及其混合物。在许多情况下，所选择的醇溶剂是甲醇。特别是在甲苯二胺的生产中，如果包括一氧化碳，则以相对小的比例使用它，使得主要经由二硝基甲苯的氢还原来实现甲苯二胺的形成。
操作泵5以通过管道21泵送液体反应物，并且建立压力和向HSD40给料，提供贯穿高剪切混合器(HSD)40和高剪切系统1的受控制流体。在一些实施方案中，泵5将硝基苯或二硝基甲苯物流的压力增加至大于203kPa(2个大气压)，优选大于约304kPa(3个大气压)。在一些实施方案中，该压力为约1013kPa(10个大气压)。
在泵送以后，在HSD 40内混合氢气和液体反应物，以及任何的CO2或烷基一元醇，其用来产生氢气在硝基苯或二硝基甲苯中的精细分散体。在一些实施方案中，它可以产生精细的反应物混合物、乳液或分散体。本文使用的术语“分散体”是指液化的混合物，该液化混合物包含两个不容易混合和溶解在一起的可区分的物质(或相)。分散体包含连续相(或基质)，在连续相中保持另一个相或物质的非连续的小滴、气泡和/或粒子。因此，术语分散体可能是指包括悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，其中第一液体的小滴分散在整个的包括与第一液体是不混溶的第二液体的连续相中的乳液，和其中整个分布有固体粒子的连续的液相。术语“分散体”包括其中整个分布有气泡的连续液相，其中整个分布有固体粒子(例如固体催化剂)的连续液相，其中整个分布有第二液体的小滴的第一液体的连续相(该第二液体的小滴实质上不溶于该连续相中)，和其中整个分布有固体粒子、不溶混的液滴和气泡中的任一项或其组合的液相。因此，分散体有时可作为均匀混合物存在(例如液/液相)，或作为非均匀混合物存在(例如气/液、固/液、或气/固/液)，根据被选择用于组合的材料的性质的不同而异。
在HSD 40中，含氢气体以及硝基苯或二硝基甲苯被高度分散，使得形成气体反应物的纳米气泡和微米气泡和/或醇(如果存在的话)的纳米小滴或粒子，用于出色地溶解在溶液中和/或用于增强反应物混合。例如，可使用分散器
Figure G2008800212262D00121
型号DR 2000/4，其是被配制为具有串连对准的三组转子-定子的高剪切、三级分散装置，用于产生可分散的含氢气体在包含硝基苯或二硝基甲苯的液体介质中的分散体(即“反应物”)。例如，转子/定子组可如图2所示被配制。对于一些应用，发生器的旋转方向可与箭头265所示方向相反(例如围绕旋转轴260以顺时针方向或反时针方向旋转)。被合并的气体和液体反应物进入高剪切混合器并且进入具有圆周间隔的第一级剪切开口的第一级转子/定子组合。在一些应用中，进入进口205的反应物物流的流向对应于旋转轴260。离开第一级的粗分散体进入具有第二级剪切开口的第二级转子/定子组合。从第二级排出的气泡尺寸被减小的分散体进入具有第三级剪切开口的第三级转子/定子组合。分散体经由管道18离开高剪切混合器。在一些实施方案中，剪切速率沿着流的方向在纵向逐渐增加。例如，在一些实施方案中，在第一级转子/定子组合中的剪切速率大于在随后的一级或多级中的剪切速率。在其它实施方案中，剪切速率沿着流的方向大体上是恒定的，在每一级或多级内的剪切速率是相同的。如果高剪切混合器包括PTFE密封，则该密封可采用例如本领域已知的任何适当技术进行冷却。例如，在管道13内流动的反应物物流可被用来冷却密封并且在这种情况下在进入高剪切混合器之前根据需要对反应物物流进行预热。
HSD 40的转子可被设定为在与转子的直径和所需的尖端速度相称的速度下旋转。如上所述，高剪切混合器(例如胶体磨)在定子和转子之间具有固定间隙或者具有可调节的间隙。HSD 40用来将含氢气体和反应物液体(即硝基苯或二硝基甲苯)密切地混合。在该方法的一些实施方案中，通过高剪切装置的操作降低了反应物的转运阻力，从而使得反应速度提高超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度提高至少10倍。在一些实施方案中，反应速度提高约10至约100倍。在一些实施方案中，HSD 40能够在至少22.9m/sec(4500ft/min)的公称尖端速度(可超过40m/sec(7900ft/min))下以约1.5kW的能量消耗递送至少300L/h。在一些实施方案中，混合物经历大于20,000s-1的剪切速率。
尽管测量在HSD 40内的旋转剪切单元或旋转部件的末端处的瞬时温度和压力是困难的，但据估计，在空化条件下，从密切混合的反应物可见局部温度超过500℃以及压力超过500kg/cm2。高剪切混合获得微米级或亚微米级气泡(即，平均直径小于1微米)的含氢气体的分散体。在一些实施方案中，获得的分散体具有平均尺寸低于约1.5微米的粒子。因此，经由管道18离开HSD 40的分散体包括微米级和/或亚微米级的气泡。在一些实施方案中，平均气泡尺寸为约0.4微米到约1.5微米。在一些实施方案中，平均气泡尺寸小于约400纳米，为约200纳米到约400纳米，或者有时为约100纳米。在许多实施方案中，纳米分散体能够在大气压力下保持被分散历时至少15分钟。
一旦被分散后，得到的气体/液体分散体经由管道18离开HSD 40并且被供给到容器10中，如图1所说明。如果需要，在进入容器10之前可以进一步处理分散体。只要存在适合的时间温度和压力条件，在适合的催化剂存在的促进下，将发生二硝基甲苯的氢化以形成甲苯二胺，或者将发生硝基苯的氢化以形成苯胺。在这种意义上，如果温度和压力条件适合的话，氢化可以发生在图1的流程图中的任一点。然而，离散的反应器通常是期望的，以允许固定催化剂的存在、增加的停留时间、搅动以及加热和/或冷却。当使用固定床催化剂时，由于催化剂的存在以及它对氢化速率的影响，反应器变为发生氢化反应的主要位置。催化反应器还可以作为浆料反应器、喷淋床反应器、流化床反应器、鼓泡塔或者其他适合的反应器构造操作。例如，在一些应用中，外部高剪切混合器40的并入将使得喷淋床反应器能够作为浆料反应器进行操作。
可以使用已知用于促进这些类型反应的任何各种催化剂。通常优选使用金属催化剂，该金属催化剂包括包含这些催化剂的混合物。这些催化剂可以是丸状、粒状或者粉末状的，尽管对于浆料系统而言粉末状形式是优选的，例如具有约2到约400微米的粒子尺寸。对于固定床系统，催化剂可以被负载到载体上。一些可以使用的有用的金属催化剂，与它们的制备一起，公开在美国专利3,232,989(Graham等人)中。用于生产甲苯二胺的催化剂是镍、铂、钯及其混合物，其之一是拉内镍(Raney nickel)。在一些情况下，如果需要的话，用催化剂填充容器10，并且该催化剂根据由催化剂卖方推荐的步骤活化。
例如，催化剂可以经由管道15，作为水性或者非水性浆料或物流被引入容器，或者它可以作为固定床存在于容器10内。作为H2和硝基苯或二硝基甲苯反应物密切混合的结果，在进入容器10之前，在有或者没有催化剂的存在下，化学反应的一部分可以在HSD 40中进行。因此，在一些实施方案中，反应器/容器10可以主要用于加热和从苯胺或甲苯二胺产物分离挥发性反应产物。然而，在大部分情况下，容器10用作在其中生成大部分的苯胺或甲苯二胺产物的初级催化反应容器。在一些实施方案中，容器10是固定床催化反应器，根据将要氢化的反应物液体而异，含有适合于催化硝基苯或二硝基甲苯氢化的适合的氢化催化剂。在一些实施方案中，在钯催化剂的存在下，二硝基甲苯与高度分散的氢气泡接触，被氢化为甲苯二胺。在其他的实施方案中，在适合的催化剂的存在下，硝基苯与高度分散的氢气泡接触，被氢化为苯胺。适合于硝基苯氢化的催化剂包括例如FeCl2和水。在一些实施方案中，氢化催化剂包含在硅藻土上的细分散的镍。在一些实施方案中，催化剂包含在炭载体上的铂-钯催化剂。在一些实施方案中，催化剂还包括改性剂，其在一些情况下包含铁。对于二硝基甲苯的氢化，钯催化剂用于一些实施方案中。
根据用于该方法的催化反应器的种类而异，在一些情况下经由管道15可以将催化剂连续地添加至容器10。容器/反应器10可以连续流或半连续流的方式操作，或者可以间歇方式操作。使用加热和/或冷却设备(例如冷却盘管)和温度测量仪器使容器10的内容物保持在指定的反应温度。容器内的压力可使用合适的压力测量仪器进行监控，并且容器内反应物的水平面可使用液面调节器(未示出)进行控制，采用本领域技术人员已知的技术进行。内容物经历连续搅拌或半连续搅拌。不希望束缚于理论，相信被分散在液体中的亚微米级粒子或气泡经历主要通过布朗运动效应进行运动。通过HSD 40产生的产物分散体中的纳米气泡可具有更大的通过固体催化剂粒子的界面层的移动性，从而通过反应物转运被增强而促进和加速催化反应。
反应物的本体或总体操作温度希望被保持在低于它们的闪点。在一些实施方案中，系统1的操作条件包括从约100℃到约230℃范围内的温度。在实施方案中，温度在约160℃到180℃的范围之内。在特殊的实施方案中，容器10中的反应温度特别是在从约155℃到约160℃的范围之内。在一些实施方案中，容器10中的反应压力在从约203kPa(2个大气压)到约5573kPa-6080kPa(55-60个大气压)的范围之内。在一些实施方案中，容器10中的反应压力在从约811kPa(8个大气压)到约1520kPa(15个大气压)的范围之内。在一些实施方案中，操作条件包括在约90℃至约200℃的范围内的温度以及在约100kPa至约600kPa的范围内的压力。
对于生产的每摩尔的苯胺，1摩尔硝基苯的氢化产生2摩尔的水并且消耗3摩尔的氢。在容器10中，经由催化氢化进行苯胺或甲苯二胺的生产。使用标准技术控制反应物的温度(例如使用换热器)并且调节容器10内部的液体水平面。根据特定应用的要求，可以连续、半连续或者间歇的方式生产氢化产物。任何反应气体经由气体管道17离开反应器10。例如，这种气流可以包含未反应的氢和硝基苯或二硝基甲苯蒸气。经由管道17移除的反应气体可以经历进一步处理，并且如所期望的，可以再循环组份。例如，使用压缩机型泵，在管道17中含氢的排出气体的全部或一部分可被再循环至管道13并且返回到HSD40。在一些实施方案中，例如经由管道21，容器10中未反应的硝基苯或二硝基甲苯的一部分被再循环至高剪切混合器40。在再使用/再循环之前，可以从容器10移除在反应期间所产生的水。
包含苯胺或甲苯二胺以及任何未转化的液体反应物、水、溶剂，以及任何副产物的反应产物物流通过至少一个管道16离开容器10。可以回收并且如本领域普通技术人员已知那样处理苯胺或甲苯二胺，或者用作进一步处理的进料。例如，通过与光气气体反应可以进一步处理甲苯二胺以生产甲苯二异氰酸酯。可以回收苯胺产物用作二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)生产中的原料，其反过来用于产生聚氨酯。
多程操作。在图1显示的实施方案中，所述系统被配置用于单程操作，其中得自容器10的输出物直接进入用于回收苯胺或甲苯二胺产物的进一步处理。在一些实施方案中，可能期望容器10的内容物，或者含有未反应的硝基苯或二硝基甲苯的液体组分第二次经过HSD 40。在这种情况下，管道16可以连接于管道21，并且来自容器10的再循环物流通过泵5被泵入管道13并且从那里进入HSD 40。可以经由管道22将另外的氢气注入管道13，或者可直接加入高剪切混合器(未显示)。
多个高剪切混合装置。在一些实施方案中，两个或更多个高剪切装置如HSD 40或不同构型的高剪切装置被串连对准，并被用于进一步增强反应。它们可以间歇方式或连续方式进行操作。在一些其中希望单程或“一回”方法的情况中，使用多个串联的高剪切装置也是有利的。当许多高剪切装置串联操作时，可以将另外的反应物注入每个装置的进口进料物流内。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联操作，并且得自它们的出口分散体被引入到一个或多个容器10中。
在本方法的各个实施方案中，通过HSD 40施加的反应物的混合增强潜在地引起硝基苯向苯胺的更大转化，或者引起二硝基甲苯向甲苯二胺的更大转化。在一些实施方案中，增强的混合导致工艺物流的处理量增加。在一些实施方案中，高剪切混合装置被并入已确立的工艺中，从而使得生产量增加(即处理量更大)。与一些企图通过简单地增加反应器压力使硝基苯或二硝基甲苯的转化程度增加的方法相对比，通过外部高剪切混合提供的出色分散和/或溶解可以在很多情况下使得整个操作压力的下降，而维持乃至增加反应速率。尽管不希望束缚于特定的理论，但是相信高剪切混合的水平或程度足够增加传质速率，并且还产生局部的非理想状态，这些状态使得基于吉布斯自由能理论预测时是不会发生的反应得以发生。局部的非理想状态被认为在高剪切装置内发生，导致温度和压力增加，相信最显著增加的是局部压力。在高剪切装置内，压力和温度的增加是瞬间的和局部的，并且当离开高剪切装置时迅速地恢复回到本体或平均系统条件。在一些情况中，高剪切混合装置诱导具有足够强度的空穴作用，从而使反应物中的一种或多种分离形成自由基，其可加强化学反应或使得反应在比通常所需的严格程度更低的条件下发生。空化作用还通过产生局部局部湍流度和液体微循环(声流)而增加转移过程的速率。关于在化学/物理加工应用中采用空化现象的综述提供于Gogate等人的“Cavitation：Atechnology on the horizon(空化：在地平线上的技术)”，Current Science91(No.1)：35-46(2006)。本发明的系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置在被认为是空化条件下操作，该空化状态有效地使反应物裂解形成自由基，其然后形成相应的苯胺或甲苯二胺产物。
高剪切方法的某个实施方案使得有可能减少传质限制，从而潜在地增加反应速率并且使得能够减少反应器温度，减少反应器压力，减少接触时间，和/或增加产物产率。在一些实施方案中，本文所公开的方法和系统使得与先前不并入外部高剪切混合装置的可能方法相比可能进行更小和/或更低的资本密集工艺的设计。本公开方法的某个实施方案的潜在优点降低了操作成本并且增加了根据现存方法的产出。本公开方法的某个实施方案还提供了降低用于新方法设计的投资费用的优点。在一些实施方案中，在氢化之前在溶液中分散含氢气体，降低了未反应的硝基苯或二硝基甲苯的量。由于设计较小反应器和/或在较低温度和/或压力下操作方法的可能性，这个用于生产苯胺或甲苯二胺的系统和方法的一些实施方案的可能的益处包括但不限于循环时间更快，处理量增加，转化率较高，操作成本降低和/或资本消耗降低。本方法的一些实施方案使得有可能通过比在其他方法中使用的提供更优化的时间、温度和压力条件，增加用于从二硝基甲苯和氢气生产甲苯二胺，或者用于从硝基苯和氢气生产苯胺的气体/液相氢化方法的速率。在一些实施方案中，这些方法使用外部高剪切机械反应器以提供增加的时间、温度和压力条件，导致促进多相反应物之间的化学反应。在其他实施方案中，高剪切方法使用外部加压的高剪切混合器/反应器以生产苯胺或甲苯二胺，无需大型体积的反应器并且无需回收基本上未转化的硝基苯或二硝基甲苯。
虽然已经说明和描述了本发明的优选实施方案，本领域普通技术人员可对其作出修改，而不背离本发明的主旨和教导。本文中描述的实施方案仅仅是示例性的，其并不意图限制本发明。本文中公开的本发明的许多变体和修改是可能的，并且落入本发明的范围。如果明确说明了数值范围或极限，这些表达的范围或极限应该被理解为包括落入所明确表述的范围或限制内的相同数量级的叠代范围和限制(例如，从约1到约10包括2、3、4等等；大于0.10包括0.11、0.120.13等等)。非限制性术语的使用，例如包含、包括、具有等等应该理解为提供对于限定性术语(例如由...组成，基本上由...组成，基本上包含等等)的支持。因此，保护范围并不被上面陈述的说明书所限制，其仅仅由所附的权利要求所限制，其范围包括权利要求主题的所有等价物。每个原始权利要求并入说明书作为本发明的实施方案。因而，权利要求是进一步的说明书，并且是对本发明优选实施方案的增加。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容引入此处作为参考，至它们对此处陈述的那些提供示例性、程序上或其他详细补充的程度。

Claims (24)

1.生产苯胺或甲苯二胺的方法，该方法包括：
形成分散体，该分散体包含在包含硝基苯或二硝基甲苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中所述气泡具有小于1微米的平均直径；以及
使所述分散体经历氢化反应促进条件，从而分别氢化至少一部分所述硝基苯或二硝基甲苯以形成苯胺或甲苯二胺。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应促进条件包括使所述分散体接触氢化催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述反应促进条件进一步包括小于约600kPa的压力以及小于约200℃的温度。
4.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂具有催化硝基苯氢化形成苯胺的活性。
5.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂具有催化二硝基甲苯氢化形成甲苯二胺的活性。
6.根据权利要求1的方法，其中气泡具有小于400纳米的平均直径。
7.根据权利要求1的方法，其中气泡具有不大于100纳米的平均直径。
8.根据权利要求1的方法，其中所述高剪切装置包含具有转子尖端的转子/定子组，并且形成所述分散体包括使所述氢气和所述液体介质经历在至少22.9m/sec的转子尖端速度下的高剪切混合。
9.根据权利要求8的方法，其中所述高剪切混合在所述尖端处产生至少约1034.2MPa的局部压力。
10.根据权利要求1的方法，其中形成所述分散体包括使所述氢气和所述液体介质经历大于约20,000s-1的剪切速率。
11.根据权利要求1的方法，其中形成所述分散体包括至少1000W/m3的能量消耗。
12.根据权利要求1的方法，其中所述氢化反应的速度是其中所述氢气和所述硝基苯或二硝基甲苯不经历所述高剪切混合的类似方法的速度的至少5倍。
13.根据权利要求1的方法，其中所述液体介质包含硝基苯并且所述方法产生苯胺。
14.根据权利要求1的方法，其中所述液体介质包含二硝基甲苯并且所述方法产生甲苯二胺。
15.生产苯胺的方法，该方法包括：
形成分散体，该分散体包含在包含硝基苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中所述气泡具有小于1微米的平均直径；以及
使所述分散体经历氢化反应促进条件，从而氢化至少一部分所述硝基苯以形成苯胺。
16.根据权利要求15的方法，其中所述反应促进条件包括使所述分散体接触氢化催化剂。
17.根据权利要求15的方法，其中所述反应促进条件进一步包括小于约600kPa的压力和小于约200℃的温度。
18.生产甲苯二胺的方法，该方法包括：
形成分散体，该分散体包含在包含二硝基甲苯的液体介质中分散的氢气气泡，其中所述气泡具有小于1微米的平均直径；以及
使所述分散体经历氢化反应促进条件，从而氢化至少一部分所述二硝基甲苯以形成甲苯二胺。
19.根据权利要求18的方法，其中所述反应促进条件包括使所述分散体接触氢化催化剂。
20.根据权利要求18的方法，其中所述反应促进条件进一步包括小于约600kPa的压力和小于约200℃的温度。
21.从硝基苯生产苯胺的系统，该系统包含：
至少一个高剪切混合装置，其被配置用于产生氢气气泡在包含硝基苯的液体介质中的分散体，其中该分散体具有平均直径小于400纳米的气泡；
泵，其被配置用于将包含硝基苯的液体物流递送至所述高剪切混合装置；和
容器，其被配置用于从所述高剪切混合器接收所述分散体以及用于维持预定的压力和温度。
22.根据权利要求21的系统，其中所述高剪切混合装置包含转子尖端，并且所述装置被配置用于在至少22.9m/sec的尖端速度下在至少300L/h的流速下操作。
23.根据权利要求20的系统，其中所述高剪切混合装置被配置用于在至少40m/sec的尖端速度下操作。
24.根据权利要求20的系统，其中所述高剪切混合装置被配置以提供大于1000W/m3的能量消耗。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414390A (zh) * 2014-05-13 2017-02-15 科思创德国股份有限公司 制备甲苯二胺的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8282266B2 (en) 2007-06-27 2012-10-09 H R D Corporation System and process for inhibitor injection
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
CN102180800A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 清华大学 一种苯胺类化合物的合成方法
EP2865735B1 (en) 2011-03-29 2018-02-21 Fuelina Technologies, LLC Method and apparatus for making a hybrid fuel
EP2757088B1 (de) * 2013-01-22 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
US9162970B2 (en) 2014-03-04 2015-10-20 Kellogg Brown & Root Llc Promotion of imine formatin via cationic resin catalyst
EA037733B1 (ru) 2014-12-03 2021-05-14 Дрексел Юниверсити Прямое включение природного газа в жидкие углеводородные топлива

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2463975A (en) * 1945-04-11 1949-03-08 John E Johnson Apparatus for charging or otherwise treating liquids with gases
US2664433A (en) * 1949-05-20 1953-12-29 Phillips Petroleum Co Catalytic synthesis of organic compounds
GB1201050A (en) * 1967-11-24 1970-08-05 Ici Ltd Reduction process
CH490317A (de) * 1967-12-01 1970-05-15 Lonza Ag Verfahren zur Durchführung der katalytischen Gasphasenhydrierung von organischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen
US3781320A (en) * 1971-02-09 1973-12-25 Du Pont Process for manufacture of organic isocyanates
GB1399598A (en) * 1971-06-24 1975-07-02 Norwich Water treatment process and apparatus
DE2145761C3 (de) * 1971-09-14 1978-06-15 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Einführung pulverförmiger Terephthalsäure in ein Reaktionsgemisch aus teilweise mit Diolen veresterter Terephthalsäure
US4275034A (en) * 1978-03-17 1981-06-23 Rockwell International Corporation Hydrogenation apparatus
US4886905A (en) * 1981-01-30 1989-12-12 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4571437A (en) * 1982-01-29 1986-02-18 Mallinckrodt, Inc. Process for preparing p-aminophenol and alkyl substituted p-aminophenol
US5531425A (en) * 1983-06-06 1996-07-02 Alcan Aluminum Corporation Apparatus for continuously preparing castable metal matrix composite material
JPS61172837A (ja) * 1985-01-28 1986-08-04 Ihara Chem Ind Co Ltd 核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法
JPS61183235A (ja) 1985-02-12 1986-08-15 Hodogaya Chem Co Ltd クロロベンゼンの製造方法
US4740621A (en) * 1985-11-01 1988-04-26 First Chemical Corporation Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration
NL8702735A (nl) * 1987-11-17 1989-06-16 Dorr Oliver Inc Werkwijze voor het weken van granen met een nieuw enzympreparaat.
US5140674A (en) * 1988-09-23 1992-08-18 Hewlett-Packard Company Text and color printing system
US4950831A (en) * 1989-09-28 1990-08-21 Ethyl Corporation Coupling process
US5009816A (en) * 1990-04-26 1991-04-23 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Broad liquid level gas-liquid mixing operations
US5283365A (en) 1990-05-15 1994-02-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing high-purity aniline
JP2801381B2 (ja) 1990-09-18 1998-09-21 三井化学株式会社 高純度アニリンの製造法
US5264087A (en) * 1992-10-13 1993-11-23 Eastman Kodak Company Method for refining acetic anhydride by distillation
US5370999A (en) * 1992-12-17 1994-12-06 Colorado State University Research Foundation Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass more susceptible to hydrolysis
US5382358A (en) * 1993-03-24 1995-01-17 Yeh; George C. Apparatus for dissolved air floatation and similar gas-liquid contacting operations
US5451348A (en) * 1994-04-18 1995-09-19 Praxair Technology, Inc. Variable liquid level eductor/impeller gas-liquid mixing apparatus and process
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE4428017A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
US6194625B1 (en) * 1994-09-30 2001-02-27 Stratco, Inc. Alkylation by controlling olefin ratios
KR19980702782A (ko) * 1995-03-09 1998-08-05 혼 마가렛 에이. 녹말 액화 방법
US6092359A (en) * 1996-05-17 2000-07-25 General Electric Company Method for carrying out chemical reactions using a turbine engine
US5710355A (en) * 1996-06-10 1998-01-20 Occidental Chemical Corporation Method of making chlorobenzenes
DE19654169A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wäßrigen Pfropfkautschukdispersionen und Vorrichtung dafür
CA2201224C (en) 1997-03-27 2004-12-07 Annette Lynn Burke Dual shear mixing element
US6368366B1 (en) * 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
US6368367B1 (en) * 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
US6383237B1 (en) * 1999-07-07 2002-05-07 Deborah A. Langer Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel compositions
CA2249051A1 (en) * 1998-09-29 2000-03-29 Canadian Environmental Equipment & Engineering Technologies Inc. Process for upgrading crude oil using low pressure hydrogen
EP0990638A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
JP2000143706A (ja) 1998-11-10 2000-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン重合体の製造方法
US6306917B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
US6251289B1 (en) * 1999-06-03 2001-06-26 Grt, Inc. Treatment of contaminated liquids with oxidizing gases and liquids
US6471392B1 (en) * 2001-03-07 2002-10-29 Holl Technologies Company Methods and apparatus for materials processing
US6742774B2 (en) * 1999-07-02 2004-06-01 Holl Technologies Company Process for high shear gas-liquid reactions
US7538237B2 (en) * 1999-07-02 2009-05-26 Kreido Laboratories Process for high shear gas-liquid reactions
CZ292620B6 (cs) * 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
GB9928132D0 (en) * 1999-11-26 2000-01-26 Bp Amoco Plc Process
US6768021B2 (en) * 1999-12-22 2004-07-27 Celanese International Corporation Process improvement for continuous ethyl acetate production
JP2002003505A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Japan Polychem Corp α−オレフィン重合体の製造方法
JP4306943B2 (ja) 2000-10-13 2009-08-05 電気化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン組成物
DE10105277A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von flüssigen organischen Verbindungen
DE10206214A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US7165881B2 (en) * 2002-09-11 2007-01-23 Holl Technologies Corporation Methods and apparatus for high-shear mixing and reacting of materials
US6787036B2 (en) * 2003-01-21 2004-09-07 Fbc Technologies, Inc. Method and apparatus for aerating wastewater
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US7084302B2 (en) 2003-07-04 2006-08-01 Sinorgchem Shandong Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN1216853C (zh) 2003-10-10 2005-08-31 清华大学 硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及方法
CN1926079A (zh) * 2003-11-13 2007-03-07 耐思特石油公司 烯烃加氢的方法
US20050150155A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Clean Fuels Technology, Inc., A Nevada Corporation. Mixing apparatus and method for manufacturing an emulsified fuel
US20080260902A1 (en) 2004-04-21 2008-10-23 Michael Van Houten Process for Increasing Throughput of Corn for Oil Extraction
CA2507897A1 (en) 2004-06-07 2005-12-07 Dover Chemical Corporation High shear process for making metallic esters
US20060041166A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Stuart Joseph Y Process for the continuous preparation of organic monoisocyanates and polyisocyanates
US7276126B2 (en) * 2005-06-03 2007-10-02 Tate And Lyle Ingredients Americas, Inc. Production of enzyme-resistant starch by extrusion
DE102005032430A1 (de) 2005-07-12 2007-01-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin
US7556679B2 (en) * 2005-08-04 2009-07-07 Xerox Corporation Processes for preparing phase change inks
WO2007023864A1 (ja) 2005-08-24 2007-03-01 Nsi Co., Ltd. 泡発生装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414390A (zh) * 2014-05-13 2017-02-15 科思创德国股份有限公司 制备甲苯二胺的方法
CN106414390B (zh) * 2014-05-13 2019-11-12 科思创德国股份有限公司 制备甲苯二胺的方法

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